本发明涉及包含硅烷的混合物的牙科用粘合剂组合物。
该牙科用粘合剂组合物尤其可用于将基于二硅酸锂和其它玻璃陶瓷材料的牙科修复体粘接性地固定到牙齿表面。
背景技术：
除了其它材料之外，玻璃陶瓷材料通常用于制备牙科修复体。
为了将例如基于甲基丙烯酸酯的制剂粘结到可蚀刻玻璃陶瓷或陶瓷材料，以用于粘固或修复目的，通常陶瓷或玻璃陶瓷材料的表面必须用例如氢氟酸蚀刻以在表面上产生保持图案。
然后，通常将溶解于有机溶剂中的硅烷偶联剂的溶液施加到蚀刻表面以在陶瓷或玻璃陶瓷材料表面上产生甲基丙烯酸酯官能团。可商购获得的产品是例如espetmsil(3m口腔护理(3moralcare))。
为了与玻璃陶瓷表面反应，硅烷偶联剂的甲氧基基团首先需要水解以形成si-oh基团，其随后可与陶瓷表面上的si-oh基团缩合。
如果使用预水解的硅烷，则可改善该表面反应(us4,673,354；culler)。可商购获得的产品是例如relyxtm陶瓷底漆(3m口腔护理)。
还可用的是所谓的通用底漆，其包含附加的甲基丙烯酸酯官能化组分，该组分可与其它基底反应，该其它基底包括贵金属和高强度陶瓷如氧化锆和氧化铝。
通用底漆组合物通常包含磷酸化的甲基丙烯酸酯，如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(mep)或10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸酯(mdp)。
为了进一步改善对贵金属的粘附性，建议加入各种含硫组分。
us8,029,613b2(tanaka等人)描述了包含硅烷偶联剂、强酸化合物、水和挥发性有机溶剂的一包型牙科用粘合剂组合物。
us4,673,354(culler)描述了使用包含基本上完全水解的有机官能化硅烷醇、水和挥发性醇或酮溶剂的酸性非浑浊硅烷醇底漆溶液的液体层来底涂牙科材料的方法。
us7,776,936b2(tanaka)描述了包含硅烷偶联剂、含酸性基团的可聚合单体和含硫原子的可聚合单体的一包型牙科用粘合剂组合物。
jp2008-001624(kuraray)描述了一种用于牙科学的一包型粘合剂组合物，其包含具有特定可聚合基团的硅烷偶联剂、含酸性基团的可聚合单体、伯醇和水。
us8,211,956b2(bock等人)描述了用于将金属或陶瓷牙科材料粘合接合以自由基固化牙科材料的粘附促进剂组合物，其中该粘附促进剂组合物包含烷氧基硅烷单体、磷酸酯单体、含硫单体和有机溶剂。
us8,710,115b2(thalacker等人)描述了牙科用组合物，该牙科用组合物包含烯键式不饱和酸性化合物、水、官能化硅烷、引发剂、任选的敏化剂、未表面处理的填料。
jp2006-0171795(kuraray)描述了一种用于牙科用途的一包型粘合剂组合物，其包含(a)具有特定可聚合基团的硅烷偶联剂，(b)含酸性基团的可聚合单体，(c)伯醇和(d)0.005重量％至0.5重量％的量的水。
us2016/0022549a1(catel等人)涉及包含至少一种烷氧基硅烷单体、至少一种多氢氟化物盐、有机溶剂和优选40重量％至75重量％的量的水的底漆制剂。
然而，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。
技术实现要素：
具体地讲，期望具有一种组合物，该组合物可被容易地制备，易于使用并且显示出对牙科修复材料，具体地基于含长石的玻璃陶瓷和/或二硅酸锂的牙科修复材料的表面的良好粘附性。
在一个实施方案中，本发明的特征在于如权利要求书和本文中所述的牙科用粘合剂组合物，该牙科用粘合剂组合物包含：
具有酸性部分的烯键式不饱和组分，
不具有酸性部分的烯键式不饱和组分，
水，
敏化剂；
还原剂；
任选的填料，
硅烷组合物，该硅烷组合物包含：
(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷，和
氨基官能化硅烷。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备如权利要求书和本文中所述的牙科用组合物的方法。
本发明还涉及一种含有本文和权利要求书中所述的牙科用粘合剂组合物的部件套盒和包装装置。
此外，本发明的特征在于使用如本文和权利要求书中所述的牙科用粘合剂组合物以用于将牙科修复体粘接性地固定到牙齿表面的方法。
还描述了如本文和权利要求书中所述的包含(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷和氨基官能化硅烷的硅烷组合物用于改善牙科用粘合剂组合物对含长石的玻璃陶瓷或二硅酸锂陶瓷的粘附性的用途。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：
“牙科用组合物”或“用于牙科用途的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”是可以并将用在牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者的健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。
牙科用组合物通常为可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内在约15℃至50℃或约20℃至40℃的温度范围。不推荐更高的温度，由于它们可引起患者疼痛并且可有害于患者的健康。
牙科用组合物通常以可比较的较小体积提供给执业医生，即体积在约0.1ml至约100ml或约0.5ml至约50ml或约1ml至30ml的范围内。因此，可用包装装置的储存体积在这些范围内。
如果该包装装置旨在用于仅单次使用，则该体积通常在0.03ml至2ml或0.06ml至1ml或0.08ml至0.3ml的范围内。
“可聚合组分”为可例如通过加热以引起聚合或化学交联、或者例如通过辐射诱导的聚合或交联，或者例如使用氧化还原引发剂或通过任何其它自由基形成方法而被固化或硬化的任何组分。可自由基聚合的组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可自由基聚合的基团。可自由基聚合的基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
“单体”为可由化学式表征的、带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可自由基聚合的不饱和基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰”是缩略术语，其是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，ch2＝ch-c(o)-o-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，ch2＝c(ch3)-c(o)-o-)中的任一者。
“烯键式不饱和酸性化合物”意在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸性基团优选地包含一个或多个羧酸残基，诸如–cooh或–co-o-co–、磷酸残基，诸如–o-p(o)(oh)oh、膦酸残基、或磺酸残基，诸如–so3h。
“溶剂”意指在环境条件(例如23℃)下能够至少部分地分散或溶解组分的液体。溶剂通常具有低于约5pa*s或低于约1pa*s或低于约0.1pa*s的粘度。
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚反应和化学聚合技术(例如，离子反应或形成有效自由基以聚合烯键式不饱和化合物的化学反应)。
“衍生物”或“结构类似物”是显示出与对应的基准化合物密切相关的化学结构的化合物，并且该化合物包含对应的基准化合物的所有特征结构要素、但与对应的基准化合物相比具有小的改变，如带有额外的化学基团，例如烷基部分、br、cl或f，或者不带有化学基团，例如烷基部分。也就是说，衍生物是该基准化合物的结构类似物。化合物的衍生物是包含该化合物的化学结构的化合物。
如本文所用，“牙齿表面”是指牙齿结构(例如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
“自蚀刻组合物”是指粘结到牙齿表面而无需用蚀刻剂预处理该牙齿表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自粘合底漆，其中不使用单独的蚀刻剂或底漆。
“自粘合组合物”是指能够粘结到牙齿表面而无需用底漆或粘结剂预处理该牙齿表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。
“未处理的牙齿表面”是指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂、底漆或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
“未蚀刻的”牙齿表面是指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
“原位硅烷化”应理解为在未表面处理的填料与官能化硅烷化合物之间的反应，以获得填料，该填料的表面被部分地或完全地进行表面处理而不需要将填料与反应混合物分离。偶联剂的示例和用于将它们施加到填料表面的方法可见于e.p.plueddemann,硅烷偶联剂，第二版，plenum出版社,纽约，1991年中。
“官能化硅烷化合物”是具有一个或多个部分的硅烷化合物，其能够在与其它硅烷的oh部分缩合或在填料的表面上经历化学反应。官能化硅烷化合物的示例包括氨基或(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的上下文中“未表面处理的填料”为所具有的表面未暴露于引起填料的表面改性以使得填料与组合物的其它组分更相容的反应性物质的填料。
“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，将环境条件调节至20℃至25℃和1000mbar至1025mbar。
如果组合物不含有某种组分作为基本特征的话，则该组合物“实质上或基本上不含”该组分。因此，不任意地向组合物中添加该组分，或不任意地将该组分与其它组分或与其它组分的成分结合。实质上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的该组分是不可避免的。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理性能的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
术语“包含”或“含有”及其变型在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。术语“包括”还应包括术语“实质上由......组成”和“由......组成”。
具体实施方式
本文中所述的牙科用粘合剂组合物具有几个优点。牙科用组合物可容易地制备，例如通过在一锅程序中简单地混合该组合物的组分。
牙科用组合物不仅对牙齿表面，而且对由陶瓷或玻璃陶瓷材料制成的牙科修复体的表面显示出良好的粘附性。
具体地讲，已发现，提供如本文中所述的组合物(已经向该组合物中加入氨基官能化硅烷和(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷的混合物)，可改善此类组合物对含长石的玻璃陶瓷和二硅酸锂的表面的粘结强度。
在某些实施方案中，本文中所述的组合物可单独地或组合地由以下特性表征：
-粘度：23℃下的0.01pa*s至3pa*s。
-ph值：如果用ph敏感纸测定，则为1至5，
-根据dineniso29022(2013-09)，对氢氟酸蚀刻的二硅酸锂和含长石的牙科陶瓷的剪切粘结强度为至少20mpa。
如果需要，可如实施例部分中所述确定各个特性。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物包含一种或多种具有酸性部分的烯键式不饱和组分作为组分(a)。
除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制组分(a)的性质和结构。
酸性部分的示例包括羧酸残基、磷酸残基、膦酸残基或磺酸残基。
在一个实施方案中，具有酸性部分的可聚合组分可由下式表示
anbcm
b为主链基团，诸如(i)直链或支链的c1至c12烷基，其任选地被oh取代，(ii)c6至c12芳基，其任选地被oh取代，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，各自任选地被oh取代，
a为连接到主链基团的烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
c为连接到主链基团的酸性基团，
其中m、n＝1、2、3、4、5或6，
其中该酸性基团包含一个或多个羧酸残基，诸如–cooh或–co-o-co–、磷酸残基、诸如–o-p(o)(oh)oh、膦酸残基、或磺酸残基，诸如–so3h。
烯键式不饱和酸性化合物的具体示例包括但不限于磷酸甘油酯单(甲基)丙烯酸酯、磷酸甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯磷酸酯、磷酸双甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯化柠檬酸、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等等。
发现(甲基)丙烯酸与链烷二醇(例如c2至c20或c2至c12或c6至c10)的反应产物和磷氧化物也适用。
也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
这些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于us4,872,936(engelbrecht)和us5,130,347(mitra)中。可以使用多种兼含烯键式不饱和部分与酸部分的此类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。
另外，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如，公开于例如us2004/0206932a1(abuelyaman)中的可聚合双膦酸；aa:ita:iem(通过使aa:ita共聚物与足量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应以将共聚物的一部分酸基团转化为侧链甲基丙烯酸酯基团而制得的具有侧链甲基丙烯酸酯的丙烯酸:衣康酸共聚物，如例如us5,130,347(mitra)的实施例11中所述)；以及us4,259,075(yamauchi等人)、us4,499,251(omura等人)、us4,537,940(omura等人)、us4,539,382(omura等人)、us5,530,038(yamamoto等人)、us6,458,868(okada等人)和ep0712622a1(fuchigami等人)以及ep1051961a1(hino等人)中所述的那些。
典型的组合物还包含具有至少一个磷酸基团(例如p-oh部分)的烯键式不饱和酸性化合物。
优选的含磷酸基团的可聚合单体的示例包括：6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氢磷酸酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、(5-甲基丙烯酰氧基)戊基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰丙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰乙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰乙酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯，以及它们的混合物。
组分(a)通常以如下量存在：
-下限：至少1重量％或至少2重量％或至少3重量％；
-上限：最大20重量％或最大25重量％或最大30重量％；
-范围：1重量％至30重量％或2重量％至25重量％或3重量％至20重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物包含一种或多种不具有酸性部分的烯键式不饱和组分作为组分(b)。
除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制组分(b)的性质和结构。
不具有酸性部分的烯键式不饱和组分通常为可自由基聚合的材料，其包括烯键式不饱和单体、单体或低聚物或聚合物。
合适的不具有酸性部分的可聚合组分可由下式表征：
anbam
-其中a为连接到主链b的烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
-b选自(i)直链或支链的c1至c12烷基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物(包括c1、br、i)、oh或它们的混合物)取代(ii)c6至c12芳基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物、oh或它们的混合物)取代，(iii)通过一个或多个醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，
-m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，前提条件是n+m大于0，即存在至少一个a基团。
此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为udma的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如
可存在的其它可聚合组分包括乙氧基化双酚a的二(甲基)丙烯酸酯，例如2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。所用的单体还可为[α]-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。
也可使用ep0235826a1(schmitt等人)中提到的甲基丙烯酸酯，诸如双[3[4]-甲基丙烯酰氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙醇酯。合适的为2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基丙烷、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和双羟基甲基三环-(5.2.1.02,6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。
不具有酸性部分的可聚合组分的其它示例为衍生自三环癸烷-二甲醇的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯(异构体的混合物)(“t-acrylat”、“t-methacrylat”)、三环癸烷二甲醇与(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应产物、三环癸烷-二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产物。
可在牙科用组合物中单独或与其它烯键式不饱和单体的组合来采用这些烯键式不饱和单体。除那些组分之外，可被加入的其它可硬化组分包括低聚或聚合化合物，诸如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。
还可加入包含羟基部分和/或1,3-二酮基部分的可聚合单体。合适的化合物包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和其它(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、1,3-二(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1,2-二(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、n-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、n-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、苯酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯、双酚a二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。有时优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯。
组分(b)通常以如下量存在：
-下限：至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％；
-上限：最大60重量％或最大70重量％或最大80重量％；
-范围：10重量％至80重量％或20重量％至70重量％或30重量％至60重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物包含水作为组分(c)。
水通常以去离子水的形式提供。
填料通常以如下量存在：
-下限：至少1重量％或至少3重量％或至少5重量％或至少8重量％；
-上限：最大15重量％或最大20重量％或最大30重量％；
-范围：1重量％至30重量％或3重量％至20重量％或5重量％至15重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物包含一种或多种敏化剂作为组分(d)。
除非预期目的不受到负面影响，否则不会特别限制敏化剂的性质和结构。
适用于自由基聚合的敏化剂是处理牙科材料的领域的技术人员通常已知的。
作为敏化剂，优选的是可通过具有390nm至830nm波长的可见光的作用来聚合可聚合单体的那些。
合适的敏化剂通常包含α二酮基部分、蒽醌部分、噻吨酮部分或苯偶姻部分。
敏化剂的示例包括樟脑醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、苯偶酰、二乙酰基、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4,'-二甲基苄基二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并奎宁酮、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4,'-双二乙基氨基二苯甲酮。
组分(d)通常以如下量存在：
-下限：至少0.1重量％或至少0.3重量％或至少0.6重量％；
-上限：最大2重量％或最大3重量％或最大4重量％；
-范围：0.1重量％至4重量％或0.3重量％至3重量％或0.6重量％至2重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物包含一种或多种还原剂作为组分(e)。作为还原剂胺，具体地可使用仲胺和叔胺。
合适的示例包括三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-二甲基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、10-二甲基氨基癸基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯乙醇、4-二乙基氨基苯乙醇、4-二丙基氨基苯乙醇、n,n-二(2-羟乙基)对甲苯胺、n,n-二(2-羟丙基)对甲苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二丙基对甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二乙氧基乙基对甲苯胺、n,n-二丁氧基乙基对甲苯胺、n,n-二(聚氧乙烯)氧乙基对甲苯胺、六亚甲基二胺、二甲胺水性溶液、五亚甲基二胺、二乙胺、乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺和2-二甲基氨基乙醇。
具体地讲，发现以下胺是可用的：甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、三乙醇胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二(2-羟乙基)对甲苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。
此外，也可使用如us6,187,833(oxman等人)、us6,025,406(oxman等人)、us6,043,295(oxman等人)、us5,998,495(oxman等人)、us6,084,004(weinmann等人)和us2003/0166737a1(dede等人)中所述的包含敏化剂、电子供体和鎓盐的三重光聚合引发体系。
也可使用其它还原剂，如亚磺酸钠衍生物和有机金属化合物。这些化合物可单独使用或以掺加物的形式使用。
亚磺酸组分的具体示例包括苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠二水合物、甲苯亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、羟基甲烷亚磺酸的钠盐、2,5-二氯苯亚磺酸的钠盐、3-乙酰氨基-4-甲氧基苯亚磺酸。
尤其合适的亚磺酸组分为甲苯亚磺酸钠或苯亚磺酸钠以及它们的水合物。
还可以使用包含两种不同的敏化剂和两种不同的还原剂的四重光聚合引发体系。
组分(e)通常以如下量存在：
-下限：至少0.1重量％或至少0.3重量％或至少0.6重量％；
-上限：最大2重量％或最大3重量％或最大4重量％；
-范围：0.1重量％至4重量％或0.3重量％至3重量％或0.6重量％至2重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物包含硅烷组合物作为组分(f)。
硅烷组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷和氨基官能化硅烷。
硅烷组合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷作为组分(f1)。
除非预期目的不受到负面影响，否则(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷的性质和结构没有特别限制。
符合组分(f1)的官能化硅烷化合物通常为烷氧基硅烷，优选为包含(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个可用水水解的基团的三烷氧基硅烷。
典型的实施方案可由下式表征：
am–b–si(r1)n(or2)3-n
其中a包含(甲基)丙烯酰基部分，
b包含间隔基团，诸如(i)直链或支链的c1至c12烷基，(ii)c6至c12芳基，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有2至20个碳原子的有机基团，
r1包含烷基基团(例如c1至c6)或芳基基团(例如c6至c12)，并且
r2包含烷基基团(例如c1至c6)，
其中m＝1、2、3或4并且n＝0、1或2。
(甲基)丙烯酸酯官能化三烷氧基硅烷的示例包括但不限于3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化铵、n-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、o-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-n-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、[(甲基)丙烯酰氧基甲基]苯乙基三甲氧基硅烷、o-[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-n-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的低聚水解产物、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的低聚水解产物。这些有机硅烷化合物可单独使用或组合使用。该组分的分子量通常在200g/mol至400g/mol的范围内。
在发生水解和/或缩合的情况下，相应低聚水解产物/冷凝物的分子量可在1,000g/mol至2,000g/mol的范围内。
组分(f1)通常以如下量存在：
-下限：至少0.2重量％或至少0.5重量％或至少1.0重量％；
-上限：最大4重量％或最大5重量％或最大6重量％；
-范围：0.2重量％至6重量％或0.5重量％至5重量％或1重量％至4重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
硅烷组合物包含一种或多种氨基官能化硅烷作为组分(f2)。
除非预期目的不受到负面影响，否则氨基官能化硅烷的性质和结构没有特别限制。然而，通常是优选的是伯氨基官能化硅烷和仲氨基官能化硅烷。
根据一个实施方案，氨基官能化硅烷由下式表征：
a–b–si(r1)n(or2)3-n
其中a包含氨基部分，
b包含间隔基团，诸如(i)直链或支链的c1至c12烷基，(ii)c6至c12芳基，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有2至20个碳原子的有机基团，
r1包含烷基基团(例如c1至c6)或芳基基团(例如c6至c12)，并且
r2包含烷基基团(例如c1至c6)，
n＝0、1或2。
氨基官能化硅烷的具体示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、n-3-[氨基(聚氧丙烯)]氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-n-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-丙基三甲氧基硅烷低聚物、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、(n-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(n-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(3-(n-乙基氨基)异丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-n-(乙基氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(n-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、n-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、1-[3-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基]-1,1,3,3,3-戊乙氧基-1,3-二硅丙烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、1,11-双(三甲氧基甲硅烷基)-4-氧杂-8-氮十一烷-6-醇、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n,n’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，以及它们的混合物。有时优选的是伯氨基官能化硅烷。
与烷基取代的氨基官能化硅烷相比，发现非烷基取代的氨基官能化硅烷在预期应用中具有更好的性能。
那些硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，以及它们的混合物。
该组分的分子量通常在160g/mol至500g/mol的范围内。
在发生水解和/或缩合的情况下，相应低聚水解产物/冷凝物的分子量可在1,000至2,000g/mol的范围内。
组分(f2)通常以如下量存在：
-下限：至少0.2重量％或至少0.5重量％或至少1重量％；
-上限：最大2重量％或最大3重量％或最大4重量％；
-范围：0.2重量％至4重量％或0.5重量％至3重量％或1重量％至2重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷通常以相比于氨基官能化硅烷就重量而言相等的比例或过量使用。
发现就重量而言(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷的量与就重量而言氨基官能化硅烷的量的比率不超过约5或约3或约2特别可用于获得良好的粘附性。
另一方面，如果就总硅烷含量而言(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷的量太低，则对玻璃陶瓷表面的粘附性可能降低。
根据一个实施方案，氨基官能化硅烷以保持牙科用粘合剂组合物的ph低于5或4或3的量使用。
如果ph超出该范围，则可能发生硅烷的不受控制的冷凝和/或沉淀。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物可包含一种或多种填料作为组分(g)。
填料可选自很多种适于掺入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种，该材料诸如目前用于牙科修复组合物中的填料等。
可用于本文的组合物中的填料优选是细分的。该填料可具有单峰或多峰(例如双峰)的粒度分布。通常，该填料的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常为直径)小于20μm，更典型地小于10μm，并且最优选小于5μm。通常，该填料的平均粒度小于0.1μm，并且更典型地小于0.075μm。
该组合物可包括含有无机材料的填料。它还可以是不溶于树脂体系中的交联有机材料，并且被任选地填充有无机填料。该填料应是无毒的并且适用于口腔或患者中。该填料可以是不透射线的或射线可透的。该填料通常基本上不溶于水。
合适的无机填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英；氮化物(例如，氮化硅)；衍生自例如zr、sr、ce、sb、sn、ba、zn和al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；低莫氏硬度的填料，诸如美国专利4,695,251(randklev)中所述的那些；以及亚微米二氧化硅颗粒(例如火成二氧化硅，诸如可以以商品名aerosil(包括“ox50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)购自德国埃森的赢创工业集团(evonikindustriesag,essen,germany)和以商品名cab-o-silm5二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡伯特公司(cabotcorp.,tuscola,il)的那些)。合适的有机填料颗粒的示例包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚环氧化物等。
合适的非酸反应性填料颗粒包括美国专利4,503,169(randklev)中所述类型的石英、亚微米二氧化硅和非玻璃态微粒。也设想了这些非酸反应性填料的混合物，以及由有机材料与无机材料制成的组合填料。经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(zr-si)填料尤其可用于某些实施方案中。
其它合适的填料公开于美国专利6,387,981(zhang等人)；6,572,693(wu等人)；6,730,156(windisch)；以及6,899,948(zhang)；以及国际专利公布wo03/063804(wu等人)中。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒以及它们的组合。纳米填料还描述于美国专利公布2005/0252413(kangas等人)；2005/0252414(craig等人)；以及2005/0256223(kolb等人)中。
为了增强填料与树脂之间的结合，可以用偶联剂预处理填料颗粒的表面。使用的合适偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。也可使用未表面处理的填料，并且有时是优选的。已发现热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅是尤其有用的。
可使用的未表面处理的填料的示例包括aerosiltm，其包括“ox50”、“90”、“130”、“150”、“200”、“300”和“380”二氧化硅(德国埃森的赢创工业集团)和cab-o-sil，其包括“lm-150”、“m-5”、“h-5”、“eh-5”二氧化硅(伊利诺伊州塔斯科拉的卡伯特公司)和hdktm，其包括“s13”、“v15”、“n20”、“t30”、“t40”二氧化硅(德国慕尼黑的瓦克集团(wacker-chemieag,munich,germany))和orisiltm，其包括“200”、“300”、“380”二氧化硅(乌克兰利沃夫的博迅公司(orisil,lviv,ukraine))。
符合组分(g)的二氧化硅填料的另外示例包括但不限于沉淀二氧化硅，诸如以品牌sipernattm,ultrasiltm和acematttm(德国埃森的赢创工业集团)，lo-veltm和hi-siltm(宾夕法尼亚州匹兹堡的ppg工业(ppgindustries,pittsburgh,pa))，zeosil(法国巴黎拉德芳斯的罗地亚(rhodia,parisladefense,france))购得的那些。合适的火成二氧化硅填料可具有100m2/g至400m2/g的比表面积。
组分(g)通常以如下量存在：
-下限：至少1重量％或至少3重量％或至少5重量％；
-上限：最大20重量％或最大30重量％或最大40重量％；
-范围：1重量％至40重量％或3重量％至30重量％或5重量％至20重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物还可包含一种或多种溶剂作为组分(h)。
添加一种或多种溶剂或者一种或多种共溶剂可有助于调节组合物粘度和稠度。
符合组分(f)的溶剂的示例包括但不限于具有2至10个c原子的直链、支链或环状的，饱和或不饱和的醇、酮、酯或该类型的溶剂中的两者或更多者的混合物。优选的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。
其它合适的有机溶剂有thf、丙酮、甲基乙基酮、环己醇、甲苯、链烷和乙酸烷基酯，尤其是乙酸乙酯。
可以单独使用上面提到的溶剂或以任何这些溶剂中的两者或更多者的混合物使用，前提条件是溶剂混合物不削弱粘附性能至不能获得所需结果的程度。
如果存在，则组分(h)以如下量存在：
-下限：至少2重量％或至少5重量％或至少10重量％；
-上限：最大50重量％或最大30重量％或最大20重量％；
-范围：2重量％至50重量％或5重量％至30重量％或10重量％至20重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物还可包含一种或多种添加剂作为组分(i)。
可使用的添加剂或助剂包括抑制剂或阻滞剂、稳定剂、染料、氟化物剥离剂、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧化剂以及本领域技术人员熟知的其它成分。在聚合之前和之后，应调节组合物中每种成分的量和类型以提供所需的物理和处理性能。
稳定剂的示例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯，bht)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(mehq)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)甲基苯酚或2,5-二叔丁基对苯二酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二叔戊基苯基)-2h-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑。
可光漂白的着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红y、乙基伊红、伊红蓝、伊红b、赤藓红b、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其它示例可见于us6,444,725中。本发明的组合物的颜色还可由敏化剂赋予。
氟化物剥离剂的示例是天然存在的或合成的氟化物矿物，诸如氟化钠、氟化物玻璃诸如氟硅铝酸盐玻璃，简单且复杂的无机氟化物盐，诸如氟化锌钾和六氟钛酸钾，简单且复杂的有机氟化物盐，诸如四氟硼酸四乙铵或它们的组合。微粒氟化物源可任选地用表面处理剂进行处理。
如果存在，则组分(i)以如下量存在：
-下限：至少0.001重量％或至少0.01重量％或至少0.02重量％或至少0.1重量％或至少0.2重量％；
-上限：最大2重量％或最大1重量％或最大0.5重量％；
-范围：0.001重量％至2重量％或0.01重量％至2重量％或0.02重量％至1重量％或0.05重量％至0.5重量％；
重量％是相对于该组合物的整个量而言的。
根据一个实施方案，本文的牙科用粘合剂组合物包含：
-具有酸性部分的烯键式不饱和组分：1重量％至30重量％或3重量％至20重量％，
-不具有酸性部分的烯键式不饱和组分：10重量％至80重量％或30重量％至60重量％，
-水：1重量％至30重量％或5重量％至15重量％，
-敏化剂：0.1重量％至4重量％或0.6重量％至2重量％，
-还原剂：0.1重量％至4重量％或0.6重量％至2重量％，
-未表面处理的填料：1重量％至40重量％或5重量％至20重量％，
-(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷：0.2重量％至6重量％或1重量％至4重量％，
-氨基官能化硅烷：0.2重量％至4重量％或1重量％至2重量％，
-溶剂：0重量％至50重量％或1重量％至20重量％，
-添加剂：0重量％至2重量％或0.05重量％至0.5重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的，并且其中该组分如本文中所述。
根据另一个实施方案，本文的牙科用粘合剂组合物包含：
-具有酸性部分的烯键式不饱和组分：3重量％至20重量％，
-不具有酸性部分的烯键式不饱和组分：30重量％至60重量％，
-水：5重量％至15重量％，
-敏化剂：0.6重量％至2重量％，
-还原剂：0.6重量％至2重量％，
-未表面处理的填料：5重量％至20重量％，
-(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷：1重量％至4重量％，
-氨基官能化硅烷：1重量％至2重量％，
-溶剂：1重量％至20重量％，
-添加剂：0.05重量％至0.5重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的，并且其中该组分如本文中所述。
此类组合物尤其可用作通用牙科用粘合剂，即可用作或用于直接放置指示、粘结光固化的复合材料或复合体材料、根表面脱敏、在汞合金修复之前密封牙质、粘结密封剂、粘结树脂粘固剂、粘结贴面、粘合剂底漆和/或在间接修复放置的妥协之前的牙质密封的粘合剂。
根据另一个实施方案，本文的牙科用粘合剂组合物包含：
-具有磷酸部分的烯键式不饱和组分，其量为1重量％至5重量％或2重量％至3重量％，
-不具有酸性部分的烯键式不饱和组分，其量为0重量％至5重量％或1重量％至3重量％，
-水，其量为0.5重量％至5重量％或1重量％至3重量％，
-敏化剂，其含有α二酮基、蒽醌、噻吨酮或苯偶姻部分，其量为0重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.3重量％，
-选自叔胺的还原剂，其量为0重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.3重量％，
-未表面处理的填料，其选自二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化锆以及它们的混合物，其量为0重量％至2重量％或0.1重量％至0.7重量％，
-(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷，其选自(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，其量为0.5重量％至3重量％或1重量％至2重量％，
-氨基官能化硅烷，其选自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，其量为0.5重量％至3重量％或1重量％至2重量％，
-溶剂，其选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯以及它们的混合物，其量为70重量％至95重量％或80重量％至90重量％，
-添加剂，其量为0重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％，重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
根据另一个实施方案，本文的牙科用粘合剂组合物包含：
-具有磷酸部分的烯键式不饱和组分，其量为2重量％至5重量％，
-不具有酸性部分的烯键式不饱和组分，其量为1重量％至5重量％，
-水，其量为1重量％至5重量％；
-敏化剂，其含有α二酮基、蒽醌、噻吨酮或苯偶姻部分，其量为0.1重量％至0.5重量％，
-选自叔胺的还原剂，其量为0.1重量％至0.5重量％，
-未表面处理的填料，其选自二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化锆以及它们的混合物，其量为0.1重量％至2重量％，
-(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷，其选自(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，其量为0.5重量％至3重量％，
-氨基官能化硅烷，其选自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，其量为0.5重量％至3重量％，
-溶剂，其选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯以及它们的混合物，其量为70重量％至95重量％，
-添加剂，其量为0重量％至1重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
此类组合物尤其可用作陶瓷底漆，即用于底涂陶瓷制品，诸如包含氧化锆、氧化铝、含长石的玻璃陶瓷、二硅酸锂陶瓷的陶瓷制品的表面。
在本文中描述的牙科用粘合剂组合物可如下制备：
-提供该牙科用粘合剂组合物的组分，
-将组分混合。
对可进行该方法的温度没有特别限制。
所用的温度应低于组合物在常压(1013毫巴)下的沸点。通常，该方法可在5℃至100℃范围内或10℃至80℃范围内的温度下进行。已发现在环境温度(例如约23℃)下进行该方法也是可能的。
对本发明的方法可在其中进行的气氛也没有特别限制。
通常，该方法在环境条件下进行。根据所用组分，可建议在惰性条件下进行该方法。就这一点而言，氮气氛或氩气氛可能是有用的。
对本发明的方法可在其中进行的压力也没有特别限制。然而，该方法通常在环境压力(约1013毫巴)下进行。
应搅拌反应混合物，直至获得均匀的分散体或溶液。取决于反应条件，这可在几小时(例如，至少约1小时或至少约5小时或至少约10小时)或几天(例如，至少约1天或至少约2天)内完成。2小时至20小时内的时间范围可能是有用的。反应混合物的ph值取决于所选的组分。
例如，反应混合物的ph值可受所添加的具有酸性部分的烯键式不饱和组分、氨基官能化硅烷或还原剂(优选胺化合物)的量的影响。
该方法优选在酸性(ph<7)条件下进行。碱性条件可导致硅烷的不受控制的缩合和沉淀。对添加组分的方式没有特别限制。
然而，如果可能，应当以避免组分沉淀(例如，碱性和酸性组分的不溶性盐的形成)的方式将各组分添加到组合物中。
该组合物优选在其制备期间混合。组分的混合或分散可使用诸如磁力搅拌器、机械搅拌器、溶解器、球磨机、立式磨机或高剪切设备的装置来完成。
在水的存在下将未表面处理的填料与官能化硅烷、烯键式不饱和酸性组分和引发剂混合的方法有时称为原位硅烷化。此类方法描述于us8,710,115b2(thalacker等人)中。
为了储存，本文中所述的牙科用粘合剂组合物通常被包装在合适的包装装置中。
牙科用粘合剂组合物通常作为单部件组合物的形式提供。即，该组合物的所有组分在储存和使用期间一起存在。不需要混合组合物的不同部分以供施加。
合适的包装装置包括小瓶、瓶子、泡罩、注射器、箔袋和料筒。
如果需要，也可在单次使用包装中提供牙科用粘合剂组合物。
合适的小瓶描述于例如us5,996,796(kvitrud等人)和wo2011/056814a1(3m)中。
牙科用粘合剂组合物还可以被储存在由两个片材形成的容器中，该两个片材通过热密封互连并协作形成用于接纳液体的隔室和用于接纳刷子的口袋，即泡罩。这些种类的装置描述于例如us6,105,761中。
包装装置的体积通常在0.1ml至100ml或0.5ml至50ml或1ml至30ml的范围内。
如果包装装置仅旨在用于单次使用，则该体积通常在0.03ml至2ml或0.06ml至1ml或0.08ml至0.3ml的范围内。
本文还描述了包含本文中所述的牙科用粘合剂组合物和以下项中的一者或多者的部件套件：
-牙科填充材料，
-牙科铣削坯，
-牙科粘固剂，
-使用说明。
牙科填充材料是用于修复目的，即用于填充牙齿结构中的腔的材料。多种牙科填充材料是可商购获得的，其包括filtektmbulkfill、filtektmsupremexte、filtektmz250(3m口腔护理)。
牙科铣削坯是牙科修复体如牙冠和牙桥可从其机加工的坯。牙科铣削坯可例如从3m口腔护理(lavatmplus)商购获得。
牙科粘固剂用于将牙科修复体固定到牙齿表面，用作粘接剂、腔衬里材料和其它用途。牙科粘固剂通常作为粉末/液体体系或糊剂/糊剂体系的形式提供。多种牙科粘固剂是可商购获得的，诸如relyxtmunicem或relyxtmultimate(3m口腔护理)。
使用说明通常包含在使用本文中所述的牙科用粘合剂组合物时，从业者应当遵循的方法步骤的描述。
本文中所述的牙科用组合物尤其可用于将牙科修复体粘接性地固定到牙齿表面。本文中所述的牙科用粘合剂组合物通常如下使用：
将牙科用粘合剂组合物施加到牙科修复材料的表面或牙齿表面。
牙科修复材料通常具有牙冠、牙桥、牙桩、牙齿贴面、牙齿嵌体、牙齿高嵌体、牙齿植入物、牙齿填充物、固定的或可移除的义齿、正畸器具(例如，支架、环或保持器)或它们的部分的形状。
牙科修复体的材料包括金属(例如，金、牙科合金)、氧化锆、含长石的玻璃陶瓷、二硅酸锂陶瓷、复合材料、氧化铝、与金属熔合的瓷、或复合的贴面金属。
基于氧化锆的牙科修复体描述于wo2012/125885a1(3m)中。可商购获得的产品是例如lavatmplus(3m口腔护理)。
基于含长石的玻璃陶瓷的牙科修复体描述于us4,798,536(katz)中。可商购获得的产品是例如vitablocstmmarkii(vitazahnfabrik)。
基于二硅酸锂陶瓷的牙科修复体描述于us2015/374465(bürke等人)中。可商购获得的产品是例如emaxtm.cad(ivoclar-vivadent)。
本文中所述的牙科用粘合剂组合物也可用作自蚀刻粘合剂组合物。
根据一种可能的用途，将牙科用粘合剂组合物施加到牙齿表面，其量通常足以蚀刻和底涂牙齿组织。
在此方面，通常应用以下步骤：
a)优选地使用刷子或海绵将本文中所述的牙科用粘合剂组合物施加到牙齿(牙釉质和/或牙质)的表面，可以制备用酸(例如磷酸)蚀刻的或按原样使用的牙齿的表面，
b)优选地使用空气流，任选地将该牙科用粘合剂组合物分散到薄膜，
c)光引发固化该牙科用粘合剂组合物，该光具有在例如300nm至800nm范围内的波长，以及
d)任选地施加牙科填充组合物、牙科粘接粘固剂或正畸粘合剂。
根据另一种可能的用途，将牙科用粘合剂组合物施加到牙科修复体的表面。
牙科修复体的表面之前可能已被表面处理过。合适的表面处理包括蚀刻(例如，用强酸如氢氟酸)或喷砂。
在此方面，通常应用以下步骤：
a)提供牙科修复体，
b)对该牙科修复体的表面的一部分进行预处理，
c)优选地通过使用刷子或海绵将本文中所述的牙科用粘合剂组合物施加到牙科修复体的预处理表面，
d)优选地使用空气流，任选地将该牙科用粘合剂组合物分散到薄膜，
e)任选地光引发固化该牙科用粘合剂组合物，该光具有在例如300nm至800nm范围内的波长，以及
f)任选地在该牙科用粘合剂组合物上施加牙科填充复合材料或牙科粘接粘固剂。
g)任选地使该填充复合材料成型并使其光固化(例如，在修复牙科修复体的情况下)，或
h)任选地将该牙科修复体与该粘接粘固剂一起放置在制备部位上(例如，在修复体粘固的情况下)，以及
i)任选地通过该修复材料对该粘接粘固剂和该牙科用粘合剂组合物进行光固化。
本文中所述的硅烷组合物，即(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷和氨基官能化硅烷的组合尤其可用于改善如本文中所述的牙科用粘合剂组合物对含长石的玻璃陶瓷或二硅酸锂陶瓷材料的粘附性。
本发明的牙科用组合物中使用的所有组分应当是充分生物相容的，即，该组合物应当不会在活体组织中产生毒性、损伤或免疫学反应。
牙科用粘合剂组合物通常不包含沸点大于约150℃的卤化溶剂和/或溶剂、醛、不可光漂白的浓色染料或颜料、平均粒度大于约50μm的填料、粒度小于约20nm的非团聚填料。
根据一个实施方案，本文中所述的牙科用粘合剂组合物不包含相对于整个组合物的重量而言含量高于1重量％的非酸性含硫可聚合组分。
根据一个实施方案，本文中所述的牙科用粘合剂组合物不包含相对于整个组合物的重量而言含量大于0.5重量％或0.2重量％或0.1重量％或0.05重量％的多氢氟化物盐。
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明实质和范围的前提下可作出许多本发明的另选实施方案。
以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；50％相对湿度，大约1013毫巴)下进行。
方法
剪切粘结强度(sbs)测试方法(根据dineniso29022：2013-09)
根据制造商的说明，用砂纸(320粒度)抛光vitablocstmmarkii(含长石的玻璃陶瓷，vitazahnfabrik)或焙烧的emaxtm.cad(二硅酸锂，ivoclar-vivadent)坯的表面，并且然后用氢氟酸(ips陶瓷蚀刻凝胶，ivoclar-vivadent)蚀刻。使用微刷施加粘合剂制剂持续20秒，同时轻轻摩擦。使用加压空气(30kpa)的温和流持续5秒将溶剂从粘合剂移除。使用elipartms10led灯(3m口腔护理)将粘合剂光固化持续10秒。然后根据dineniso29022(ultradent)使用模具和夹具将复合钮口(filtektmz250，3m口腔护理)置于固化的粘合剂上，并且使用elipartms10led灯(3m口腔护理)固化持续20秒。将样品储存在36℃的水中持续24小时或经受人工老化(5,000次热循环，5℃-55℃，30秒保压时间)。根据dineniso29022使用测试机7和夹具测量剪切粘结强度(n＝10)。
ph测量
使用variophset装置(wtw,weilheim,germany)测量ph，该装置使用由制造商提供的溶液和程序校准。当显示器读出保持恒定时(通常在5-10秒之后)记录ph。
粘度
如果需要，可使用具有锥/板几何结构cp25-1的physicamcr301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(antonpaar,graz,austria))在受控的剪切速率下于23℃下测量粘度。直径为25mm，锥角为1°，并且锥尖与板之间的间隔为49μm。剪切速率从1000s-1至1s-1对数性地渐变减小，其中总共收集23个数据点。每个数据点的整合时间为10s。
粒度分布
如果需要，可使用malvernmastersizer2000(英国乌斯特郡莫尔文的莫尔文仪器公司(malverninstruments,malvern,worcestershire,uk))光散射仪测量粒度。mastersizer2000使用集成光学系统来覆盖0.02至2000μm的范围。将待分析的混合物加入到填充有异丙醇的测试室中，直至达到大约8％至15％的遮蔽。不施加超声以便不改变粒度分布。使用1.459的折射率利用仪器软件处理原始数据，并将mie校正与fraunhofer近似值(专家已知的常用技术)一起应用。
材料
表1
用于制备牙科用粘合剂组合物的一般方法
通过混合相应组分来制备表2中所述的组合物，并且如上所述测试剪切粘结强度。
表2；(*)us8,710,115b2的实施例1；ce：比较例；实施例：本发明实施例
如所示，通过向us8,710,115b2的实施例1的组合物(比较例1)中加入氨基官能化硅烷，增加了组合物对玻璃陶瓷表面的粘附强度。此外，加入填料组分不会不利地影响粘附强度。
如果仅使用氨基官能化硅烷，则对二硅酸锂的剪切粘结强度显著降低。