本发明涉及牙科用组合物，其包含有包含颗粒状载体的光引发剂系统，所述颗粒状载体负载共价键合到载体的表面的共引发剂。此外，本发明涉及颗粒状载体在牙科用组合物中的用途。
颗粒状载体在表面上展示多个共价键合的叔氨基和/或叔膦基，其用于使具有一个或多个可聚合双键的单体、低聚物和/或聚合物交联。
背景技术：
ep3124477公开了ph最多为7的水性牙科用组合物，其可以含有填充剂颗粒，所述填充剂颗粒经偶合剂处理以便增强填充剂与基质之间的粘结，由此偶合剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷。ep3124477中所公开的牙科用组合物中基本上存在的引发剂系统的共引发剂不连接到颗粒状载体。
牙齿修复通常涉及含有自由基可聚合树脂的光可固化牙科用组合物。牙科用组合物的光固化涉及在曝露于可见光后生成自由基的光引发剂系统。自由基通常可以通过以下两种路径中的任一种来产生：
(1)光引发剂化合物通过吸收能量而经历激发，且随后分解成一个或多个自由基(norrishi型)，或
(2)光引发剂化合物经历激发，并且经激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与共引发剂化合物相互作用以由化合物中的任一种形成自由基(norrishii型)。
为了使光引发剂适用于牙科用组合物中，指示辐射转化成自由基的效率的量子产率需要高，这是因为牙科用组合物的另外组分对光的吸收或屏蔽限制了可供用于光引发剂吸收的能量的量。因此，在典型牙科用组合物的聚合中可以预期可聚合基团的仅约70％转化，由此经聚合的牙科用组合物的机械强度低于理想值，并且未反应的单体可以从经聚合的牙科用组合物中浸出。浸出单体可能具有不利作用。为了缓解这种问题，常常使用多官能单体，其更可能包括在聚合物网中。
另外，光引发剂在掺入牙科用组合物中时需要具有高耐酸性、溶解性、热稳定性和储存稳定性。
最后，鉴于牙科用组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基光固化可以通过存在氧来加以抑制。氧抑制是由于增长自由基与氧分子快速反应而产生过氧基自由基，所述过氧基自由基对碳-碳不饱和双键的反应性不如增长自由基并因此不会引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可能会导致过早链终止并因此导致不完全光固化。然而，与相邻修复体粘结在粘合剂层顶部表面上需要一定程度的氧抑制。
因此，聚合引发剂系统对牙科用材料的质量具有重要影响。常规地，任选地与叔胺或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸盐(
此外，期望可以在长波长下光活化光引发剂系统以便在患者口腔中在牙科用组合物聚合期间避免软组织受损。因此，光引发剂系统需要含有有效地吸收具有介于400nm到800nm范围内的期望波长的光的发色基团。然而，增加光引发剂系统的吸收系数会增加光引发剂系统的着色，并由此增加光固化之前的牙科用组合物的着色。因此，需要发色基团在聚合期间受到有效破坏以使得引发剂系统的着色在经聚合的牙科用组合物中消失，即所谓的“光漂白”。发色基团在聚合期间的破坏也可以适用于增加牙科用组合物的固化深度，这是因为牙科用组合物的未聚合层通过覆盖未聚合层的聚合层中存在的光引发剂系统而不屏蔽活化光。
通常，为了改良牙科用组合物的光引发剂系统的聚合性能，牙科用组合物含有例如呈具有叔氨基或叔膦基的有机化合物形式的共引发剂。举例来说，wo/2017/017155和ep2859876a2中公开了含有呈具有叔氨基的有机化合物形式的共引发剂的牙科用组合物。举例来说，us3,534,122a、wo2009/147033a1、wo2012/045736a1和wo2014/060450a1中公开了含有呈具有叔膦基的有机化合物形式的共引发剂的牙科用组合物。
上文所引用的文献中所公开的共引发剂是小有机分子。
技术实现要素：
本发明的目的是提供包含光引发剂系统的牙科用组合物，所述光引发剂系统包含光敏剂和颗粒状载体，所述颗粒状载体负载共价键合到载体的表面的共引发剂，其中颗粒状载体
-在固化牙科用组合物后不提供黄化或提供可忽略黄化，
-提供经固化的牙科用组合物的经缓解的浸出问题，并且
-不提供或提供可忽略毒性。
此外，本发明的问题在于提供颗粒状载体在牙科用组合物中的用途。
根据第一方面，本发明提供牙科用组合物，其包含
(a)具有可聚合双键的化合物，
(b)光引发剂系统，其包含
(b1)光敏剂，其吸收介于400nm到800nm范围内的光；和
(b2)颗粒状载体，其负载共价键合到载体的表面的共引发剂，其中颗粒状载体在表面上展示多个共价键合的叔氨基和/或叔膦基，其用于使具有一个或多个可聚合双键的单体、低聚物和/或聚合物交联。
根据第二方面，本发明提供在表面上展示多个共价键合的叔氨基和/或叔膦基的颗粒状载体在牙科用组合物中的用途，其用于使通过聚合具有可聚合双键的化合物形成的聚合物链交联。
本发明基于以下认知：颗粒状载体(b2)提供经固化的牙科用组合物，所述经固化的牙科用组合物不具有黄化或与排他性地含有非共价键合的共引发剂化合物的常规牙科用组合物相比黄化显著减少。另外，经固化的牙科用组合物的浸出问题得到缓解。此外，颗粒状载体(b2)无害或与常规、非共价键合的共引发剂化合物相比至少具有显著降低的毒性。
具体实施方式
如本文结合化合物(a)所使用的术语“可聚合双键”意思指能够进行加成聚合(确切地说自由基聚合)的任何双键，优选地碳-碳双键。
术语“光引发剂系统”意思指具有当活化时形成自由基的一种化合物或两种或更多种化合物的混合物的任何系统，所述形成例如通过在光化学过程中曝露于光和/或与一种或多种另外化合物相互作用来进行，由此引发例如具有可聚合双键的化合物(a)的可聚合化合物的聚合。
如本文结合光引发剂系统(b)所使用的术语“光敏剂”是指当活化时形成自由基的任何化合物，所述形成例如通过在光化学过程中曝露于光或与例如共价键合到颗粒状载体(b2)的共引发剂的另一种化合物相互作用来进行。
术语“颗粒状载体”是指具有叔氨基或叔膦基的共引发剂可以共价键合到其表面、通过形成共价键的任何合适化学反应或通过用与共引发剂非共价键合的涂布剂对微粒材料进行表面处理而共价键合到微粒材料自身的任何微粒材料。任何涂布剂只要适用于牙科用组合物就都是合适的。优选地，涂布剂是有机硅烷。
与颗粒状载体(b2)结合使用的术语“共引发剂”是指具有在引发聚合反应的自由基生成中与光敏剂相互作用的叔氨基和/或叔膦基的化合物。
本发明牙科用组合物基于通过由光引发剂系统(b)引发的自由基聚合进行的具有可聚合双键的化合物(a)的聚合而提供经固化的牙科用组合物。
本发明涉及可以用作以下的牙科用组合物：牙科用玻璃离聚物胶结剂、牙科用胶结剂、牙科用粘合剂组合物、牙科用粘结剂、牙科用底涂剂、牙科用浸渍剂、窝沟封闭剂(pitandfissuresealant)、牙科用脱敏组合物、盖髓组合物、牙科用复合材料和用于裸露齿颈的封闭性保护组合物。
具有可聚合双键的化合物(a)
本发明的牙科用组合物包含(a)具有可聚合键的化合物，所述化合物在下文中称为“化合物(a)”。牙科用组合物可以包含一种化合物(a)或两种或更多种化合物(a)的混合物。
如本文结合化合物(a)所使用的术语“可聚合双键”意思指能够进行加成聚合(确切地说自由基聚合)的任何双键，优选地碳-碳双键，更优选地烯基和/或乙烯基。
任选地，化合物(a)具有羧酸基或羟基以使化合物(a)具有水溶性。关于这一点使用的术语“水溶性”意味着至少0.1g、优选0.5g化合物(a)在20℃下溶解于100g水中。
优选地，化合物(a)具有水解稳定性。关于这一点使用的术语“水解稳定性”意味着化合物(a)在酸性介质中，例如在牙科用组合物中稳定地水解。确切地说，化合物(a)不含有例如作为酯基的在一个月内在室温下在ph3下在水性介质中水解的基团。
优选地，化合物(a)是(a1)具有单个可聚合双键和任选的羧酸基或羟基的水溶性水解稳定性单体，其在下文中称为“单体(a1)”。
更优选地，具有单个可聚合双键和羧酸基的水溶性水解稳定性单体是由通式(iv)表示的化合物：
在式(iv)中，r3是氢原子或直链或支链c1-3烷基，并且r4是氢原子或可以被-cooh基团取代的直链或支链c1-6烷基。在式(iv)中，虚线指示r3可以处于顺式或反式方向上。优选地，r3是氢原子，并且r4是氢原子或任选地被-cooh基团取代的c1-3烷基。更优选地，r3是氢原子，并且r4是氢原子或被-cooh基团取代的甲基，即式(iv)化合物是丙烯酸或衣康酸。最优选地，式(iv)化合物是丙烯酸。
优选地，在式(iv)中，选择残基r3和r4，其限制条件是单体(a1)的分子量是至多200da、优选地至多150da、更优选地至多100da。
例如式(iv)化合物的包含羧酸基的单体(a1)是特别有利的，这是因为羧酸基可以与下文所描述的任选的反应性颗粒状填充剂(c)进行胶结反应，由此可以获得进一步改善的凝固或固化反应。
除单体(a1)以外，化合物(a)可以是可以选自以下的组的(甲基)丙烯酸酯化合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚a甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“双gma”)、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数量在2到30范围内变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数量在2到30范围内变化，尤其是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“tegdma”))、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯以及单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲苯二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷，可以提及2-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二-正丙基(甲基)丙烯酰胺和n-乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺。其它合适实例化合物(b)是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮代内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。
此外，化合物(a)可以是(a2)具有至少两个可聚合碳-碳双键的水溶性水解稳定性可聚合交联剂(a2)，其在下文中称为“交联剂(a2)”。
如本文结合交联剂(a2)所使用的术语“可聚合碳-碳双键”意思指能够进行加成聚合(确切地说自由基聚合)的任何碳-碳双键，优选地烯基和/或乙烯基。
优选地，交联剂(a2)是ep2705827和wo2014040729中所公开的下式(v)可聚合化合物：
a-lc(b)n'(v)
其中
a是下式(vi)基团
x10是co、cs、ch2或基团[x100z10]k，其中x100是氧原子、硫原子或nh，z10是直链或支链c1-4亚烷基，并且k是1到10的整数；
r5是氢原子，
-coom10,
直链或支链c1-16烷基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，
c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，
c6-14芳基或c3-14杂芳基，其可以被-coom10、-po3m10、-o-po3m102或--so3m10取代，
r6是氢原子，
-coom10
直链或支链c1-16烷基，其可以被c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102和-so3m10取代，
c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，或
c6-14芳基或c3-14杂芳基，其可以被-coom10、-po3m10、-o-po3m102和-so3m10取代，
lc是单键或连接基团；
b独立地是
根据a定义的基团，
下式(vii)基团
其中
x20独立地具有与式(vi)中关于x1所定义的含义相同的含义，
r5和r6彼此独立并且独立地具有与关于式(vi)所定义的含义相同的含义，
r°是氢原子，
直链或支链c1-16烷基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，
c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，，
c6-14芳基，其可以被-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，
下式(viii)基团
其中
x30是co、-ch2co-、cs或-ch2cs-，
r5和r6彼此独立并且独立地具有与关于式(vi)所定义的含义相同的含义，或
基团[x40z200]pe，
其中
z200是直链或支链c1-4亚烷基，
x40是氧原子、硫原子或nh，
e是氢原子，
po3m2，
直链或支链c1-16烷基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，
c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，
c6-14芳基或c3-14杂芳基，其可以被-coom10、-po3m10、-o-po3m102或-so3m10取代，并且
pc是1到10的整数；
并且
n'是1到4的整数；
其中彼此独立的m10各自表示氢原子或金属原子。优选地，当lc是单键时，b不能是根据a定义的基团或式(vii)基团。
以下基团是优选的式(vi)基团，其中m10是氢原子或金属原子：
优选二价连接基团可以选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和以下二价基团：
n,n′-(2e)-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[(n-丙-2-烯-1)酰胺和n,n-二(烯丙基丙烯酰氨基)丙烷是优选的。
或者或另外，化合物(a)可以是选自由以下组成的组的交联剂：烷二醇二甲基丙烯酸酯，例如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；烷二醇二乙烯醚，例如1,4-丁二醇二乙烯醚、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二乙烯醚、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙醚、季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，以牙科用组合物的总重量计，化合物(a)以0.1重量％到20重量％、更优选1重量％到15重量％、甚至更优选2重量％到10重量％的量含于牙科用组合物中。当不存在化合物(a)时，牙科用组合物的光固化无法实现。也就是说，牙科用组合物在用光进行照射后无法固化。另一方面，当化合物(a)的量超过20重量％时，经固化的牙科用组合物的收缩可能会发生。
术语“光可固化”是指当例如用例如紫外线(uv)、可见光或红外辐射的光化辐射进行照射时聚合成交联聚合物网的牙科用组合物。“光化辐射”是能够产生光化学作用并且可以具有至少150nm并且最多并包括1250nm并且通常至少400nm并且最多并包括800nm的波长的任何电磁辐射。
优选地鉴于最终牙科用组合物的良好可加工性和可应用性(确切地说，在粘度方面)来选择化合物(a)。因此，化合物(a)的粘度优选地介于0.1mpa·s到100mpa·s、更优选地0.3mpa·s到50mpa·s、甚至更优选地0.5mpa·s到25mpa·s、又甚至更优选地0.8mpa·s到10mpa·s、确切地说0.9mpa·s到3mpa·s范围内。
光引发剂系统(b)
本发明的牙科用组合物包含光引发剂系统(b)，所述光引发剂系统(b)包含吸收介于400nm到800nm范围内的光的(b1)光敏剂，其在下文中称为“光敏剂(b1)”。光引发剂系统(b)可以包含一种光敏剂(b1)或两种或更多种光敏剂(b1)的混合物。
适用于光引发剂系统(b)的光敏剂(b1)是norrishi型光敏剂和norrishii型光敏剂。
术语“norrishi型”是指光敏剂通过吸收能量而经历激发，且随后将化合物分解成一个或多个自由基。
术语“norrishii型”是指光敏剂经历激发，并且经激发的光敏剂通过能量转移或氧化还原反应与例如共引发剂、电子供体或敏化剂的第二化合物相互作用以由化合物中的任一种形成自由基。
合适的norrishi型光敏剂例如是膦氧化物和si-酰基或ge-酰基化合物。
膦氧化物光敏剂可以具有约380nm到约450nm的功能波长范围，其包括酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物，例如us4,298,738、us4,324,744和us4,385,109以及ep0173567中所描述的酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物。酰基膦氧化物的具体实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物、二苯甲酰基苯膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯膦氧化物、三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦氧化物、三(2-甲氧苯甲酰基)膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯膦氧化物、2,6-二氯苯甲酰基二苯膦氧化物、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯膦氧化物、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯膦氧化物。能够在大于约380nm到约450nm的波长范围下进行照射时发生自由基引发的可商购膦氧化物光敏剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物(irgacure819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基苯基)膦氧化物(cgi403)、25:75重量的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(irgacure1700)、1:1重量的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(darocur4265)以及2,4,6-三甲基苄基苯亚膦酸乙酯(lucirinlr8893x)。通常，以组合物的总重量计，膦氧化物光敏剂以例如0.1重量％到5.0重量％的催化有效量存在于组合物中。
合适的si-酰基或ge-酰基化合物优选具有下式(ix)：
x-r9
(ix)
其中
x是下式(x)基团：
其中
m是si或ge；
r10表示取代或未取代的烃基或烃羰基；
r11表示取代或未取代的烃基或烃羰基；
r12表示取代或未取代的烃基；并且
r9i)具有与x相同的含义，由此式(ix)化合物可以是对称或不对称的；或
ii)是下式(xi)基团：
其中
y表示单键、氧原子或基团
nr'，其中r'表示取代或未取代的烃基；
r13表示取代或未取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃羰基)单烃基甲硅烷基。
出乎意料地发现，式(ix)si-酰基或ge-酰基化合物表示特别地适用于牙科用组合物的1,2-二酮光敏剂。在式(ix)化合物的情况下，获得高聚合效率，并且不发生着色问题，或在包含例如樟脑醌的常规光敏剂的聚合系统中，着色受到有效遏制。此外，式(ix)化合物具有在通常应用于牙科应用中的波长范围内的光吸收，它们与牙科用组合物的成分相容，并且除此之外，它们被认为是生理学无害的。
关于式(ix)si-酰基或ge-酰基化合物，如本文所使用的术语“取代的”意味着r10、r11、r12、r13和r′可以被选自由以下组成的组的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基、c1-6烷氧基和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-6烷基。此处，卤素原子的说明性实例可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。c1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。c1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、c1-4烷氧基和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基。
如果r10、r11和r12被取代，那么优选地，它们被1到3个取代基取代，更优选地被1个取代基取代。
在式(ix)化合物中，部分r10、r11和r12可以如下定义：
r10和r11彼此独立地表示取代或未取代的烃基或烃羰基，并且r12表示取代或未取代的烃基。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基。
烷基可以是直链或支链c1-20烷基，通常是c1-8烷基。c1-6烷基的实例可以包括具有1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是c3-20环烷基，通常是c3-8环烷基。环烷基的实例可以包括具有3到6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可以具有4到20个碳原子，并且可以包括具有1到6个碳原子的直链或支链烷基与具有3到14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳烷基(-)可以是c7-20芳烷基(-)，通常是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基与具有6到10个碳原子的芳基(-)的组合。芳烷基(-)的具体实例是苄基(-)或苯乙基(-)。
芳基可以包括具有6到10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
具有r10和r11的烃羰基表示酰基(rorg-(c＝o)-)，其中有机残基rorg是如上文所定义的烃基残基。
式(ix)化合物可以含有一个或两个烃羰基，即r10和r11中的任一个是烃羰基，或r10和r11两者均为烃羰基。优选地，式(v)化合物含有一个烃羰基。
优选地，烃羰基是芳羰基、更优选苯甲酰基。
优选地，r10和r11独立地选自由以下组成的组：直链或支链c1-6烷基；和可以任选地被一个到三个选自以下的取代基取代的苯基或苯甲酰基：卤素原子、硝基、c1-4烷氧基和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基，并且r12是直链或支链c1-6烷基或苯基。
最优选地，r10和r11独立地选自由以下组成的组：直链或支链c1-4烷基；和可以任选地被一个选自由以下组成的组的取代基取代的苯基或苯甲酰基：卤素原子、硝基、c1-4烷氧基和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基，并且r12是直链或支链c1-4烷基。
在式(ix)化合物中，r9可以具有与x相同的含义，由此式(ix)化合物可以是对称或不对称的。或者，r9可以表示取代或未取代的烃基或式(xi)基团。优选地，如果r9具有与x相同的含义，那么式(xi)化合物是不对称的。如果r9表示取代或未取代的烃基，那么烃基具有与上文关于r10所定义的含义相同的含义并且独立地选自于其中。
在式(ix)化合物的式(xi)基团中，r13表示取代或未取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃羰基)单烃基甲硅烷基。
如果式(xi)的r13是三烃基甲硅烷基、单(烃羰基)-二烃基甲硅烷基或二(烃羰基)单烃基甲硅烷基，那么烃基和烃羰基中的每一个具有与关于r10、r11和r12所定义的含义相同的含义并且独立地选自于其中。
在式(xi)中，r'具有与关于r12所定义的含义相同的含义并且独立地选自于其中。
举例来说，其中r9具有与x相同的含义并且具有对称性的式(ix)化合物可以具有以下结构式：
举例来说，其中r9表示式(xi)基团(其中y是键、氧原子或nr′基团)并且r13表示取代或未取代的烃基的式(ix)化合物可以具有以下结构式：
举例来说，其中r9表示式(xi)基团(其中r13表示三烃基甲硅烷基)的式(ix)化合物具有以下结构式：
优选地，式(ix)化合物选自由以下组成的组：
其中具有m＝si的式(ix)化合物是特别优选的。
更优选地，式(ix)化合物具有以下结构式：
其中特别优选地，m＝si。也就是说，(叔丁基二甲基甲硅烷基)-乙醛酸叔丁酯(dksi)是特别优选的。
在牙科用组合物呈酸性组合物，即ph小于7的组合物形式的情况下，取决于组合物的ph水平，优选地选择式(ix)化合物，其限制条件是它们不含有酯基，或至少仅含有在一个月内在室温下在ph3下在水性介质中不显著水解的酯基。从而，酸性牙科用组合物，即ph小于7的组合物在未固化的牙科用组合物的存放期稳定性以及在于患者口腔中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到保证。因此，对于酸性牙科用组合物，式(ix)化合物是特别优选的，并且r9不是其中y是氧原子的式(xi)基团。
此外，因为酰基甲硅烷基部分(-c(＝o)-si-)可能对碱性条件，即高于7的ph敏感，所以优选地，合适地选择高于7的组合物的ph值，其限制条件是酰基甲硅烷基部分在一个月内在室温下在所选碱性ph下在水性介质中不裂解。
式(ix)化合物可以是可商购或可以根据例如wo2017/060459a1中所描述的所公开的程序制备的已知化合物。
合适的norrishii型光敏剂可以选自由以下组成的组：樟脑醌、苯偶酰、2,2'-33'-二羟基苯偶酰和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮糠偶酰、二乙酰基化物、1,2-环己二酮、1,2-萘醌和苊醌。樟脑醌是优选的。
优选地，无论是norrishi型还是norrishii型，光敏剂(b1)均是1,2-二酮，甚至更优选是樟脑醌或式(ix)si-酰基或ge-酰基化合物，又甚至更优选是樟脑醌或dksi，并且最优选是樟脑醌。
除光敏剂(b1)外，光引发剂系统(b)进一步包含(b2)颗粒状载体，所述(b2)颗粒状载体负载共价键合到载体的表面的共引发剂，其在下文中称为“颗粒状载体(b2)”。光引发剂系统(b)可以包含一种颗粒状载体(b2)或两种或更多种颗粒状载体(b2)的混合物。
颗粒状载体(b2)负载共价键合到载体的表面的共引发剂，其中颗粒状载体在表面上展示多个共价键合的叔氨基和/或叔膦基，其用于使具有一个或多个可聚合双键的单体、低聚物和/或聚合物交联。
出乎意料地发现，颗粒状载体(b2)提供经固化的牙科用组合物，所述经固化的牙科用组合物不具有黃化或与排他性地具有非共价键合的共引发剂化合物的常规牙科用组合物相比黄化显著减少。此外，经固化的牙科用组合物的浸出问题得到缓解。最后，颗粒状载体(b2)无害或与非共价键合的共引发剂化合物相比至少具有显著降低的毒性。
优选地，共价键合的叔氨基和/或叔膦基选自下式(i)和(ii)的部分：
在式(i)中，可以相同或不同的r1和r2独立地表示c1-6直链烷基、c3-6支链或环状烷基。在式(i)和(ii)中，l是单键或二价连接基团。
优选地，在式(i)中，可以相同或不同的r1和r2独立地表示c1-4直链或支链烷基、更优选c1或c2直链烷基、最优选甲基。
对于l，二价连接基团可以是烃基，所述烃基可以是脂肪族烃基和/或芳香族烃基、优选脂肪族烃基并且优选具有1到45个碳原子。脂肪族烃基可以是饱和或不饱和的。烃基可以被1到6个c1-4烷基取代。烷基的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在优选实施例中，对于l，连接基团的烃基可以含有1到20个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子。烃基中的氧原子、氮原子和硫原子可以呈醚键或硫醚键、胺键、酮基或亚砜基、羧酸基或酯基、酰胺基、磺酸基或酯基、羟基和硫醇基或硫酯基的形式。
优选地，二价连接基团是可以含有一个或多个选自氧原子、硫原子和氮原子的组的杂原子的二价c1-20烃。更优选地，二价连接基团是呈可以含有1到20个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子(所述杂原子可以呈上述形式)的直链c1到c20或支链c3到c20亚烷基、直链c2到c20和支链c3到c20亚烯基、c3到c20亚环烷基或亚环烯基形式的脂肪族基团。
根据本发明的一个方面，二价连接基团是下式(iii)基团：
在式(iii)中，a是0或1到10的整数，并且het选自以下的组：硫原子、氧原子和被氢原子取代的氮原子；或直链c1-6烷基或支链或环状c3-6烷基。
根据本发明的另一个方面，二价连接基团可以是亚烷基(聚氧基亚烷基)。关于二价连接基团的亚烷基(聚氧基亚烷基)不受特别限制，但优选地，其是c2-6亚烯基-(o-c2-6亚烷基)k，其中k是1到20。优选地，亚烷基(聚氧基亚烷基)是亚乙基(聚氧基亚乙基)，其中k是1到10、最优选1到5。
最优选地，在式(i)和(ii)中，l是单键。
式(i)和(ii)的部分可以通过由有机反应形成的任何共价键共价键合到颗粒状载体的表面，所述共价键优选是羧酸酯键、羧酸酰胺键、磺酰胺键、氧醚键或硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键或脲键、更优选羧酸酯键和羧酸酰胺键、最优选羧酸酰胺键。
优选地，颗粒状载体选自微米颗粒、纳米颗粒和缩聚物。
术语“微米颗粒”意思指平均粒度介于微米范围内的颗粒，所述微米范围优选至多250μm、更优选0.05μm到125μm并且最优选1μm到50μm。
术语“纳米颗粒”意思指平均粒度介于微米范围内的颗粒，所述微米范围优选至多250nm、更优选0.05nm到125nm并且最优选1nm到50nm。
术语“平均粒度”是指颗粒的算术平均直径并且可以通过例如透射或高分辨率扫描电子显微法的任何合适手段来测定。平均粒度可以测定为所谓的“d50”值，其是对应于体积基准累积50％尺寸的粒度。
上文所描述的微米颗粒或纳米颗粒可以例如是包含两种或更多种组分的复合颗粒，所述两种或更多种组分例如是至少一种微粒无机组分(例如微粒金属氧化物)与至少一种有机组分(例如表面处理剂，例如硅烷处理剂)。微米颗粒或纳米颗粒还可以是基本上由一种组分组成的颗粒，所述一种组分例如是例如有机烷氧基硅烷的有机化合物的缩聚物。
如结合颗粒状载体(b2)所使用的术语“缩聚物”意味着具有缩聚反应产物的任何微粒产品。缩聚产物是通过聚合反应获得的，在所述聚合反应中分子接合在一起，由此例如水或醇的小化合物保留分子。举例来说，缩聚物可以是任何合适的有机缩聚反应产物、优选有机烷氧基硅烷的缩聚反应产物。
呈纳米颗粒形式的颗粒状载体(b2)的共价键合的叔氨基和/或叔膦基的密度优选是0.1个基团/nm2到100个基团/nm2。
优选地，颗粒状载体是包含二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的微米颗粒或纳米颗粒。
根据特别优选的实施例，纳米颗粒是通过包含以下三个步骤(i)到(iii)的方法可获得的缩聚物：
(i)水解含有以下的混合物：
(a)二氧化硅前体组分，和任选的
(b)选自以下的一种或多种化合物：铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈的化合物；
(ii)将二氧化硅前体组分(a)和任选的化合物(b)转化成平均粒度为1nm到50nm的颗粒状氧化物；
(iii)用具有一个或多个共价键合的叔氨基或叔膦基的硅烷处理剂处理颗粒状氧化物以获得在表面上展示多个共价键合的叔氨基或叔膦基的缩聚物。
在步骤(i)中，二氧化硅前体组分(a)优选是硅醇盐si(or7)4，其中r7是直链c1-8或支链或环状c3-8烷基、优选直链或支链c1-4烷基、最优选直链c1或c2烷基。任选的化合物(b)优选是金属醇盐m(or8)n，其中r8具有与硅醇盐的r7相同的含义，m选自由以下组成的组：铝、锌、钛、锆、钨、镱、铪、铋、钡、锶、银、钽、镧、锡、硼和铈，并且n是对应于所选m的氧化态的1到4的整数。优选地，m是铝、钛、锆或锆。
步骤(i)中的水解是通过以下来实现：将水添加到二氧化硅前体组分(a)和任选的化合物(b)中，由此由二氧化硅前体组分(a)和任选的化合物(b)形成对应的氢氧化物，并且醇形成为副产物。
在步骤(ii)中，转化是缩聚反应，在所述缩聚反应中由在步骤(i)中获得的氢氧化物形成作为二氧化硅前体组分(a)与任选的化合物(b)的缩聚物的颗粒状氧化物，并且水形成为副产物。缩聚反应优选地在水与例如乙醇或甲醇的醇的混合物中进行。
优选地，步骤(i)和(ii)彼此独立地进行碱或酸催化。碱催化可以优选通过将ph设置在大于7到14、更优选9到13、最优选11到12范围内来进行。对于碱催化，任何合适的碱性化合物都可以例如与氨一起用于设置ph。酸催化可以优选通过将ph设置在0到小于7、更优选1到6、最优选2到5范围内来进行。对于酸催化，例如盐酸、硫酸和磷酸的任何合适的酸性化合物都可以用于设置ph。
步骤(ii)的反应混合物提供胶态金属氧化物，所述胶态金属氧化物通常经受老化以获得其凝胶。老化意味着使反应混合物在预定温度下静置预定时间段。举例来说，老化可以优选在15℃到35℃温度下进行0.5小时到6小时。
老化后，通常干燥并煅烧所得凝胶以获得颗粒状氧化物。进行干燥以去除水和醇。因此，鉴于反应混合物中存在的醇并鉴于所施加的压力来合适地选择干燥温度。举例来说，对于步骤(ii)的含有水和乙醇的反应混合物，在标准压力(100kpa)下的干燥可以在100℃或更高温度下进行。进行煅烧以去除有机物种并且将由于步骤(i)和(ii)中的不完全反应而形成的例如硅烷醇的副产物转化成期望颗粒状氧化物。优选地，煅烧在400℃到1000℃、更优选500℃到800℃、最优选550℃到650℃下进行。
步骤(i)与(ii)的组合在化学领域中以溶胶-凝胶工艺著称，并且一般描述于例如《ullmann工业化学百科全书(ullmann′sencyclopediaofindustrialchemistry)》,第a.14卷,第248到250页,第5版,1989,vchverlagsgesellschaftmbh中。具体地说，用于制备纳米颗粒的二氧化硅溶胶-凝胶工艺描述于i.a.rahman等人,《通过溶胶-凝胶合成二氧化硅纳米颗粒：尺寸依赖性性质、表面改性和在二氧化硅-聚合物纳米复合材料中的应用-综述(synthesisofsilicananoparticlesbysol-gel:size-dependentproperties,surfacemodification,andapplicationsinsilica-polymernanocomposites-areview)》,《纳米材料杂志(journalofnanomaterials)》第2012卷,文章编号132424,辛迪维出版公司(hindawipublishingcorporation)中。
优选地，在步骤(iii)中，硅烷处理剂具有选自上述式(i)和(ii)的部分的一个或多个共价键合的叔氨基和/或叔膦基。
用于步骤(iii)的一种优选硅烷处理剂是式(xii)有机硅烷，应用
(ra,rb,rc)si(rh)n
(xii)
其中n是1到3，并且取代基rc、rb、rc的数量是4-n。优选地，n是2或3，更优选3。
在式(xii)中，可以相同或不同的ra、rb、rc表示非反应性基团或可聚合基团，并且ra、rb、rc中的至少一个被共价键合的叔氨基和/或叔膦基取代。ra、rb和rc的非反应性基团可以由烷基、优选直链c1-8烷基或支链或环状c3-8烷基表示。ra、rb和rc的可聚合基团优选地选自由以下组成的组：可以呈例如甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烷基(其中烷基意思指直链c1-8烷基或支链或环状c3-8烷基)形式的(甲基)丙烯酰基、乙烯基或环氧乙烷基、更优选(甲基)丙烯酰基或乙烯基并且最优选(甲基)丙烯酰基。优选地，ra、rb和rc中的至少一个是可聚合基团。
在存在两个或三个基团rh的情况下可以相同或不同的rh表示能够与待涂布的填充剂材料的表面反应的可水解基团。rh可以选自由以下组成的组：烷氧基、酯基、卤素原子和氨基，其中烷氧基优选是直链c1-8烷氧基或支链或环状c3-8烷氧基，并且酯基优选是具有直链c1-8烷基或支链或环状c3-8烷基的羧酸酯基。最优选地，可水解基团rh表示烷氧基。
或者或除式(xii)有机硅烷之外，可以应用式(xiii)二节配体有机硅烷
((rh)nsi-rd)2ch-ra
(xiii)。
在式(xiii)中，ra和rh具有与上文关于式(xii)有机硅烷所定义的含义相同的含义，rd表示亚烷基，并且n是1到3、优选2或3、更优选3。优选地，rd表示直链c1-8亚烷基或支链或环状c3-8亚烷基、更优选直链或支链c1-4亚烷基。
式(xii)的ra、rb、rc中的至少一个和式(xiii)的ra被叔氨基或叔膦基取代，所述基团优选地选自上述式(xii)和(xiii)的部分。ra、rb、rc可以通过由有机反应形成的任何共价键被叔氨基或叔膦基取代，所述共价键优选是羧酸酯键、羧酸酰胺键、磺酰胺键、氧醚键或硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键或脲键、更优选羧酸酯键和羧酸酰胺键、最优选羧酸酰胺键。
举例来说，具有作为烷氧基的rh的式(xii)或(xiii)有机硅烷可以类似于ep1156053a2中所公开的合成来制备，所述文献描述可以如何将具有例如叔氨基的有机部分引入三烷氧基硅烷中。合成以具有氨烷基、异氰酸酯基烷基或硫代烷基的三烷氧基硅烷为起始物。三烷氧基硅烷与具有呈马来酰亚胺基团形式的叔氨基和呈羟基或异氰酸酯基形式的反应性基团的化合物反应。反应性基团与三烷氧基硅烷的氨基、异氰酸酯基或硫醇基反应。由此，叔氨基通过氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键或脲键共价键合到三烷氧基硅烷。
或者，具有作为烷氧基的rh的式(xii)或(xiii)有机硅烷可以例如类似于wo00/121967a1中所公开的合成来制备，所述制备是通过以下来进行：使具有氨烷基的三烷氧基硅烷与具有有机部分和呈酰基卤化物(优选地酰基碘化物、酰基氯化物、酰基溴化物、最优选酰基氯化物)形式的反应基的化合物反应，由此有机基团通过酰胺键共价键合到三烷氧基硅烷。
举例来说，其中rh是烷氧基并且ra、rb、rc中的一个被通过羧酸酰胺基共价键合的叔氨基取代的式(xii)有机硅烷可以以例如(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(cas编号13822-56-5)的可容易商购的氨烷基三烷氧基硅烷为起始物来制备，所述氨烷基三烷氧基硅烷与具有式(i)或(ii)的部分的酰基卤化物(优选地酰基碘化物、酰基氯化物、酰基溴化物、最优选酰基氯化物)化合物反应。
除了优选的式(xii)和(xiii)有机硅烷之外，在步骤(iii)中，可以应用常规有机硅烷，即不具有共价键合的叔氨基和/或叔膦基的有机硅烷。特别优选的常规有机硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷；或ep0969789a1中所公开的特定有机硅烷组中的任一个，即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷。
除光敏剂(b1)和颗粒状载体(b2)以外，光引发剂系统(b)可以包含例如电子供体组分、不共价键合到牙科用组合物的任何组分的共引发剂组分和敏化剂组分的另外组分。
优选的电子供体组分包括例如酰胺、醚、硫醚、脲、硫脲、二茂铁、亚磺酸和其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸和其盐、二硫代氨基甲酸和其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐以及四苯基硼酸的盐或si、ge或sn的有机氢化物。
更优选地，电子供体组分是si、ge或sn的有机氢化物化合物。
si、ge或sn的优选有机氢化物具有下式(xiv)：
l*-h
(xiv)，
其中l*是下式(xv)的部分
rarbrcx*-
(xv)。
在式(xv)中，x*表示si、ge或sn，ra表示氢原子、有机部分或不同部分l*，并且彼此独立的rb和rc表示有机部分。
式(xiv)有机金属氢化物可以在光激发络合中作为供氢剂与α-二酮敏化剂反应。因此，当α-二酮吸收可见光并与式(xiv)有机金属氢化物形成激发复合物时，氢转移可以从有机金属氢化物到α-二酮化合物发生，由此式(xiv)有机金属氢化物转换成能够促进聚合反应的自由基物种。
在式(xv)中，x*表示si、ge或sn。优选地，x*表示si或ge。更优选地，x*是ge。根据一个具体实施例，式(xiv)化合物是硅烷化合物。根据另一个具体实施例，式(xiv)化合物是锗烷化合物。
在式(xv)中，ra可以是氢原子、有机部分或不同部分l。当ra是氢原子时，那么式(xiv)化合物含有两个金属氢化物键(x*-h)。在ra是氢原子的情况下，x*是si。
当ra是有机部分时，ra优选是芳香族基团、脂肪族基团或脂环族基团。芳香族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1到6个碳原子的直链或支链烷基、具有3到6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂肪族基团可以是可以被一个或多个芳香族基团、具有3到6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代的具有1到6个碳原子的直链或支链烷基。脂环族基团可以是可以被一个或多个芳香族基团、脂肪族基团、卤素原子、羟基或氨基取代的具有3到6个碳原子的基团。
当ra是不同部分l*时，式(xiv)化合物含有金属-金属键。在存在两个部分l*的情况下，那么每个x*、ra、rb和rc可以相同或不同并且独立地具有本发明所定义的含义。
彼此独立的rb和rc表示有机部分。有机基团可以是芳香族基团、脂肪族基团或脂环族基团。芳香族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1到6个碳原子的直链或支链烷基、具有3到6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂肪族基团可以是可以被一个或多个芳香族基团、具有3到6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代的具有1到6个碳原子的直链或支链烷基。脂环族基团可以是可以被一个或多个芳香族基团、脂肪族基团、卤素原子、羟基或氨基取代的具有3到6个碳原子的基团。
根据一个优选实施例，式(xiv)化合物中的ra、rb和rc相同并且表示脂肪族烃基、芳香族烃基或脂环族烃基。
根据一个优选实施例，式(xiv)化合物是下式化合物：
根据一个优选实施例，牙科用组合物含有以组合物的总重量计呈0.05重量％到5重量％的量的式(xiv)化合物。
共引发剂组分优选地选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、胺化合物和叔芳香族膦化合物。
优选的碘鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐分别具有选自以下的阳离子：
(1)下式(xvi)碘鎓离子：
r15-i+-r16(xvi)
其中
彼此独立的r15和r16表示有机部分；
(2)下式(xvii)硫鎓离子：
r17r18r19s+(xvii)
其中
彼此独立的r17、r18和r19表示有机部分，并且任选地r5、r6和r7中的任意两个连同其所键合的硫原子一起形成环状结构；
(3)下式(xviii)磷鎓离子：
r20r21r22p+(xviii)
其中
彼此独立的r20、r21和r22表示有机部分。
具有选自式(xvi)、(xvii)和(xviii)的阳离子的盐表示特别有效的碘鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐，并且显著地改善光引发剂系统的聚合性能。
优选地，式(xvi)碘鎓离子的r15和r16、(xvii)硫鎓离子的r17、r18和r19以及式(xviii)磷鎓离子的r20、r21和r22分别选自芳香族基团、脂肪族基团或脂环族基团。芳香族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1到6个碳原子的直链或支链烷基、具有1到6个碳原子的直链或支链烷氧基、芳香族基团(例如芳基或芳氧基)、具有3到6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂肪族基团可以是可以被一个或多个芳香族基团、具有3到6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代的具有1到6个碳原子的直链或支链烷基。脂环族基团可以是可以被一个或多个芳香族基团、脂肪族基团、卤素原子、羟基或氨基取代的具有3到6个碳原子的基团。
更优选地，式(xvi)碘鎓离子的r15和r16以及(xvii)硫鎓离子的r17、r18和r19分别选自可以被1到3个选自卤素原子、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基和c1-6烷氧基的取代基取代的苯基。
根据一个优选实施例，式(xvi)碘鎓离子是二芳基碘鎓离子。有用二芳基碘鎓离子的实例包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓、二(4-甲基苯基)碘鎓、苯基-4-甲基苯基碘鎓、二(4-庚基苯基)碘鎓、二(3-硝基苯基)碘鎓、二(4-氯苯基)碘鎓、二(萘基)碘鎓、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓、二苯基碘鎓、二(4-甲基苯基)碘鎓；二苯基碘鎓、二(4-苯氧基苯基)碘鎓、苯基-2-噻吩基碘鎓、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓、二苯基碘鎓、2,2'-二苯基碘鎓、二(2,4-二氯苯基)碘鎓、二(4-溴苯基)碘鎓、二(4-甲氧基苯基)碘鎓、二(3-羧基苯基)碘鎓、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓、二(2-苯并噻吩基)碘鎓和二苯基碘鎓。
更优选地，式(xvi)芳香族碘鎓离子选自由以下组成的组：二芳基碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓、4-辛氧基苯基苯基碘鎓和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓。最优选地，式(xvi)芳香族碘鎓离子是二苯基碘鎓或(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓。
优选的式(xvii)硫鎓离子是下式s-(苯基)噻蒽鎓：
优选地，在式(xviii)磷鎓离子中，r20、r21和r22彼此独立地表示脂肪族基团，更优选可以被一个或多个芳香族基团、具有3到6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代的具有1到6个碳原子的直链或支链烷基。更优选地，在式(xviii)磷鎓离子中，r20、r21和r22彼此独立地表示可以被一个或多个卤素原子、羟基或氨基取代的具有1到4个碳原子的直链或支链烷基。
特别优选的式(xviii)磷鎓离子是四-(羟甲基)-磷鎓(thp)。
在具有式(xvi)、(xvii)或(xviii)阳离子的碘鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐中，阴离子可以选自六氟锑酸根、三氟甲基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟砷酸根和四苯基硼酸根。
优选胺化合物是叔胺化合物，更优选地选自由以下组成的组的叔胺化合物：三乙醇胺、4-n,n-二甲氨基苯甲腈、n,n-二甲氨基苯甲酸甲酯、n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯和4-n,n-二甲氨基苯甲酸异戊酯、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、n,n-二乙醇甲苯胺、二甲氨基苯甲醚、1-二甲氨基萘或2-二甲氨基萘。最优选地，叔胺化合物选自由以下组成的组：三乙醇胺、4-n,n-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸4-n,n-二甲氨基乙酯和4-n,n-二甲氨基苯甲酸异戊酯。
优选的芳香族叔膦化合物具有下式(xix)：
zp-rp
(xix)
其中
zp是下式(xx)基团
r*(arp)p-
(xx)
其中
r*表示取代或未取代的烃基；
arp表示取代或未取代的芳基或杂芳基。
rp是可以被选自以下的一个或多个基团取代的芳基：羟基、氨基、-nrarb基团(其中可以相同或不同的ra和rb选自c1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团；
其中基团r*和arp可以被选自以下的一个或多个基团取代：羟基、氧代基团、-nrarb基团(其中可以相同或不同的ra和rb选自氢原子和c1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团，并且
lp可以被选自以下的一个或多个基团取代：羟基、氧代基团、-nrarb基团(其中可以相同或不同的ra和rb选自氢原子和c1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。
在式(xix)中，对于r*，单价烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基。
arp表示取代或未取代的芳基或杂芳基。芳基可以选自苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基。杂芳基可以是吡啶基。
lp是可以含有选自以下的键的取代或未取代的二价烃基：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键。对于lp，二价烃基可以是烷二基、环烷二基、环烷基烷二基、芳基烷二基或芳二基。在环烷基烷二基中，一个化合价可以键合到环烷基部分或烷基部分中的每一个，或两个化合价可以键合到环烷基部分或烷基部分中的任一个。在芳基烷二基中，芳基部分或烷基部分中的每一个可以分别是单价的，或芳基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。在环烷基烷二基中，环烷基部分或烷基部分中的每一个可以分别是单价的，或环烷基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。
以下定义适用于单价烃基和二价烃基两者，因此，对于二价烃基的定义，后缀“二基”和“-二基”加有括号。
烷基(二基)可以是直链或支链c1-20烷基(二基)，通常是c1-8烷基(二基)。c1-6烷基(二基)的实例可以包括具有1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链或支链烷基(二基)，例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)、正丁基(二基)、异丁基(二基)、仲丁基(二基)、叔丁基(二基)、正戊基(二基)、异戊基(二基)和正己基(二基)。
环烷基(二基)可以是c3-20环烷基(二基)。环烷基(二基)的实例可以包括具有3到14个碳原子的环烷基(二基)，例如环丙基(二基)、环丁基(二基)、环戊基(二基)和环己基(二基)。环烷基烷基(二基)可以包括具有4到20个碳原子的环烷基烷基(二基)。
环烷基烷基(-二基)可以包括具有1到6个碳原子的直链或支链烷基(二基)与具有3到14个碳原子的环烷基(二基)的组合。环烷基烷基(-二基)的实例可以例如包括甲基环丙基(-二基)、甲基环丁基(-二基)、甲基环戊基(-二基)、甲基环己基(-二基)、乙基环丙基(-二基)、乙基环丁基(-二基)、乙基环戊基(-二基)、乙基环己基(-二基)、丙基环丙基(-二基)、丙基环丁基(-二基)、丙基环戊基(-二基)、丙基环己基(-二基)。
芳烷基(-二基)可以是c7-20芳烷基(-二基)，通常是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基(二基)与具有6到10个碳原子的芳基(-二基)的组合。芳烷基(-二基)的具体实例是苄基(-二基)或苯乙基(-二基)。
芳基(二基)可以包括具有6到10个碳原子的芳基(二基)。芳基(二基)的实例是苯基(二基)和萘基(二基)。芳基(二基)可以含有1到3个取代基。所述取代基的实例可以包括卤素原子、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基和c1-6烷氧基。此处，卤素原子的说明性实例可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。c1-4烷基(二基)是例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)和正丁基(二基)。c1-4烷氧基(二基)的说明性实例是例如甲氧基(二基)、乙氧基(二基)和丙氧基(二基)。这些取代基中的烷基(二基)部分可以是直链、支链或环状的。
优选地，烃基是选自苯基(二基)和萘基(二基)的芳基(二基)，所述基团可以任选地被选自卤素原子、氰基、氨基、羟基、c1-6烷基和c1-6烷氧基的一个到三个基团取代，或其中烃基是选自直链或支链烷基、直链或支链烯基或直链或支链炔基的非芳香族烃基。
c1-8烷基(二基)和c3-14环烷基(二基)可以任选地被选自c1-4烷基、c1-4烷氧基、苯基和羟基的组的一个或多个成员取代。c1-4烷基的实例可以包括具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。c1-4烷氧基的实例可以包括具有1到4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
此外，在式(xix)中，烃基中的任一个都可以被选自卤素原子、氰基、氨基或羟基的一个或多个基团取代。因此，在烃基中，一些或所有氢原子被卤素原子(例如氟原子、溴原子、氯原子)置换，所述烃基例如是卤素取代的烷基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基以及氰乙基。
在烃基含有烷基(二基)链的情况下，烷基(二基)链中的一个或多个碳原子可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基或氨基甲酸酯基置换。在烃基是具有超过一个碳原子的烷基的情况下，烷基含有亚烷基。因此，在烃基是正己基的情况下，排除末端甲基的亚烷基链的碳原子中的任一个都可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基或nh基置换。因此，在一个或多个氧原子的情况下可以给出以下基团作为具体实例：
在式(xix)中，基团r*和/或arp以及rp和/或可以被可聚合双键、优选碳-碳双键取代。可聚合碳-碳双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。优选地，可聚合双键选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基和苯乙烯基组成的组。更优选地，双键是苯乙烯基。
优选地，r*和arp独立地是选自苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基的芳香族烃基。
关于rp，这个部分是可以被选自以下的一个或多个基团取代的芳基：羟基、氨基、-nrarb基团(其中可以相同或不同的ra和rb选自c1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。根据一个优选实施例，rp是被选自以下的一个或多个基团取代的芳基：羟基、氨基、-nrarb基团(其中可以相同或不同的ra和rb选自c1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。更优选地，rp是被选自以下的一个或两个基团取代的苯基：羟基、氨基、-nrarb基团(其中可以相同或不同的ra和rb选自c1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。
甚至更优选地，芳香族膦化合物是式(xix)化合物，其中zp是下式基团：
式(xix)化合物的具体实例包括三苯膦(tpp)、4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)、4-(二苯基膦基)苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、3-(二苯基膦基)丙酸、(4-(二苯基膦基)n,n′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮(bdppep)、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(bdppe)、(4-羟苯基)二苯膦、烯丙基二苯膦。优选地，式(xix)化合物是三苯膦(tpp)或4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)、更优选4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)。
从以上所列的式(xix)芳香族叔化合物，4-(二苯基膦基)苯乙烯(dpps)是特别优选的，这是因为这种化合物提供与用三苯膦(tpp)获得的已然有利的结果相比而言特别改善的光漂白结果。
式(xix)化合物可以是可商购或可以根据例如wo/2016/156363a1中所描述的所公开的程序制备的已知化合物。
此外，光引发剂系统可以包含选自如上所描述的norrishi型敏化剂或norrishii型敏化剂的敏化剂组分。敏化剂组分代表除光引发剂系统(b)的光敏剂(b1)之外的额外光敏剂。
反应性颗粒状填充剂(c)
任选地，本发明的牙科用组合物包含(c)反应性颗粒状填充剂。牙科用组合物可以包含一种反应性颗粒状填充剂(c)或两种或更多种反应性颗粒状填充剂(c)的混合物。
在胶结反应中对多元酸聚合物具反应性的任何粒状组分可以用作反应性颗粒状填充剂(c)，即适用于牙科用组合物的任何碱性粒状化合物。
如本文所使用的术语“胶结反应”意思指在存在水的情况下反应性颗粒状填充剂(c)与多元酸聚合物之间的酸-碱反应。水提供了在反应性颗粒状填充剂(c)与多元酸聚合物之间发生的离子酸-碱反应所需的介质。
优选地，反应性颗粒状填充剂(c)是一种金属氧化物或两种或更多种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物最优选是玻璃，即金属氧化物的非晶固体混合物。
呈玻璃形式的反应性颗粒状填充剂(c)通过以下可获得：通过热熔融方法将金属氧化物的固体混合物转换成玻璃，接着进行碾磨，所述玻璃能够在胶结反应中与多元酸聚合物反应。
任何常规反应性牙科用玻璃可以用作反应性颗粒状填充剂(c)。微粒反应性玻璃的具体实例选自例如us-a3,655,605、us-a3,814,717、us-a4,143,018、us-a4,209,434、us-a4,360,605和us-a4,376,835中所描述的硅酸钙铝玻璃、氟硅酸钙铝玻璃、铝氟硼硅酸钙玻璃、铝硅酸锶玻璃、铝氟硅酸锶玻璃、铝氟硼硅酸锶玻璃或离子可浸出玻璃。
或者或另外，例如氧化锌和/或氧化镁的反应性金属氧化物可以作为反应性颗粒状填充剂(c)以玻璃和/或结晶形式使用。
优选地，反应性颗粒状填充剂(c)是包含以下的玻璃：
1)20重量％到45重量％二氧化硅，
2)20重量％到40重量％氧化铝，
3)20重量％到40重量％氧化锶，
4)1重量％到10重量％p2o5，和
5)3重量％到25重量％氟化物。
本发明牙科用组合物优选地包含以组合物的总重量计20重量％到90重量％、更优选30重量％到85重量％、最优选20重量％到80重量％反应性颗粒状填充剂(c)。
如例如通过电子显微法或通过使用如通过malvern粒度分析仪s或malvern粒度分析仪2000设备所实施的常规激光衍射颗粒尺寸确定方法所测量，反应性颗粒状填充剂(c)的平均粒度通常是0.1μm到100μm、优选1μm到40μm。
反应性颗粒状填充剂(c)可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布，其中多峰反应性颗粒状填充剂(c)代表两种或更多种具有不同平均粒度的微粒级分的混合物。
反应性颗粒状填充剂(c)可以是聚结反应性颗粒状填充剂，所述聚结反应性颗粒状填充剂通过以下可获得：在存在经改性的多元酸和/或可聚合树脂(例如(甲基)丙烯酰基单体)的情况下使反应性颗粒状填充剂聚结。聚结反应性颗粒状填充剂(c)的粒度可以通过例如碾磨的合适的尺寸减小方法来加以调整。
反应性颗粒状填充剂(c)可以通过表面改性剂来加以表面改性。优选地，表面改性剂是硅烷。硅烷向反应性颗粒状填充剂(c)提供合适的疏水性，使得与牙科用组合物的有机组分进行有利、均匀的混合。反应性颗粒状填充剂(c)可以在其表面上具有硅烷偶合剂，所述硅烷偶合剂例如呈至少部分并且优选地完全覆盖反应性颗粒状填充剂(c)的表面的涂层形式。
多元酸聚合物(d)
任选地，本发明的牙科用组合物包含在胶结反应中对反应性颗粒状填充剂具反应性的(d)多元酸聚合物，其在下文中称为“多元酸聚合物(d)”。牙科用组合物可以包含一种多元酸聚合物(d)或两种或更多种多元酸聚合物(d)的混合物。
优选地，在多元酸聚合物(d)中，多个酸性基团包含选自基团(c＝het1)-het2h的酸性基团，其中het1是氧原子或硫原子，并且het2是氧原子或硫原子。也就是说，酸性基团优选地选自羧酸基((c＝o)-oh)、(c＝s)-sh、(c＝o)-sh和(c＝s)-oh。最优选的酸性基团是羧酸基((c＝o)-oh)。
多元酸聚合物(d)的酸性基团可以与反应性颗粒状填充剂(a)反应以形成可以用作牙科用材料的玻璃离聚物胶结剂。
优选地，多元酸聚合物(d)是水溶性的。术语“水溶性”意思指至少0.1g、优选0.5g多元酸聚合物(d)在20℃下溶解于100g水中。
此外，优选地，多元酸聚合物(d)是水解稳定的。“水解稳定的”意思指多元酸聚合物(d)在酸性介质中，例如在牙科用组合物中对水解稳定。具体地说，多元酸聚合物(d)优选地不含有在一个月内在室温下在ph3下在水性介质中水解的例如酯基的基团。
一般来说，多元酸聚合物(d)可以例如以通过聚合丙烯酸或包含丙烯酸的混合物与一种具有可聚合双键和任选羧酸基的可聚合单体或其混合物为基础来制备。
根据一个特别优选的实施例，多元酸聚合物(d)具有下式(xxi)重复单元：
在式(xxi)中，可以相同或不同的a°独立地选自下式(xxia)到(xxif)的组：
此外，在式(xxi)中，k、l、m、n和o独立地是至少0的整数、k+l+m+n+o是至少2，并且k、l、n和o中的至少一个是至少1。
优选地，具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物(d)的重均分子量是1kda到300kda、更优选5kda到250kda、最优选10kda到200kda。
具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物(d)可以以通过聚合丙烯酸或包含丙烯酸的混合物为基础来制备。
包含丙烯酸的混合物可以进一步包含一种或多种不饱和单羧酸或不饱和二羧酸或不饱和二羧酸酐。具体实例包括衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、超道酸(utraconicacid)以及不饱和二羧酸酐。衣康酸和马来酸是优选的。
此外，包含丙烯酸的混合物可以进一步包含不具有羧酸官能团或其酐的可共聚单体，由此较佳地不饱和羧酸单元的比例是总体结构单元的50mol％或更多。优选地，具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物(d)含有50摩尔％到100摩尔％丙烯酸重复单元。
可共聚单体优选是烯键式不饱和可聚合单体，并且可共聚单体包括例如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、烯丙氯、乙酸乙烯酯、1,1,6-三甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯。
在具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物(d)中，丙烯酸均聚物和丙烯酸与衣康酸酐的共聚物是优选的。根据一个优选实施例，具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物(d)是聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸酐的共聚物。
或者或除具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物(d)之外，可以使用具有下式(xxii)重复单元的多元酸聚合物(d)
在式(xxii)中，r是具有一个或多个可聚合双键的有机基团，并且a°以及k、l、m、n和o如上文关于式(xxi)所定义那样来定义。
优选地，具有下式(xxii)重复单元的多元酸聚合物(d)通过以下方法来制备：其中在溶剂中使具有如上文所定义的下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物与一种或多种下式(xxiii)可聚合化合物反应：
r-x°
(xxiii)。
在式(xxiii)中，x°选自氨基和异氰酸酯基，并且r是具有一个或多个可聚合双键的有机基团，其用于制备具有通过酰胺基连接到丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多元酸丙烯酸聚合物。优选地，x°是氨基。
与式(xxiii)可聚合化合物反应用以将一种或多种可聚合部分引入具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物中，所述部分可以进行后聚合以提供额外共价交联，赋予包含聚合物的经固化的牙科用组合物以额外强度。
根据本发明，不需要保护聚合物的羧酸基。因此，具有通过酰胺基连接到丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的具有下式(xxii)重复单元的可聚合多元酸聚合物(d)可以不经进一步处理即用作本发明的聚合物。
在替代性实施例中，聚合物的羧酸基受到保护。可以使用例如p.g.m.wuts和t.w.greene,《greene有机合成中的保护基团(greene'sprotectivegroupsinorganicsynthesis)》,第4版,约翰威立公司(johnwileyandsonsinc.),2007年中所描述的有机化学领域中已知的羧酸基的任何保护基。然而，羧酸基必须在聚合物可以用于胶结反应中之前进行脱保护。因此，替代性实施例是不太优选的。
根据一个优选实施例，式(xxiii)中的r°是下式(xxiv)的部分：
在式(xxiv)中，r23表示氢原子、羧酸基或c1-3烷基，r24表示氢原子、羧酸基或c1-3烷基，并且l°表示二价有机连接基团。
在式(xxiv)中，l°优选是基团-y°l'-，其中y°表示o或nh，并且l'表示二价有机基团。
优选地，具有作为氨基的x的式(xxiii)可聚合化合物与具有式(xxi)重复单元的多元酸聚合物反应，其中羧酸基在与式(xxiii)可聚合化合物反应之前经偶合剂活化。根据一个优选实施例，偶合剂是碳化二亚胺。具体地说，碳化二亚胺可以选自n,n'-二环己基碳化二亚胺(dcc)、n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳酸酯(edc)和n,n'-二异丙基碳化二亚胺(dic)。
在式(xxiii)中，当x是异氰酸酯基时，向异氰酸酯中添加羧酸起初产生混合酸酐，对所述混合酸酐进行脱羧化产生n取代的酰胺。
在用于制备具有式(xxii)重复单元的多元酸聚合物的方法中，以具有式(xxi)重复单元的多元酸聚合物的羧酸基的总数计，使优选0.02eq.到0.5eq.一种或多种式(xxiii)可聚合化合物反应。
所述方法的反应条件不受特别限制。因此，在任何合适的溶剂或合适的两种或更多种溶剂的混合物中进行反应具有可能性。优选地，溶剂可以选自二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、四氯化碳、四氢呋喃(thf)和二噁烷的组。更优选地，使用二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈和/或四氯化碳。
反应温度不受特别限制。优选地，反应是在介于-10℃到溶剂沸点之间的温度下进行。优选地，反应温度介于0℃到100℃范围内。反应时间不受特别限制。优选地，反应时间介于10分钟到120小时、更优选1小时到80小时范围内。具有下式(xxi)重复单元的多元酸聚合物(d)与一种或多种式(xxiii)可聚合化合物之间的反应可以优选地在20℃到100℃的温度下进行1小时到60小时。
所述方法的反应产物可以通过沉淀和过滤来分离。产物可以通过用合适的溶剂洗涤来纯化。
最优选地，多元酸聚合物(d)具有下式(xxii')重复单元：
在式(xxii')中，r如上文关于式(xxii)所定义的那样来定义，k、l、m、n和o独立地是至少0的整数，k+l+m+n+o是至少2；k、l、n和o中的至少一个是至少1，并且m是至少1。此外，可以相同或不同的a°独立地表示选自下式(xxii'c)、(xxii'd)和(xxii'f)的组的基团：
在式(xxii'c)、(xxii'd)和(xxii'f)中，z是cooh或conhr'，其中至少一个z是cooh，并且r'如上文关于式(xxi)所定义的那样来定义。
优选地，具有式(iv')重复单元的多元酸聚合物的重均分子量是1.2kda到400kda、更优选6kda到350kda、最优选12kda到300kda。
当多元酸聚合物(d)的重均分子量小于1kda时，经固化的牙科用组合物的强度降低。另一方面，当多元酸聚合物(d)的重均分子量超出400kda粘度时，在混合和掺合后，牙科用组合物变得更硬，以使得在一些情况下可加工性降低。因此，多元酸聚合物(d)的优选重均分子量是1kda到300kda。
另外任选的组分
除任选的组分反应性颗粒状填充剂(c)和多元酸聚合物(d)以外，本发明的牙科用组合物还可以包含额外任选的组分。
本发明的牙科用组合物可以含有例如氧化还原引发剂的另外组分、除反应性颗粒状填充剂(a)以外的另外填充剂、改善射线不透性的组分、溶剂、例如4-甲氧基苯酚的自由基清除剂、聚合抑制剂、表面活性剂(以便增强例如聚氧乙烯的抑制剂的可溶性)、例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的用于增强填充剂反应性的偶合剂以及流变改性剂。
优选地，牙科用组合物含有氧化还原引发剂。
术语“氧化还原引发剂”意思指氧化剂与还原剂以及例如金属盐的任选催化剂的组合。氧化还原引发剂提供氧化还原反应，在所述氧化还原反应中形成自由基。这些自由基引发自由基可聚合化合物的聚合。通常，通过使氧化还原引发剂系统与水和/或有机溶剂接触来激活氧化还原引发剂系统，使氧化剂和还原剂至少部分溶解。可以添加任选的催化剂以加速氧化还原反应，并因此加速具有可聚合双键的化合物(a)的聚合。
光引发剂系统(b)与氧化还原引发剂的混合物是“双重固化引发剂系统”。
合适的氧化还原引发剂系统包含还原剂和氧化剂，所述还原剂和氧化剂产生能够不依赖光存在而引发具有可聚合双键的化合物(a)的可聚合双键聚合的自由基。选定还原剂和氧化剂以使得牙科用组合物具有足够的储存稳定性并且不含非期望着色以准许在典型的牙科条件下储存并使用。此外，选定还原剂和氧化剂以使得双重固化引发剂系统可以充分地与树脂系统混溶以准许将氧化还原引发剂系统溶解于组合物中。
有用的还原剂包括如us5,501,727中所描述的抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物；胺，即叔胺，优选芳香族叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，例如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐，最优选对甲苯亚磺酸钠；硫脲，例如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及其混合物。其他次级还原剂可以包括氯化钴(iii)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、具有连二亚硫酸根阴离子或亚硫酸根阴离子的盐和其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸和其盐，例如铵盐、钠盐、钾盐、铯盐和烷基铵盐、优选无机过氧二硫酸盐、最优选过氧二硫酸钾。额外的氧化剂包括过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物；过氧化氢，例如异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢；以及过渡金属的盐，例如氯化钴(iii)和氯化铁、硫酸铈(iv)、过硼酸和其盐、过锰酸和其盐、过磷酸和其盐以及其混合物。一种或多种不同氧化剂或一种或多种不同还原剂可以用于引发剂系统中。还可以添加少量过渡金属化合物以加速氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂以足以准许适当的自由基反应速率的量存在。
可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时，准许将还原剂和氧化剂包装在一起(us5,154,762)。适当地选择囊封剂可以允许以储存稳定状态组合氧化剂与还原剂并甚至组合酸官能性组分与任选的填充剂。此外，适当地选择水不溶性囊封剂允许以储存稳定状态组合还原剂与氧化剂以及微粒反应性玻璃和水。
特别优选的氧化还原引发剂含有(i)无机过氧二硫酸盐、(ii)芳香胺和(iii)芳香族或非芳香族亚磺酸盐。对于特别优选的氧化还原引发剂，优选地，无机过氧二硫酸盐是过氧二硫酸盐钾；且/或芳香胺是叔丁基-n,n-二甲基苯胺(4-叔丁基-n,n-二甲基苯胺)；且/或芳香族亚磺酸盐是对甲苯亚磺酸钠。最优选地，氧化还原引发剂含有(i')过氧二硫酸钾、(ii')4-叔丁基-n,n-二甲基苯胺和(iii')对甲苯亚磺酸钠。
优选地，双重固化引发剂系统含有具有有式(i)或(ii)的共价键合的共引发剂化合物的光引发剂系统，并且氧化还原引发剂含有(i)无机过氧二硫酸盐、(ii)芳香胺和(iii)芳香族或非芳香族亚磺酸盐，更优选地，氧化还原引发剂含有(i')过氧二硫酸钾、(ii')叔丁基-n,n-二甲基苯胺和(iii')对甲苯亚磺酸钠。
除反应性颗粒状填充剂(c)之外的另外填充剂可以例如选自惰性玻璃、氟离子释放玻璃、粒化预聚合填充剂、经研磨的预聚合填充剂和填充剂聚结物。
术语“惰性玻璃”是指在胶结反应中不能与含有酸性基团的聚合物反应的玻璃。惰性玻璃例如描述于《牙科研究杂志(journalofdentalresearch)》1979年6月,第1607-1619页中，或最近描述于us4814362、us5318929、us5360770和申请us2004/0079258a1中。具体地说，从us2004/0079258a1已知其中例如cao、bao、sro、mgo、zno、na2o、k2o、li2o等的强碱性氧化物被例如钪系或镧系中的弱碱性氧化物的弱碱性氧化物置换的惰性玻璃。
术语“氟离子释放玻璃”是指能够释放氟离子的玻璃。氟离子释放能力可以通过添加到用于形成含有氟离子的玻璃无机颗粒的氧化物混合物中来提供，其限制条件是玻璃具有氟离子释放性，优选持续的氟离子释放性。所述无机颗粒可以选自由以下组成的组：氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇和含钙氟铝硅酸盐玻璃。
改善射线不透性的组分可以例如选自cawo4、zro2和yf3。
合适的溶剂可以选自水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丙醇、异丙醇、叔丙醇)；和酮，例如丙酮。
本发明的牙科用组合物可以优选包含以牙科用组合物的总重量计呈5重量％到75重量％的量的溶剂。
优选地，在本发明的牙科用组合物中，以牙科用组合物的总重量计，水以约0.5wt％到约40wt％、更优选1.0wt％到30wt％并且最优选2.0wt％到25wt％的量存在。这种优选量的水特别适用于呈牙科用玻璃离聚物胶结剂形式的牙科用组合物，即包含反应性颗粒状填充剂(c)和多元酸聚合物(d)的牙科用组合物。
单包或多包牙科用组合物
本发明牙科用组合物可以是单包或多包牙科用组合物。
如本文所使用的术语“单包”意思指牙科用组合物的所有组分都包含在例如具有至少两个腔室的胶囊的单个包中。
如本文所使用的术语“多包”意思指牙科用组合物的组分包含在多个单独包中。举例来说，组分的第一部分包含在第一包中，而组分的第二部分包含在第二包中，组分的第三部分可以包含在第三包中，组分的第四部分可以包含在第四包中等等。
优选地，牙科用组合物是具有两个或更多个包的组合物，更优选双包组合物。对于双包牙科用组合物，双包粉末/液体组合物是优选的。
优选地，在双包粉末/液体组合物中，粉末包包含颗粒状载体(b2)和任选的反应性颗粒状填充剂(c)，并且液体包包含具有可聚合双键的化合物(a)和任选的多元酸聚合物(d)。
颗粒状载体的使用
在表面上展示多个共价键合的叔氨基和/或叔膦基的颗粒状载体可以用于牙科用组合物中以使通过聚合具有可聚合双键的化合物形成的聚合物链交联。
优选地，上述颗粒状载体是上文关于牙科用组合物描述的颗粒状载体(b2)。此外，优选地，在颗粒状载体的使用中，牙科用组合物是上述牙科用组合物。
现在将通过以下实例进一步说明本发明。
实例
实例1
合成4-(二甲氨基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯甲酰胺(sar1-155-1)
在0℃-5℃下向3.47g(19mmol)3-氨丙基三甲氧基硅烷于100ml二氯甲烷中的溶液中逐滴添加2.16g(21mmol)三乙胺。其后，在冰冷却下将4.0g(22mmol)二甲氨基苯甲酰氯于40ml二氯甲烷中的悬浮液滴入第一溶液中并在冷却下搅拌1小时。然后，将反应混合物搅拌隔夜，并将所沉淀的产物滤出并干燥。
c18h32n2o4si,mn＝368.55g/mol
13cnmr(dmso-d6):δ(ppm)＝167.67(conh),152.92(ar-n(ch3)2),130.82(ar-nh),118(ar),110.70(ar),45.45(nh-ch2),39.9(nch3),22.2(ch2ch2ch2),10.16(ch3)
将4-(二甲氨基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯甲酰胺缩合成纳米缩合物1
将原产物在超声波浴中分散于50ml水中。在1小时之后，添加0.8g氟化铵并在超声波浴中再处理一小时。然后，在真空下去除水，并在50℃和50毫巴下干燥产物。
产率：5.41(87％)
实例2
将3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合到玻璃填充剂(ren1-104-1)上
将10.2gaerosilox-50分散于100.2g异丙醇中。添加0.24g(3-氨丙基)三甲氧基硅烷，并将混合物在50℃下搅拌5分钟。
在125毫巴和50℃下通过旋转蒸发来蒸发溶剂。之后，将粉末在80℃下干燥隔夜。
对4-(二甲氨基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯甲酰胺改性的aeorsil(jbr3-147-1)起反应
将0.371g4-(二甲氨基)苯甲酰氯于80ml经冰冷却的二氯甲烷中的溶液添加到7.42g3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的aerosil(ren1-104-1)和三乙胺于100ml二氯甲烷中的悬浮液中，在4℃下搅拌3小时并在室温下再搅拌隔夜。对上清液溶液进行倾析，用50mldcm洗涤两次，并在真空烘箱中干燥。
产物：4.23g白色粉末
应用实例1
液体
在10g乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯中均匀地溶解0.05g樟脑醌。
粉末
向20g钡铝硅酸盐玻璃(tph3spectrum玻璃)中添加1.5g纳米缩合物1，并通过翻转30分钟进行均匀化。
使用以下混合程序将如上文所描述制备的15g粉末和5g液体置于speedmixerma-qc-165(60ml杯)中：两次混合速度1500rpm和时间3分钟，最终混合速度1000rpm、时间3分钟和真空100毫巴。
用smartlitefocus照射所获得的复合物持续20秒，产生硬聚合复合材料。
应用实例2
液体
在10g乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯中均匀地溶解0.05g樟脑醌。
粉末
向20g钡铝硅酸盐玻璃(tph3spectrum玻璃)中添加1.5g4-(二甲氨基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯甲酰胺改性的aerosil(jbr3-147-1)，并通过翻转30分钟进行均匀化。
使用以下混合程序将如上文所描述制备的15g粉末和5g液体置于speedmixerma-qc-165(60ml杯)中：两次混合速度1500rpm和时间3分钟，最终混合速度1000rpm、时间3分钟和真空100毫巴。
用smartlitefocus照射所获得的复合物持续20秒，产生硬聚合复合材料。