本发明涉及一种牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，其包含具有共价键合的引发剂化合物的特定引发剂改性的多元酸聚合物。本发明还涉及一种具有共价键合的引发剂化合物的特定引发剂改性的多元酸聚合物。此外，本发明涉及所述引发剂改性的多元酸聚合物用于制备牙科用组合物的用途。
引发剂改性的多元酸聚合物的共价键合的引发剂化合物可为norrishi型引发剂化合物或norrishii型引发剂的敏化剂或电子供体组分。此外，引发剂改性的多元酸聚合物的共价键合的引发剂化合物可以是氧化还原引发剂体系中的氧化性化合物或还原性化合物。
背景技术：
含有可聚合组分的牙科用组合物需要用于固化的引发剂体系。引发剂体系可以是由400至800nm范围内的可见光活化的光引发剂体系。替代地或另外，引发剂体系可包含自固化氧化还原引发剂体系，其在混合氧化还原引发剂的不同组分时活化。
一种树脂改性的玻璃离聚物组合物为含有可聚合组分的牙科用组合物，其还包含反应性微粒玻璃和多元酸聚合物，所述多元酸聚合物可在胶结反应中与所述反应性颗粒状填料反应。树脂改性的玻璃离聚物组合物通过两种独立的固化机制固化，包括胶结反应和自由基聚合。胶结反应需要阳离子从反应性微粒玻璃浸出到颗粒的亲水性表面层中，然后才可发生与多元酸聚合物的酸性基团的成盐反应。在另一方面，可聚合单体的光聚合在组合物的本体中进行。为了有效地引发光聚合，可聚合单体和光引发剂应紧邻。
用于牙科用组合物中的光引发剂化合物是小分子，其可能从固化的组合物中浸出，这可能引起毒理学问题。具有共价键合的引发剂化合物的多元酸聚合物是已知的。kr2015/0000063a公开了一种可光交联的聚丙烯酸作为用于锂离子电池的硅基阳极的粘结剂。在此可光交联的聚丙烯酸中，光反应性残基衍生自二苯甲酮化合物如4-(6-羟基己氧基)二苯甲酮。具体地，此可光交联的聚丙烯酸通过使聚丙烯酸与4-(6-羟基己氧基)二苯甲酮在偶联剂1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺甲碘化物(edc)的存在下反应而制备，其中用4-(6-己氧基)二苯甲酮基团取代的程度为约3.7％。然而，kr2015/0000063a的可光交联的聚丙烯酸在胶结反应中不反应。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，其具有
-改善的颜色稳定性；
-改善的生物相容性；和
-优异的固化后机械性质，特别是在挠曲强度方面。
此外，本发明的问题在于提供引发剂改性的多元酸聚合物用于制备牙科用组合物的用途。
根据第一个方面，本发明提供了一种牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，其包含
(a)反应性颗粒状填料，和
(b)多元酸聚合物，所述多元酸聚合物在胶结反应中与所述反应性颗粒状填料反应，其中所述组合物还包含，
其中一种或多种引发剂化合物中的至少一种为芳族胺，所述芳族胺通过共价键连接到所述多元酸聚合物(b)，从而形成具有共价键合的芳族胺引发剂化合物的引发剂改性的多元酸聚合物，其中所述引发剂改性的多元酸聚合物为具有下式(i)的重复单元的化合物：
其中
x，其可相同或不同，独立地表示oh、o-l-z或nh-l-z，其中
l为单键或二价连接基团，并且
z为共价键合的引发剂化合物；
y为氢原子、cooh或共价键合的引发剂化合物；
k、l、m、n、o和p独立地为至少0的整数，
k+l+m+n+o+p为至少1；并且
当y为氢原子或cooh时，存在至少一个不为oh的x；
其中所述多元酸聚合物具有1至300kda的重均分子量；
其中所述引发剂改性的多元酸聚合物含有0.01至20摩尔％的共价键合的引发剂化合物/100摩尔％多元酸聚合物的酸性基团。
根据第二个方面，本发明提供了一种具有共价键合的芳族胺引发剂化合物的引发剂改性的多元酸聚合物，其中所述引发剂改性的多元酸聚合物含有0.01至20摩尔％的共价键合的引发剂化合物/100摩尔％引发剂改性的多元酸聚合物的酸性基团，其中所述引发剂改性的多元酸聚合物为具有下式(i)的重复单元的化合物：
其中
x，其可相同或不同，独立地表示oh、o-l-z或nh-l-z，
其中
l为单键或二价连接基团，并且
z为共价键合的芳族胺引发剂化合物；
y为氢原子、cooh或共价键合的芳族胺引发剂化合物；
k、l、m、n、o和p独立地为至少0的整数，
k+l+m+n+o+p为至少1；并且
当y为氢原子或cooh时，存在至少一个不为oh的x；并且其中所述多元酸聚合物具有1至300kda的重均分子量。
根据第三个方面，本发明提供了根据本发明的第二个方面的多元酸聚合物用于制备牙科用组合物的用途。
本发明基于这样的认识，即，共价连接到多元酸聚合物的引发剂化合物可用在牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物中以有效地引发自由基固化机制。令人惊奇的是，参与在微粒反应性玻璃的亲水表面上的胶结反应中的引发剂改性的多元酸聚合物可同时有效地引发牙科用组合物的疏水本体中的独立固化机制。
相应地，发现具有共价键合的引发剂化合物的引发剂改性的多元酸聚合物提供固化的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，其具有改善的颜色稳定性、改善的生物相容性和优异的固化后机械性质，特别是在挠曲强度方面。具体而言，与具有非共价键合的引发剂化合物的常规牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物相比，黄化显著减少。另外，固化的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的浸出问题得以减轻。
具体实施方式
如本文所用，术语“树脂改性”指的是在牙科用玻璃离聚物组合物中含有可聚合单体形式的树脂。
术语“反应性颗粒状填料”是指能够在胶结反应中与多元酸聚合物(b)反应的任何微粒组分。术语“胶结反应”指的是反应性颗粒状填料(a)与多元酸聚合物(b)之间的酸碱反应。具体而言，反应性颗粒状填料(a)是碱性的并与酸基团如多元酸聚合物的羧基基团反应，由此发生酸碱反应，导致离子键的形成。
与多元酸聚合物有关的术语“多元酸”指的是该聚合物具有多个酸性基团，优选地羧酸基团，其可参与在与反应性颗粒状填料(a)的胶结反应中。例如，羧酸基团形式的酸性基团优选存在于聚合物的主链中并可源自(甲基)丙烯酸、马来酸和/或衣康酸。
术语“引发剂体系”指的是一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物的任何体系，当例如通过在光化学或氧化还原过程中暴露于光和/或与一种或多种其他化合物的相互作用而活化时其将形成自由基，由此引发可聚合化合物的聚合。引发剂体系可以是光引发剂体系，其由当用波长在400至800nm范围内的光照射时单独或组合地生成自由基的一种或多种引发剂化合物组成。或者，引发剂体系可以是氧化还原引发剂体系，其由在混合时生成自由基的两种或更多种引发剂化合物组成。
与引发剂体系有关的术语“引发剂化合物”指的是引发剂体系的任何化合物，例如氧化还原引发剂组分、norrishi或ii型光引发剂、电子给体组分、敏化剂组分或共引发剂组分。术语“光引发剂”是指当例如通过在光化学过程中暴露于光或与敏化剂相互作用而活化时形成自由基的任何化学化合物。术语“电子供体”是指能够在光化学过程中供给电子的任何化合物，例如具有带有孤电子对的杂原子的有机化合物，如胺化合物。术语“敏化剂”是指在光化学过程中在另一分子如光引发剂中产生化学变化的分子。术语“共引发剂”是指改善光引发剂的聚合性能的任何化合物，例如碘鎓、锍盐和鏻盐及叔芳族膦化合物。
与多元酸聚合物有关的术语“引发剂改性”指的是引发剂体系的任何引发剂化合物通过共价键与多元酸聚合物连接。
本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物基于反应性颗粒状填料(a)和多元酸聚合物(b)的胶结反应与树脂的聚合相结合而提供固化的牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述自由基聚合由引发剂体系引发。
本发明涉及一种牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，其可用作硬牙科组织的临时或最终修复物或者用作牙冠和牙桥胶结的胶结剂。
反应性颗粒状填料(a)
根据本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物包含(a)反应性颗粒状填料。所述牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可包含一种反应性颗粒状填料(a)或者两种或更多种反应性颗粒状填料(a)的混合物。
可在胶结反应中与多元酸聚合物(b)反应的任何粒状组分可用作反应性颗粒状填料(a)，即适合于牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的任何碱性粒状化合物。
优选地，反应性颗粒状填料(a)为一种金属氧化物或者两种或更多种金属氧化物的混合物，最优选地为玻璃，即金属氧化物的非晶固体混合物。
呈玻璃形式的反应性颗粒状填料(a)可通过以热熔法并随后碾磨将金属氧化物的固体混合物转化为玻璃而获得，所述玻璃能够在胶结反应中与多元酸聚合物(b)反应。
任何常规的反应性牙科用玻璃均可用作反应性颗粒状填料(a)。微粒反应性玻璃的具体实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃、或离子可浸出玻璃，例如如us-a3,655,605、us-a3,814,717、us-a4,143,018、us-a4,209,434、us-a4,360,605和us-a4,376,835中所述。
替代地或另外，反应性金属氧化物如氧化锌和/或氧化镁可以玻璃和/或结晶形式用作反应性颗粒状填料(a)。
优选地，反应性颗粒状填料(a)为包含以下的玻璃：
1)20至45重量％的二氧化硅，
2)20至40重量％的氧化铝，
3)20至40重量％的氧化锶，
4)1至10重量％的p2o5，和
5)3至25重量％的氟化物。
本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物优选包含基于组合物的总重量计20至90重量％、更优选地30至85重量％、最优选20至80重量％的反应性颗粒状填料(a)。
如例如通过电子显微术或通过使用如由malvernmastersizers或malvernmastersizer2000设备实施的常规激光衍射粒度测定法所测量，反应性颗粒状填料(a)通常具有0.1至100μm、优选地1至40μm的平均粒度。
反应性颗粒状填料(a)可具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布，其中多峰反应性颗粒状填料(a)表示具有不同平均粒度的两种或更多种微粒级分的混合物。
反应性颗粒状填料(a)可以是聚结的反应性颗粒状填料，其可通过使反应性颗粒状填料在改性多元酸和/或可聚合树脂如(甲基)丙烯酰基单体的存在下聚结而获得。聚结的反应性颗粒状填料(a)的粒度可通过适合的尺寸减小方法如碾磨进行调整。
反应性颗粒状填料(a)可通过表面改性剂进行表面改性。优选地，表面改性剂为硅烷。硅烷向反应性颗粒状填料(a)提供合适的疏水性，这允许与牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的有机组分的有利均匀混合。反应性颗粒状填料(a)可在其表面上具有一种或多种硅烷偶联剂，例如以至少部分地包覆、优选完全覆盖反应性颗粒状填料(a)的表面的形式。
多元酸聚合物(b)和引发剂体系
根据本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物包含(b)多元酸聚合物，其可在胶结反应中与反应性颗粒状填料反应。所述牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可包含一种多元酸聚合物(b)或者两种或更多种多元酸聚合物(b)的混合物。
多元酸聚合物(b)是引发剂改性的，即，其是通过将至少一种或多种引发剂化合物通过共价键与多元酸聚合物(b)连接而形成的。至少一种引发剂化合物为芳族胺引发剂化合物。
优选地，在多元酸聚合物(b)中，所述多个酸性基团包含选自以下的酸性基团：(c＝het1)-het2h，其中het1为氧原子或硫原子，het2为氧原子或硫原子。即，酸性基团优选选自羧酸基团((c＝o)-oh)、(c＝s)-sh、(c＝o)-sh和(c＝s)-oh。最优选的酸性基团为羧酸基团((c＝o)-oh)。
多元酸聚合物(b)的酸性基团可与反应性颗粒状填料(a)反应以形成玻璃离聚物胶结剂，所述玻璃离聚物胶结剂可用作牙科材料。
优选地，多元酸聚合物(b)是水溶性的。术语“水溶性”指的是在20℃下至少0.1g、优选地0.5g多元酸聚合物(b)将溶解于100g水中。
此外，优选多元酸聚合物(b)是水解稳定的。“水解稳定的”指的是多元酸聚合物(b)在酸性介质中如在牙科用组合物中对水解稳定。具体而言，多元酸聚合物(b)优选不含在室温下在ph3的水性介质中将在一个月内水解的基团如酯基团。
多元酸聚合物(b)为引发剂改性的多元酸聚合物，具有下式(i)的重复单元：
在式(i)中，x可相同或不同，独立地表示oh、o-l-z或nh-l-z，其中l为单键或二价连接基团，z为共价键合的引发剂化合物。y为氢原子、cooh或共价键合的引发剂化合物，并且k、l、m、n、o和p独立地为至少0的整数，其中k+l+m+n+o+p为至少1。在式(i)中，当y为氢原子或cooh时，存在至少一个不为oh的x。至少一种引发剂化合物为芳族胺引发剂化合物。
具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物具有1至300kda、优选地10至250kda的重均分子量。
当具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物具有小于1kda的重均分子量时，可降低固化的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的强度。另一方面，当具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物具有超过300kda的重均分子量时，在混合和共混后，牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可能变得过粘，由此可能使可加工性变差。因此，具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物的重均分子量为1至300kda。
在式(i)中，基团x的二价连接基团l可以是烃基团，其可以是脂族和/或芳族、优选脂族的，并优选具有1至45个碳原子。脂族烃基团可以是饱和或不饱和的。烃基团可被1至6个c1-4烷基基团所取代。烷基基团的具体实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在优选实施例中，对于l，连接基团的烃基团可含有选自氧、氮和硫的1至20个杂原子。烃基团中的氧原子、氮原子和硫原子可为醚或硫醚键、胺键、酮或亚砜基团、羧酸或酯基团、酰胺基、磺酸或酯基团、羟基和硫醇或硫酯基团的形式。
优选地，l为二价c1-20烃，其可含有选自氧原子、硫原子和氮原子的一个或多个杂原子。更优选地，l为直链c1至c20或支链c3至c20亚烷基基团、直链c2至c20和支链c3至c20亚烯基基团、c3至c20亚环烷基或亚环烯基基团形式的脂族基团，其可含有1至20个选自氧、氮和硫的杂原子，所述杂原子可呈上述形式。
根据本发明的一个方面，l为下式(v)的基团
在式(v)中，a为0或1至10的整数，het选自硫、氧和被氢原子取代的氮(nh)或直链c1-6烷基基团或支链或环状c3-6烷基基团。更优选地，在式(v)中，a为0或1至6的整数，het为氧或nh，最优选地a为0或1至3的整数，het为nh。
根据本发明的另一个方面，l可为亚烷基(聚氧化烯)基团。关于l的亚烷基(聚氧化烯)不受特别限制，但优选地，其为c2-6亚烯基-(o-c2-6亚烷基)k，其中k为1至20。优选地，亚烷基(聚氧化烯)为亚乙基(聚氧化乙烯)，其中k为1至10、最优选1至5。
在具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物(b)中，共价键合的引发剂化合物y和z可彼此独立地选自引发剂体系的任何引发剂化合物，这将在下文详细描述。
优选地，在式(i)中，共价键合光引发剂化合物y和z彼此独立地选自二苯甲酮、1,2-二酮、1,3-二酮、芳族胺、碘鎓盐和膦，更优选选自1,2-二酮、芳族胺和膦，最优选选自芳族胺。至少一种引发剂化合物为芳族胺引发剂化合物。
优选地，在式(i)中，共价键合氧化还原引发剂化合物y和z彼此独立地选自一种或多种还原剂或氧化剂。还原剂可为叔胺或含有-so2m基团的有机化合物，其中m为h或碱金属离子，如亚磺酸或碱金属亚磺酸盐。还原剂还可以是n,n-二羟乙基对甲苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基氨基苯乙醇、n,n-二甲基氨基苯乙酸、苯亚磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钠和/或甲苯亚磺酸钾。至少一种引发剂化合物为芳族胺引发剂化合物。氧化剂可以是过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化氢、二叔丁基过氧化物和/或叔丁基过氧化氢。
最优选地，在式(i)中，共价键合的引发剂化合物y和z彼此独立地选自以下式(ii)的部分：
在式(ii)中，r1和r2可相同或不同，独立地表示c1-6直链、c3-6支链或环状烷基基团，优选地c1-4直链或支链烷基基团。
在式(i)中，共价键合的引发剂化合物y和z还可彼此独立地选自以下式(iii)和(iv)的部分：
多元酸聚合物(b)优选通过包括步骤(a)的方法制备，步骤(a)提供具有下式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物
在式(vi)中，rx为oh或nh2，任选地被保护基所保护，ry为氢原子或cooh，并且k+l+m+n+o+p为如上文对式(i)所定义。优选地，式(vi)的化合物的平均分子量为5至290kda，更优选7至270kda，最优选9至230kda。
具有下式(iv)的重复单元的前体多元酸聚合物可通过聚合丙烯酸或包含丙烯酸的混合物来制备。
包含丙烯酸的混合物可还包含一种或多种不饱和单羧酸或不饱和二羧酸或不饱和二羧酸的酸酐。具体实例包括衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、超道酸(utraconicacid)以及不饱和二羧酸的酸酐。优选衣康酸和马来酸，最优选衣康酸。
具有重复数p的重复单元可通过使具有下式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物与rx聚合而引入其中，rx为oh或nh2，或者rx为被合适的保护基保护的oh或nh2。任选地被保护的oh或nh2基团的保护基不受特别限制。可使用有机化学领域中已知的用于oh或nh2基团的任何保护基，如例如p.g.m.wutsandt.w.greene,greene'sprotectivegroupsinorganicsynthesis,4thedition,johnwileyandsonsinc.,2007中所述。
此外，包含丙烯酸的混合物可以进一步包含可共聚单体，其不具有羧酸官能团或其酸酐，由此优选的是不饱和羧酸单元的比例为整个结构单元的50摩尔％或更多。优选地，具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物含有50至100摩尔％的丙烯酸重复单元。
可共聚合单体优选是烯键式不饱和可聚合单体，并且可共聚单体包括例如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、烯丙氯、乙酸乙烯酯、1,1,6-三甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯。
在具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物中，优选丙烯酸的均聚物和丙烯酸与衣康酸酐的共聚物。根据一个优选的实施方案，具有式(iv)的重复单元的前体多元酸聚合物为聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸酐的共聚物。
由步骤(a)提供的具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物在后续步骤(b)中与具有能够与具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物的cooh基团反应的反应性基团的引发剂化合物的衍生物反应。优选地，引发剂化合物的衍生物具有选自异氰酸酯基团、胺基团、醇基团或选自cl、br或i的卤素原子的反应性基团。
通过步骤(b)，引发剂体系的一种或者两种或更多种引发剂化合物的混合物中的至少之一通过共价键与多元酸聚合物连接，从而形成具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物。优选地，具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物含有0.01至20摩尔％、更优选地0.05至10摩尔％的共价键合的引发剂化合物/100摩尔％引发剂改性的多元酸聚合物的酸性基团。
优选地，一种引发剂化合物或者两种或更多种引发剂化合物的混合物的异氰酸酯、胺、醇或卤代衍生物选自下式(vii)、(viii)和(ix)的化合物：
在式(vii)、(viii)和(ix)中，l为单键或如上文针对式(i)所定义的式(v)的二价连接基，rg选自异氰酸酯基团、胺基团、醇基团或选自cl、br或i的卤素原子。此外，在式(vii)中，r1和r2具有与针对式(xvi)所定义相同的含义，ar表示芳族基团，n为1至3。
在式(vii)中，芳族基团ar可以是c4-14芳基基团或含有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的c3-14杂芳基基团，优选地c6-10芳基基团或含有1或2个氮原子的c5-9杂芳基基团。最优选地，芳族基团ar为苯基基团、萘基基团或吡啶基基团。
更优选地，在式(vii)中，ar为苯基基团，n为1，甚至更优选地ar为苯基基团，n为1，其中基团nr1r2处于l的对位，最优选地ar为苯基基团，n为1，其中基团nr1r2处于l和rg的对位，l为单键，rg为异氰酸酯基团。
在式(vii)、(viii)和(ix)中，rg优选为异氰酸酯基团。
根据本发明，对于在步骤(b)中通过共价键合将一种或多种引发剂化合物连接到具有下式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物，优选地不需要保护聚合物的羧酸基团。因此，在步骤(b)之后，如此获得的具有式(i)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物可直接用作根据本发明的多元酸聚合物(b)而无需进一步处理以去除保护基团。
为了使式(vii)、(viii)和(ix)的化合物与为异氰酸酯基团的rg反应，在步骤(b)中，可任选地添加偶联剂以活化具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物的羧酸基团。优选在与式(vii)、(viii)和(ix)的化合物反应之前加入偶联剂。优选地，偶联剂为碳二亚胺，更优选选自n,n’-二环己基碳二亚胺(dcc)、n-(3-二甲基氨基丙基)-n’-乙基碳酸酯(edc)和n,n’-二异丙基碳二亚胺(dic)的碳二亚胺。
在式(vii)、(viii)和(ix)的化合物中，当rg为异氰酸酯基团时，使具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物的羧酸基团与式(vii)、(viii)和(ix)的化合物的异氰酸酯衍生物反应产生作为中间体化合物的混合酸酐，其将脱羧。由此获得呈引发剂改性多元酸形式的n-取代酰胺，其具有式(i)的重复单元，该重复单元至少部分地包含为nh-l-z的x。
优选地，基于具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物的羧酸基团的总数计，使0.02至0.5当量的一种或多种式(vii)、(viii)和(ix)化合物与具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物反应。
根据本发明的步骤b)的反应的反应条件不受特别限制。因此，可以在任何合适的溶剂或两种或更多种溶剂的合适混合物中进行反应。优选地，溶剂可选自二噁烷、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、四氯化碳和四氢呋喃(thf)。更优选地，使用二噁烷、二甲基甲酰胺(dmf)和/或乙腈，最优选二噁烷。
反应温度不受特别限制。优选地，反应是在-10℃至溶剂沸点之间的温度下进行。优选地，反应温度在0℃至100℃、更优选20至60℃、最优选30至50℃的范围内。反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟至120小时、更优选1小时至80小时、最优选4至16小时的范围内。具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物与一种或多种式(vii)、(viii)和(ix)化合物之间的反应可优选在30至50℃的温度下进行4至16小时。
步骤b)中获得的反应产物可通过沉淀、倾析和/或过滤来分离。可通过用合适的溶剂重结晶和/或洗涤来纯化产物。
为了应用本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，将多元酸聚合物(b)与反应性颗粒状填料(a)合并。在此上下文中，“合并”指的是组分的物理混合和组分的缔合，使得组分的物理混合得到促进，优选在单个步骤中。相应地，可将多元酸聚合物(b)和反应性颗粒状填料(a)合并在成套用品盒(kit-of-parts)或者两包装或多包装组合物中，其中多元酸聚合物(b)和反应性颗粒状填料(a)被分开以便储存。
除了通过共价键连接到引发剂改性的多元酸聚合物的上述引发剂化合物外，牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可替代地或另外包含非上述式(ii)、(iii)或(iv)的那些的一种其他引发剂化合物或者两种或更多种其他引发剂化合物的混合物。这些其他引发剂化合物可共价连接到引发剂改性的多元酸聚合物，或者它们可作为离散的组分含在牙科胶结组合物中。
光引发剂体系由当用波长在400至800nm范围内的光照射时单独或组合地生成自由基的一种或多种引发剂化合物组成。
作为引发剂化合物，能够通过用光照射而引发聚合反应的任何化合物都适合用于使本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物固化。术语“可固化的”是指在用光照射时将聚合成交联聚合物网络的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，由此，可(共)聚合的单体、低聚物和甚至可聚合的聚合物聚合成聚合物网络。
例如，合适的光引发剂体系可以呈二元或三元体系形式。二元体系可包括光引发剂和电子供体化合物。三元体系可包括光引发剂、电子供体化合物和共引发剂，如例如us5,545,676中所述。
适合于光引发剂体系的光引发剂有norrishi型和norrishii型光引发剂。
术语“norrishi型”是指通过能量吸收而经受激发并随后将化合物分解成一个或多个自由基的光引发剂。
术语“norrishii型”是指经受激发的光引发剂，并且被激发的光引发剂通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物如电子供体、共引发剂或敏化剂相互作用而从任何所述化合物形成自由基。
合适的norrishi型光引发剂有例如膦氧化物或者si-酰基或ge-酰基化合物。
膦氧化物光引发剂可具有约380nm至约450nm的功能波长范围，其包括酰基和双酰基膦氧化物，如us4,298,738、us4,324,744us和4,385,109以及ep0173567中所描述的那些。酰基膦氧化物的具体实例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、氧化二苯甲酰基苯基膦、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦、氧化三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦、氧化三(2-甲氧苯甲酰基)膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯以及氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦。当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时，能够进行自由基引发的市售膦氧化物光引发剂包括氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(irgacure819)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦(cgi403)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75混合物(以重量计)(irgacure1700)、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1混合物(以重量计)(darocur4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(lucirinlr8893x)。典型地，以组合物的总重量计，膦氧化物引发剂以催化有效量存在于组合物中，如0.1重量％至5.0重量％。
合适的si-酰基或ge-酰基化合物优选具有下式(x)：
x-r9
(x)
其中
x为下式(xi)的基团：
其中
m为si或ge；
r10表示取代或未取代的烃基或烃基羰基基团；
r11表示取代或未取代的烃基或烃基羰基基团；
r12表示取代或未取代的烃基基团；和
r9i)具有与x相同的含义，由此式(x)的化合物可以是对称或不对称的；或
ii)为下式(xii)的基团：
其中
y表示单键、氧原子或基团
nr’，其中r’表示取代或未取代的烃基基团；
r13表示取代或未取代的烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团。
惊奇地发现式(x)的si-酰基或ge-酰基化合物表示特别适合于牙科用组合物的1,2-二酮光引发剂。使用式(x)的化合物，将获得高聚合效率，并且不会发生着色问题，或者在包含常规光引发剂如樟脑醌的聚合体系中，着色将得到有效抑制。此外，式(x)的化合物具有在通常应用于牙科应用中的波长范围内的光吸收，它们与牙科用组合物的成分相容，并且此外，它们被认为是生理学无害的。
关于式(x)的si-酰基或ge-酰基化合物，如本文所用，术语“取代的”指的是r10、r11、r12、r13和r'可被选自以下的取代基所取代：卤素原子、硝基基团、氰基基团、羟基基团、氨基基团、c1-6烷基基团、c1-6烷氧基基团和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-6烷基基团。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。c1-6烷基基团为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。c1-6烷氧基基团的说明性实例有例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基基团、c1-4烷氧基基团和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基基团。
如果r10、r11和r12是取代的，则优选它们被1至3个取代基、更优选1个取代基所取代。
在式(x)的化合物中，部分r10、r11和r12可如下定义：
r10和r11彼此独立地表示取代或未取代的烃基或烃基羰基基团，r12表示取代或未取代的烃基基团。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基基团可以是直链或支链c1-20烷基基团，通常为c1-8烷基基团。c1-6烷基基团的实例可包括具有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基基团可以是c3-20环烷基基团，通常为c3-8环烷基基团。环烷基的实例可包括具有3至6个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可具有4至20个碳原子，并且可包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)基团可以是c7-20芳基烷基(-)基团，通常为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团和具有6至10个碳原子的芳基(-)基团的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯乙基(-)。
芳基可以包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
r10和r11的烃基羰基基团表示酰基基团(rorg-(c＝o)-)，其中有机残基rorg为如上文所定义的烃基残基。
式(x)的化合物可含有一个或两个烃基羰基基团，即r10或r11中的任一个为烃基羰基基团，或r10和r11两者均为烃基羰基基团。优选地，式(v)的化合物含有一个烃基羰基基团。
优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选是苯甲酰基。
优选地，r10和r11独立地选自直链或支链c1-6烷基基团，以及可任选地被选自以下的一至三个取代基所取代的苯基或苯甲酰基基团：卤素原子、硝基基团、c1-4烷氧基基团和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基基团，r12为直链或支链c1-6烷基基团或苯基基团。
最优选地，r10和r11独立地选自直链或支链c1-4烷基基团，以及可任选地被选自以下的一个取代基所取代的苯基或苯甲酰基基团：卤素原子、硝基基团、c1-4烷氧基基团和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基基团，r12为直链或支链c1-4烷基基团。
在式(x)的化合物中，r9可具有与x相同的含义，由此式(x)的化合物可以是对称或不对称的。替代地，r9可表示取代或未取代的烃基基团，或式(xii)的基团。优选地，如果r9具有与x相同的含义，则式(x)的化合物是不对称的。如果r9表示取代或未取代的烃基基团，则所述烃基基团具有与如上文针对r10所定义相同的含义并独立地选自其中。
在式(x)的化合物的式(xii)的基团中，r13表示取代或未取代的烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团。
如果式(xii)的r13为三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团，则烃基和烃基羰基基团中的每一个具有与如针对r10、r11和r12所定义相同的含义并独立地选自其中。
在式(xii)中，r'具有与如针对r12所定义相同的含义并独立地选自其中。
例如，其中r9具有与x相同的含义并且对称的式(x)化合物可具有以下结构式：
例如，其中r9表示其中y为键、氧原子或nr'基团并且r13表示取代或未取代的烃基基团的式(xii)基团的式(x)化合物可具有以下结构式：
例如，其中r9表示其中r13表示三烃基甲硅烷基基团的式(xii)基团的式(x)化合物具有以下结构式：
优选地，式(x)的化合物选自：
其中m＝si的式(x)的化合物是特别优选的。
更优选地，式(x)的化合物具有以下结构式：
其中特别优选的是m＝si。即，特别优选(叔丁基二甲基甲硅烷基)-乙醛酸叔丁酯(dksi)。
在可光固化牙科用组合物呈酸性组合物即ph小于7的组合物的形式的情况下，取决于组合物的ph水平，优选选择式(x)的化合物，前提条件是它们不含有酯基团，或至少仅含有在室温下在ph3的水性介质中在一个月内不会显著水解的酯基团。因此，酸性可光固化牙科用组合物，即ph小于7的组合物，在未固化的可光固化牙科用组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，对于酸性可光固化牙科用组合物，特别优选的是式(x)的化合物，不包括r9为其中y为氧原子的式(xii)基团。
此外，因为酰基甲硅烷基部分(-c(＝o)-si-)可能对碱性条件，即高于7的ph敏感，所以优选的是将组合物的ph值适合地选择为高于7，前提条件是酰基甲硅烷基部分在水性介质中在所选择的碱性ph下在室温下于一个月内不被裂解。
式(x)的化合物可以是可商购获得的已知化合物，或可根据公开的程序如例如wo2017/060459a1中所述制备。
合适的norrishii型光引发剂可选自樟脑醌、苯偶酰、2,2'-3,3'-和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮糠偶酰、联乙酰、1,2-环己二酮、1,2-萘醌和乙酰萘醌。优选樟脑醌。
特别优选的光引发剂，不论是norrishi型还是ii型，包括在约400nm至约520nm、优选地约450至约500nm范围内具有光吸收的1,2-二酮。
优选地，不管是norrishi型还是ii型，光引发剂均为1,2-二酮，甚至更优选地樟脑醌或式(x)的si-酰基或ge-酰基化合物，还甚至更优选地樟脑醌或dksi，最优选地樟脑醌。
根据一个优选的实施方案，光引发剂体系由与多元酸聚合物共价连接的norrishi型光引发剂组成。
根据另一个优选的实施方案，光引发剂体系由norrishii型光引发剂组成，其包含电子供体组分、共引发剂组分或敏化剂组分，其中所述电子供体组分、共引发剂组分或敏化剂组分共价连接到多元酸聚合物，并且其他组分含在牙科胶结组合物中或共价连接到多元酸聚合物。
优选的电子供体组分包括例如胺、酰胺、醚、硫醚、脲、硫脲、二茂铁、亚磺酸及其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐以及四苯基硼酸的盐或者si、ge或sn的有机氢化物。
更优选地，电子供体组分为胺化合物或者si、ge或sn的有机氢化物化合物。
优选的胺化合物为叔胺化合物，更优选选自以下的叔胺化合物：三乙醇胺、4-n,n-二甲基氨基苯甲腈、n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和4-n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、n,n-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。最优选地，叔胺化合物选自三乙醇胺、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸4-n,n-二甲基氨基乙酯和4-n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。
si、ge或sn的优选有机氢化物具有下式(xiii)：
l*-h
(xiii)，
其中l*为下式(xiv)的部分
rarbrcx*-
(xiv)。
在式(xiv)中，x*表示si、ge或sn、ra表示氢原子、有机部分或不同部分l*，rb和rc彼此独立，表示有机部分。
式(xiii)的有机金属氢化物可在光激发络合物中作为供氢剂与α-二酮敏化剂反应。因此，当α-二酮吸收可见光并与式(xiii)的有机金属氢化物形成激基复合物时，氢可能从有机金属氢化物转移至α-二酮化合物，由此，式(xiii)的有机金属氢化物转化为能够促进聚合反应的自由基物种。
在式(xiv)中，x*表示si、ge或sn。优选地，x*表示si或ge。更优选地，x*为ge。根据一个特定的实施方案，式(xiii)的化合物为硅烷化合物。根据又一个特定的实施方案，式(xiii)的化合物为锗烷化合物。
在式(xiv)中，ra可为氢原子、有机部分或不同部分l。当ra为氢原子时，则式(xiii)的化合物含有两个金属氢化物键(x*-h)。在ra为氢原子的情况下，x*为si。
当ra为有机部分时，ra优选地为芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。苯基基团可被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。
当ra为不同部分l*时，式(xiii)的式(xiii)的化合物含有金属-金属键。在存在两个部分l*的情况下，则每个x*、ra、rb和rc可相同或不同并独立地具有如本发明所定义的含义。
rb和rc彼此独立，表示有机部分。有机基团可为芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。苯基基团可被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。
根据一个优选的实施方案，式(xiii)的式(xiii)的化合物中的ra、rb和rc是相同的并表示脂族、芳族或脂环族烃基团。
根据一个优选的实施方案，式(xiii)的式(xiii)的化合物为下式的化合物：
根据一个优选的实施方案，牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物以基于组合物的总重量计0.05至5重量％的量含有式(viii)的化合物。
共引发剂组分优选选自碘鎓盐、锍盐、鏻盐和叔芳族膦化合物。
优选的碘鎓、锍或鏻盐分别具有选自以下的阳离子：
(1)下式(xvii)的碘鎓离子：
r3-i+-r4(xvii)
其中
r3和r4彼此独立，表示有机部分；
(2)下式(xviii)的锍离子：
r5r6r7s+(xviii)
其中
r5、r6和r7彼此独立，表示有机部分，任选地r5、r6和r7中的任何两个与它们所键合的硫原子一起形成环状结构；
(3)下式(xix)的鏻离子：
r8r9r10p+(xix)
其中
r8、r9和r10彼此独立，表示有机部分。
具有选自式(xvii)、(xviii)和(xix)的阳离子的盐表示特别有效的碘鎓、锍或鏻盐并显著改善光引发剂体系的聚合性能。
优选地，式(xvii)的碘鎓离子的r3和r4、(xviii)的锍离子的r5、r6和r7及式(xix)的鏻离子的r8、r9和r10分别选自芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。苯基基团可被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基基团、芳族基团如芳基基团或芳氧基基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。
更优选地，式(xvii)的碘鎓离子的r3和r4及式(xviii)的锍离子的r5、r6和r7分别选自苯基基团，其可被1至3个选自卤素原子、氰基基团、羟基基团、氨基基团、c1-6烷基基团和c1-6烷氧基基团的取代基所取代。优选地，r’为具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基基团，其可被1至3个选自卤素原子、氰基基团、羟基基团、氨基基团、c1-6烷基基团和c1-6烷氧基基团的基团所取代。
根据一个优选的实施方案，式(xvii)的碘鎓离子为二芳基碘鎓离子。可用的二芳基碘鎓离子的实例包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二-(4-甲基苯基)碘鎓、苯基-4-甲基苯基碘鎓、二(4-庚基苯基)碘鎓、二(3-硝基苯基)碘鎓、二(4-氯苯基)碘鎓、二(萘基)碘鎓、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓、二苯基碘鎓、二(4-甲基苯基)碘鎓、二苯基碘鎓、二(4-苯氧基苯基)碘鎓、苯基-2-噻吩基碘鎓、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓、二苯基碘鎓、2,2'-二苯基碘鎓、二(2,4-二氯苯基)碘鎓、二(4-溴苯基)碘鎓、二(4-甲氧基苯基)碘鎓、二(3-羧基苯基)碘鎓、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓、二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓、二(2-苯并噻吩基)碘鎓和二苯基碘鎓。
更优选地，式(xvii)的芳族碘鎓离子选自二芳基碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓、4-辛氧基苯基苯基碘鎓和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓。最优选地，式(xvii)的芳族碘鎓离子为二苯基碘鎓或(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓。
一种优选的式(xviii)的锍离子为下式的s-(苯基)噻蒽鎓：
优选地，在式(xix)的鏻离子中，r8、r9和r10彼此独立地表示脂族基团，更优选地，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。更优选地，在式(xix)的鏻离子中，r8、r9和r10彼此独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，其可被一个或多个卤素原子、羟基基团或氨基基团所取代。
一种特别优选的式(xix)的鏻离子为四-(羟甲基)-鏻(thp)。
在具有式(xvii)、(xviii)或(xix)的阳离子的碘鎓、锍或鏻盐中，阴离子可选自六氟锑酸根、三氟甲基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟砷酸根和四苯基硼酸根。
优选的芳族叔膦化合物具有下式(i)：
zp-rp
(xv)
其中
zp为下式(xvi)的基团
r*(arp)p-
(xvi)
其中
r*表示取代或未取代的烃基基团；
arp表示取代或未取代的芳基或杂芳基基团；
rp为芳基基团，其可被一个或多个选自以下的基团所取代：羟基基团、氨基基团、-nrarb基团(其中ra和rb可相同或不同，选自c1-6烷基基团)、羧基基团和具有可聚合双键的基团；
其中r*和arp可被一个或多个选自以下的基团所取代：羟基基团、桥氧基团、nrarb基团(其中ra和rb可相同或不同，选自氢原子和c1-6烷基基团)、羧基基团和具有可聚合双键的基团，和
lp可被一个或多个选自以下的基团所取代：羟基基团、桥氧基团、-nrarb基团(其中ra和rb可相同或不同，选自氢原子和c1-6烷基基团)、羧基基团和具有可聚合双键的基团。
在式(xv)中，对于r*，一价烃基基团可为烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基烷基基团或芳基基团。
arp表示取代或未取代的芳基或杂芳基基团。芳基基团可选自苯基基团、萘基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和苯乙烯基基团。杂芳基基团可以是吡啶基基团。
lp为取代或未取代的二价烃基基团，其可含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键。对于lp，二价烃基基团可以是烷基二基基团、环烷基二基基团、环烷基烷基二基基团、芳基烷基二基基团或芳基二基基团。在环烷基烷二基中，一个化合价可以键结到环烷基部分或烷基部分中的每一个，或两个化合价可以都键结到环烷基部分或烷基部分中的任一个。在芳基烷二基中，芳基部分或烷基部分中的每一个都可以分别是单价的，或芳基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。在环烷基烷二基中，环烷基部分或烷基部分中的每一个都可以分别是单价的，或环烷基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。
以下定义适用于单价和二价烃基，因此，对于二价烃基的定义来说，后缀“二基”和“-二基”是加括号的。
烷基(二基)基团可以是直链或支链c1-20烷基(二基)基团，通常为c1-8烷基(二基)基团。c1-6烷基(二基)基团的实例可包括具有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团，例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)、正丁基(二基)、异丁基(二基)、仲丁基(二基)、叔丁基(二基)、正戊基(二基)、异戊基(二基)和正己基(二基)。
环烷基(二基)基团可以是c3-20环烷基(二基)基团。环烷基(二基)基团的实例可以包括具有3到14个碳原子的那些环烷基(二基)基团，例如环丙基(二基)、环丁基(二基)、环戊基(二基)和环己基(二基)。环烷基烷基(二基)基团可以包括具有4到20个碳原子的那些环烷基烷基(二基)基团。
环烷基烷基(-二基)基团可以包括具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基(二基)基团与具有3到14个碳原子的环烷基(二基)基团的组合。环烷基烷基(-二基)基团的实例可以例如包括甲基环丙基(-二基)、甲基环丁基(-二基)、甲基环戊基(-二基)、甲基环己基(-二基)、乙基环丙基(-二基)、乙基环丁基(-二基)、乙基环戊基(-二基)、乙基环己基(-二基)、丙基环丙基(-二基)、丙基环丁基(-二基)、丙基环戊基(-二基)、丙基环己基(-二基)。
芳基烷基(-二基)基团可以是c7-20芳基烷基(-二基)基团，通常为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团与具有6至10个碳原子的芳基(-二基)基团的组合。芳基烷基(-二基)基团的特定实例是苯甲基(-二基)基团或苯基乙基(-二基)基团。
芳基(二基)基团可以包括具有6到10个碳原子的芳基(二基)基团。芳基(二基)基团的实例是苯基(二基)和萘基(二基)。芳基(二基)基团可以含有1到3个取代基。此类取代基的实例可包括卤素原子、氰基基团、羟基基团、氨基基团、c1-6烷基基团和c1-6烷氧基基团。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。c1-4烷基(二基)基团有例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)和正丁基(二基)。c1-4烷氧基(二基)基团的示意性实例有例如甲氧基(二基)、乙氧基(二基)和丙氧基(二基)。这些取代基中的烷基(二基)部分可以是直链、分支链或环状的。
优选地，烃基基团为选自苯基(二基)基团和萘基(二基)基团的芳基(二基)基团，所述基团可任选被一至三个选自卤素原子、氰基基团、氨基基团、羟基基团、c1-6烷基基团和c1-6烷氧基基团的基团所取代，或者其中所述烃基基团为选自直链或支链烷基基团、直链或支链烯基基团或直链或支链炔基基团的非芳族烃基基团。
c1-8烷基(二基)基团和c3-14环烷基(二基)基团可任选被选自以下的一个或多个成员所取代：c1-4烷基基团、c1-4烷氧基基团、苯基基团和羟基基团。c1-4烷基基团的实例可包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。c1-4烷氧基基团的实例可包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
此外，在式(xv)中，任何烃基可以经选自以下的一个或多个基团取代：卤素原子、氰基、氨基或羟基。因此，在烃基中，一些或所有氢原子被卤素原子(例如氟、溴、氯)替代，例如卤素取代的烷基，如氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基以及氰基乙基。
在烃基含有烷基(二基)链的情况下，烷基(二基)链中的一个或多个碳原子可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基或氨基甲酸酯基替代。在烃基是具有超过一个碳原子的烷基的情况下，所述烷基含有亚烷基。因此，在烃基是正己基的情况下，亚烷基链除末端甲基之外的任何碳原子都可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基或nh基替代。因此，在一个或多个氧原子的情况下可以给出以下基团作为特定实例：
在式(xv)中，基团r*和/或arp以及rp和/或可被可聚合双键(优选地碳碳双键)所取代。可聚合碳-碳双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。优选地，可聚合双键选自由以下组成的群组：甲基丙烯酰基、丙烯酰基和苯乙烯基。更优选地，双键是苯乙烯基。
优选地，r*和arp独立地为选自以下的芳族烃基基团：苯基基团、萘基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和苯乙烯基基团。
关于r，此部分为芳基基团，其可被一个或多个选自以下的基团所取代：羟基基团、氨基基团、-nrarb基团(其中ra和rb可相同或不同，选自c1-6烷基基团)、羧基基团和具有可聚合双键的基团。根据一个优选的实施方案，rp为芳基基团，其可被一个或多个选自以下的基团所取代：羟基基团、氨基基团、-nrarb基团(其中ra和rb可相同或不同，选自c1-6烷基基团)、羧基基团和具有可聚合双键的基团。更优选地，rp为苯基基团，其可被一个或两个选自以下的基团所取代：羟基基团、氨基基团、-nrarb基团(其中ra和rb可相同或不同，选自c1-6烷基基团)、羧基基团和具有可聚合双键的基团。
甚至更优选地，芳族膦化合物为式(xv)的化合物，其中zp为下式的基团：
式(xv)的化合物的具体实例包括三苯基膦(tpp)、4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)、4-(二苯基膦基)苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、3-(二苯基膦基)丙酸、(4-(二苯基膦基)n,n′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮(bdppep)、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(bdppe)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦。优选地，式(xv)化合物是三苯基膦(tpp)或4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)，更优选是4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)。
在上文列出的式(xv)的芳族叔化合物中，特别优选4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)，这是因为与用三苯基膦(tpp)获得的已经有利的结果相比，该化合物提供特别改善的光致漂白结果。
式(xv)的化合物可以是可商购获得的已知化合物，或可根据公开的程序如例如wo/2016/156363a1中所述制备。
除光引发剂和任选的电子供体组分和/或共引发剂组分外，光引发剂体系还可含有敏化剂组分。
敏化剂组分可选自如上所述norrishi型或ii型光引发剂。敏化剂组分代表非光引发剂体系的光引发剂的另外的光引发剂。
根据一个优选的实施方案，牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物含有氧化还原引发剂。如本文所使用，术语“氧化还原引发剂体系”意指氧化剂和还原剂以及任选的催化剂如金属盐的组合。氧化还原引发剂提供其中形成自由基的氧化还原反应。这些自由基引发可自由基聚合化合物的聚合。通常，通过混合氧化还原引发剂体系的组分来活化氧化还原引发剂体系，包括通过使氧化还原引发剂体系与水和/或有机溶剂接触，以使氧化剂和还原剂至少部分溶解。光引发剂体系和氧化还原引发剂的混合物为“双重固化引发剂体系”。
合适的氧化还原引发剂体系包含还原剂和氧化剂，其不依赖于光的存在而产生能够引发单体(c)和/或交联剂(d)的可聚合双键的聚合的自由基。还原剂和氧化剂选择为使得牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物具有足够的储存稳定性并且没有不希望的着色以允许在典型的牙科条件下储存和使用。此外，还原剂和氧化剂选择为使得双重固化引发剂体系与树脂体系可充分混溶以允许氧化还原引发剂体系溶解于组合物中。
可用的还原剂包括：抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如us5,501,727中所述；胺，即叔胺，优选地芳族叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐，最优选地对甲苯亚磺酸钠；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其他次要还原剂可包括氯化钴(iii)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐以及它们的混合物。
适合的氧化剂包括过硫酸和其盐，如铵盐、钠盐、钾盐、铯盐和烷基铵盐，优选地无机过氧二硫酸盐，最优选地过氧二硫酸钾。额外氧化剂包括过氧化物，如苯甲酰基过氧化物；过氧化氢，如异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢；以及过渡金属盐，如氯化钴(iii)和氯化铁、硫酸铈(iv)、过硼酸和其盐、过锰酸和其盐、过磷酸和其盐，及其混合物。一种或多种不同的氧化剂或者一种或多种不同的还原剂可用于引发剂体系中。还可以添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许适当的自由基反应速率。
可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时，允许将还原剂和氧化剂封装在一起(us5,154,762)。适当选择囊封物可以允许氧化剂和还原剂以及甚至酸官能性组分和任选的填料以储存稳定状态组合。此外，适当选择不溶于水的囊封物允许还原剂和氧化剂与颗粒状反应性玻璃和水以储存稳定状态组合。
特别优选的氧化还原引发剂含有(i)无机过氧二硫酸盐、(ii)芳族胺和(iii)芳族亚磺酸盐。对于特别优选的氧化还原引发剂，优选所述无机过氧二硫酸盐为过氧二硫酸钾；和/或所述芳族胺为叔丁基-n,n-二甲基苯胺(4-叔丁基-n,n-二甲基苯胺)；和/或所述芳族亚磺酸盐为对甲苯亚磺酸钠。最优选地，氧化还原引发剂含有(i')过氧二硫酸钾、(ii')4-叔丁基-n,n-二甲基苯胺和(iii')对甲苯亚磺酸钠。
优选地，双重固化引发剂体系含有光引发剂体系，其中共价键合的引发剂化合物x或z具有式(xvi)、(iii)或(iv)，并且氧化还原引发剂含有(i)无机过氧二硫酸盐、(ii)芳族胺和(iii)芳族亚磺酸盐，更优选地，氧化还原引发剂含有(i')过氧二硫酸钾、(ii')叔丁基-n,n-二甲基苯胺和(iii')对甲苯亚磺酸钠。
上述引发剂化合物可通过共价键连接到引发剂改性的多元酸聚合物。该连接可如上文针对制备具有式(i)的重复单元的光引发剂改性的多元酸聚合物的方法所述类似地实现，即通过使由步骤(a)提供的具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物在随后的步骤(b)中与上述光引发剂/敏化剂中的任何之一的衍生物、电子供体和共引发剂反应，所述衍生物具有能够与具有式(vi)的重复单元的前体多元酸聚合物的cooh基团反应的反应性基团。优选地，这些衍生物具有选自异氰酸酯基团、胺基团、醇基团或选自cl、br或i的卤素原子的反应性基团。
水溶性水解稳定单体(c)
任选地，根据本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物包含(c)具有单个可聚合双键和任选地羧酸基团或羟基基团的水溶性水解稳定单体，所述单体在下文称为“单体(c)”。所述牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可包含一种单体(c)或者两种或更多种单体(c)的混合物。
如在本文中与单体(c)结合使用的术语“可聚合双键”指的是能够加成聚合、特别是自由基聚合的任何双键，优选碳-碳双键。
与此结合使用的术语“水解稳定”指的是单体(c)在酸性介质中、如在牙科用组合物中对水解稳定。特别地，单体(c)不含在室温下在ph3的水性介质中将在一个月内水解的基团如酯基团。
此外，与此结合使用的术语“水溶性”指的是在20℃下至少0.1g、优选地0.5g单体(c)将溶解于100g水中。
任选的水解稳定的水溶性单体(c)可提供固化形式的本发明牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的机械特性的进一步改善。因为，单体(c)可例如与具有至少两个可聚合的碳-碳双键的交联剂一起聚合，由此形成交联的聚合物网络。
单体(c)是水解稳定的，即其优选不含在ph3下将于一个月内水解的基团。特别地，合适的单体(c)不含任何酯基团。
此外，单体(c)含有单个双键。适合的可聚合双键是碳-碳双键，如烯基和乙烯基。
优选地，单体(c)具有羧酸基团并且是由通式(xx)表示的化合物：
在式(xx)中，r11为氢原子或者直链或支链c1-3烷基基团，r12为氢原子或者可被-cooh基团所取代的直链或支链c1-6烷基基团。在式(xx)中，虚线表示r11可以是顺式或反式。优选地，r11为氢原子，r12为氢原子或任选被-cooh基团所取代的c1-3烷基基团。更优选地，r11为氢原子，r12为氢原子或被-cooh基团所取代的甲基基团，即式(xx)的化合物为丙烯酸或衣康酸。最优选地，式(xx)的化合物为丙烯酸。
优选在式(xx)中，选择残基r11和r12的前提条件是根据(d)的具有单个可聚合双键的单体的分子量为至多200da、优选地至多150da、更优选地至多100da。
此外，单体(c)可以是2-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二-正丙基(甲基)丙烯酰胺和n-乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺。
单体(c)优选考虑最终牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的良好可加工性和可应用性(特别是在粘度方面)来选择。因此，单体(c)的粘度优选在0.1至100mpa·s、更优选地0.3至50mpa·s、甚至更优选地0.5至25mpa·s、还甚至更优选地0.8至10mpa·s、特别是0.9至3mpa·s的范围内。
包含羧酸基团的单体(c)是特别有利的，因为这样的单体将向牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物中引入额外的羧酸基团。这些额外的羧酸基团可经历胶结反应，导致在反应性颗粒状填料(a)的存在下进一步改善的凝固或固化反应。
优选地，基于牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的总重量计，单体(c)以0.1至20、更优选地1至15、甚至更优选地2至10重量％的量含在牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物中。当不存在单体(c)时，长期耐机械性可能较低。另一方面，当单体(c)的量超过20重量％时，由牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物得到的牙科用玻璃离聚物胶结剂可能发生收缩。
水溶性、水解稳定的可聚合交联剂(d)
任选地，根据本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物包含(d)具有至少两个可聚合的碳-碳双键的水溶性、水解稳定的可聚合交联剂，该交联剂在下文中称为“交联剂(d)”。所述牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可包含一种交联剂(d)或者两种或更多种交联剂(d)的混合物。
如在本文中与交联剂(d)结合使用的术语“可聚合的碳-碳双键”指的是能够加成聚合、特别是自由基聚合的任何碳-碳双键。
交联剂(d)可以是亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；亚烷基二醇二乙烯基醚，如1,4-丁二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二乙烯基醚、季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，交联剂(d)为ep2705827和wo2014040729中公开的下式(xxi)的可聚合化合物：
a-lc(b)n’(xxi)
其中
a为下式(xxii)的基团
x10为co、cs、ch2或基团x100z10k，其中x100为氧原子、硫原子或nh，z10为直链或支链c1-4亚烷基基团，k为1至10的整数；
r13为氢原子，
-coom10，
直链或支链c1-16烷基基团，其可被c3-6环烷基基团、c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
c3-6环烷基基团，其可被c1-16烷基基团、c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
c6-14芳基或c3-14杂芳基基团，其可被-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
r14为氢原子，
-coom10
直链或支链c1-16烷基基团，其可被c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102和-so3m10所取代，
c3-6环烷基基团，其可被c1-16烷基基团、c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，或
c6-14芳基或c3-14杂芳基基团，其可被-coom10、-po3m10、-o-po3m102和-so3m10所取代，
lc为单键或连接基团；
b独立地为
根据a的定义的基团，
下式(xxiii)的基团
其中
x20独立地具有与针对式(xxii)中的x1所定义相同的含义，
r13和r14是彼此独立的并独立地具有与针对式(xxii)所定义相同的含义，
ro为氢原子，
直链或支链c1-16烷基基团，其可被c3-6环烷基基团、c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
c3-6环烷基基团，其可被c1-16烷基基团、c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
c6-14芳基基团，其可被-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
下式(xxiv)的基团
其中
x30为co、-ch2co-、cs或-ch2cs-，
r13和r14是彼此独立的并独立地具有与针对式(xxii)所定义相同的含义，或
[x40z200]pe的基团，
其中
z200为直链或支链c1-4亚烷基基团，
x40为氧原子、硫原子或nh，
e为氢原子，
po3m2，
直链或支链c1-16烷基基团，其可被c3-6环烷基基团、c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
c3-6环烷基基团，其可被c1-16烷基基团、c6-14芳基或c3-14杂芳基基团、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，
c6-14芳基或c3-14杂芳基基团，其可被-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10所取代，和
pc为1至10的整数；
和
n’为1至4的整数；
其中m10彼此独立地各自表示氢原子或金属原子。优选地，当lc为单键时，b不能是根据a的定义的基团或式(xxiii)的基团。
以下基团是式(xxii)的优选基团，其中m10为氢原子或金属原子：
优选的二价连接基团可以选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基以及以下二价基团：
n,n′-(2e)-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[(n-丙-2-烯-1)酰胺和n,n-二(烯丙基丙烯酰胺基)丙烷是优选的。
其他任选组分
除了任选的组分单体(c)和/或交联剂(d)外，根据本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物还包含另外的任选组分。
根据本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可含有其他组分如反应性颗粒状填料(a)之外的其他填料、改善射线不透性的组分、溶剂、自由基清除剂如4-甲氧基苯酚、聚合抑制剂、表面活性剂(如以增强抑制剂的溶解性，例如聚氧乙烯)、增强填料反应性的偶联剂例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和流变改性剂。
反应性颗粒状填料(a)之外的其他填料可例如选自惰性玻璃、释放氟化物的玻璃、粒状预聚合填料、磨碎的预聚合填料和填料聚集体。
术语“惰性玻璃”是指在胶结反应中不能够与含有酸性基团的聚合物反应的玻璃。惰性玻璃例如描述于journalofdentalresearch,1979年6月,第1607-1619页或近期的us4814362、us5318929、us5360770和专利申请us2004/0079258a1中。具体而言，从us2004/0079258a1已知一种惰性玻璃，其中用弱碱性氧化物如钪系或镧系中的那些替代了强碱性氧化物如cao、bao、sro、mgo、zno、na2o、k2o、li2o等。
术语“氟释放玻璃”是指能够释放氟离子的玻璃。氟释放能力可以通过添加至用于形成含有氟离子的玻璃无机颗粒的氧化物的混合物中提供，前提条件是所述玻璃具有氟释放能力，优选是持续的氟释放能力。此类无机颗粒可以选自：氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇以及含有钙的氟铝硅酸盐玻璃。
如本文所使用，术语“硅烷化”意指填料在其表面上具有硅烷偶合剂，例如呈至少部分地且优选完全地覆盖填料的表面的涂料形式。
改善射线不透性的组分可例如选自cawo4、zro2和yf3。
合适的溶剂可选自水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇(正-、异-)、丁醇(正-、异-、叔-)；和酮，如丙酮。
单包装或多包装牙科用组合物
本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物可以是单包装或多包装牙科用组合物。
如本文所用，术语“单包装”指的是牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的所有组分都被包含在单一包装如具有至少两个腔室的胶囊或双筒注射器中。
如本文所用，术语“多包装”指的是牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物的组分被包含在多个独立的包装中。例如，所述组分的第一部分被包含在第一个包装中，而所述组分的第二部分被包含在第二个包装中，所述组分的第三部分可以被包含在第三个包装中，所述组分的第四部分可以被包含在第四个包装中，等等。
优选地，牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物为两个或更多个包装的组合物，更优选双包装组合物。对于双包装牙科用组合物，优选双包装粉末/液体组合物。
优选地，在双包装粉末/液体组合物中，粉末包装包含(a)反应性颗粒状填料，液体包装包含(b)多元酸聚合物，所述多元酸聚合物可在胶结反应中与反应性颗粒状填料反应。
固化的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物
本发明的牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物为可固化的牙科用组合物。可通过使反应性颗粒状填料(a)与多元酸聚合物(b)借助于胶结反应来反应而自其获得固化的牙科用玻璃离聚物组合物/胶结剂，其中另外，光聚合由光引发剂体系引发。
已发现，固化的本发明牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物具有以下特别有利的机械性质：
-如根据iso4049所测量，至少80mpa的挠曲强度；和/或
-如根据iso29022:2013所测量，与牙釉质和/或牙本质的粘附力为至少5mpa。
特别优选的实施方案
根据一个特别优选的实施方案，引发剂改性的多元酸聚合物具有式(i')的重复单元：
其中
x’，其可相同或不同，独立地表示oh、o-l-z或nh-l'-z'，
其中
l'为单键或具有下式(v')的二价连接基团
其中
a'为0或者1至6的整数，和
het'为氧或nh，
优选地，a'为0或1至3的整数，het'为nh，更优选地，l'为单键，和
z'为式(ii’)的共价键合的引发剂化合物：
其中
r1'和r2'
可相同或不同，独立地表示c1-6直链、c3-6支链或环状烷基基团，优选地c1-4直链或支链烷基基团；
y'为氢原子、cooh或共价键合的引发剂化合物；
k'、l'、m'、n'、o'和p'独立地为至少0的整数，
k'+l'+m'+n'+o'+p'为至少1，其中优选m'和/或p'为0，最优选m和p'为0；并且
当y'为氢原子或cooh时，存在至少一个不为oh的x'；
其中所述多元酸聚合物具有1至300kda的重均分子量。
具有式(xv)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物的用途
如上所述具有式(xv)的重复单元的引发剂改性的多元酸聚合物可用于制备牙科用组合物，优选地用于制备牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物，最优选地用于制备上述牙科用树脂改性的玻璃离聚物组合物。
现将通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
聚[(n-(4-(二甲基氨基苯基)丙烯酰胺)-共-(丙烯酸)]的合成
在40℃下向在15ml二噁烷中的5g聚丙烯酸(mw136.00g/mol)溶液中加入563mg(69mmol)溶解在5ml二噁烷中的4-二甲基氨基苯基异氰酸酯，5分钟加完。溶液于40℃下搅拌过夜。将冷却至室温的反应混合物滴入到200ml乙腈中。然后，通过倾析出上面的溶液来分离沉淀的改性聚合物，并溶解在100ml水中。通过在100mbar和40℃下蒸馏来去除乙腈。然后将剩余溶液透析(mwco＝1000da)，并通过冻干去除水分。
收率：1.89(36％)
聚合物改性(1hnmr)：大约2.5％
1hnmr(dmso-d6):δ(ppm)＝12.23(s,cooh),7.27-6.67(m,ar),2.84-2.82(d,chch2ch),2.11(s,ch),1.51-1.33(m,ch2ch2ch)，
应用实施例1和2及对比实施例1：
根据本发明的应用实施例1和对比实施例1的水性牙科用玻璃离聚物组合物通过形成下表1中所列成分的液体和粉末组合物(它们分别合计为100重量％)并以所示的粉末/液体(p/l)比率混合两个部分来制备。
[固化时间]
工作时间：从以所示的p/l比率混合粉末和玻璃开始测量的时间段，在此期间可以对材料进行操作而不会对性能有不利影响。
凝固时间：即使在加压下混合物也停止变形的时间点。
[挠曲强度]
将实施例1和对比实施例1的所得牙科用玻璃离聚物组合物填充在尺寸为(25±2)mm×(2.0±0.1)mm×(2.0±0.1)mm的不锈钢模具中，以制备测试试样。将如此获得的牙科用玻璃离聚物组合物用牙科用固化光固化(光固化，lc)以及在没有外部电源的情况下固化(自固化，sc)。对于所得固化的牙科用玻璃离聚物组合物，根据iso4049测定挠曲强度。
表1：应用实施例1和对比实施例1的组成和性质。