用于自由基聚合的功能化偶氮类引发剂及其制备与应用方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于自由基聚合的功能化偶氮类引发剂-二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈及其制备与应用方法。其制备步骤包括以下几个部分：1、甲基丙二酰胺的合成；2、甲基丙二腈的合成；3、3-氨基苯乙烯的合成；4、3-（偶氮甲基丙二腈）苯乙烯的合成；5、二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈的合成。本发明合成的产品为一端是单功能的二甲基氯硅烷基，这一官能团能与某些基底表面的某些基团发生反应，并形成由共价键固定的单分子层；该引发剂的另一官能团是偶氮键，可引发含双键的单体进行自由基聚合。以此在基底表面形成一层高分子层或者高分子刷，在有序高分子的合成与应用方面具有广泛的前景。
【专利说明】用于自由基聚合的功能化偶氮类引发剂及其制备与应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于自由基聚合的功能化偶氮类引发剂-二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈及其制备与应用方法。
【背景技术】
[0002]目前，有序结构是高分子合成的一大趋势，但是在高分子聚合完成之后，再去改变聚合物的微观结构非常困难。所以研究人员开始探索在高分子聚合过程中直接形成有序结构。例如采用多孔材料为模版，在微孔中进行聚合反应，反应结束后，利用相关溶剂将模版选择性的溶解，从而获得具有有序结构的阵列型高分子。这是合成具有有序结构高分子的一个途径。
[0003]后来，多官能团引发剂的出现为有序结构聚合物的合成提供了新途径。以某种物质表面为基底，通过基底表面某些基团与多官能团引发剂形成共价键，在基底表面形成一层单分子的引发剂层。再以此引发剂的其他官能团引发单体进行聚合，从而在基底表面形成一层有序的高分子层。在这一过程中，多官能团引发剂起到了至关重要的作用。
[0004]文献(Macromolecules, 1998, 31, 592)报道了一种多官能团引发剂在娃表面引发聚合形成了聚苯乙烯薄膜。在报道中，作者合成了一种同时含有氯硅烷基、酯基和偶氮基的引发剂。其中氯硅烷基能与硅胶表面的羟基发生反应，使引发剂固定在硅胶表面；而偶氮基则可以引发苯乙烯进行聚合。但是由于分子中含有酯基，使得分子在醇或者胺类溶液中极不稳定。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于自由基聚合的功能化偶氮类引发剂-二甲基氯娃烷基_3_乙基苯偶氮甲基丙二臆及其制备方法。
[0006]本发明的另一个目的是提供该引发剂-二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈的应用方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0008]一种用于自由基聚合的功能化偶氮类引发剂，该偶氮类引发剂的化学名称为二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈，其结构式如下:
[0009]
【权利要求】
1.一种用于自由基聚合的功能化偶氮类引发剂，其特征在于，该偶氮类引发剂的化学名称为二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈，其结构式如下:
2.如权利要求1所述的偶氮类引发剂，其特征在于，所述偶氮类引发剂为光引发剂或者热引发剂。
3.如权利要求1所述的偶氮类引发剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: O由甲基丙二酸二乙酯与氨水反应生成甲基丙二酰胺； 2)将步骤I)所得的甲基丙二酰胺与二氧化二磷脱水反应生成甲基丙二腈； 3)将3-硝基苯乙烯还原为3-氨基苯乙烯； 4)将步骤3)所得的3-氨基苯乙烯、步骤2)所得的甲基丙二腈及亚硝酸钠发生重氮化反应得到3-(偶氮 甲基丙二腈)苯乙烯； 5)将步骤4)得到的3-(偶氮甲基丙二腈)苯乙烯在氯钼酸的催化作用下，与二甲基氯硅烷发生加成反应得到二甲基氯甲硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈。
4.如权利要求3所述的偶氮类引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的具体步骤为:3_硝基苯乙烯混入乙醇和浓盐酸的混合液中，并向其中加入二水合二氯化锡的乙醇溶液，强烈搅拌反应，之后用碱对溶液进行中和，然后过滤，用醚类有机溶剂对滤液进行萃取，有机相用盐酸酸化，将水相分离并用碱调节PH值到12，然后再用醚类有机溶剂萃取，有机相用硫酸钠干燥，并将溶剂挥发，即可得到3-氨基苯乙烯。
5.如权利要求3所述的偶氮类引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的具体步骤为:取3-氨基苯乙烯溶于盐酸、冰、水的混合溶液中，并将亚硝酸钠水溶液逐滴加入，之后搅拌并过滤；另配甲基丙二腈、醋酸钠、冰、乙醇的混合液，并置于0°C环境中，并将以上滤液逐滴加入到其中，加完后升温到室温，并用醚类有机溶剂萃取，分离有机相，并清洗干燥后蒸干，纯化，即得到3-(偶氮甲基丙二腈)苯乙烯。
6.如权利要求3所述的偶氮类引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的具体步骤为:在氮气保护下，在(3-乙烯基苯偶氮基)_甲基丙二腈的二甲基氯硅烷溶液中加入催化量的氯钼酸，40°C条件下回流6小时，多余的二甲基氯硅烷通过蒸馏除去，之后将产品溶于二氯甲烷中，干燥，过滤除去催化剂氯钼酸，获得棕色产品即为二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈。
7.如权利要求1所述的偶氮类引发剂引发合成接枝TiO2纳米管聚电解质刷的应用方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: I)将TiO2纳米管加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺，然后在N2保护下加入浓度为0.1~15mmol/L的如权利要求1所述的偶氮类引发剂溶液，室温条件下搅拌反应，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤，最后将离心管中的下层沉淀物转移并烘干，烘干后的产物为引发剂锚固在TiO2纳米管表面后的产物； 2)将TiO2纳米管-引发剂产物加入到反应容器中，然后加入2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐单体溶液，经过多次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在50-70°C氮气保护下进行自由基聚合反应I~6h，对反应后的产物进行烘干和研磨，然后将产物放在索氏提取器容器中用有机溶剂抽提后烘干，将烘干后产物放在0.01~lmol/L的HCl溶液里进行质子化，然后离心分离，用水洗涤下层沉淀物，直到离心后的上层溶液的PH值为7，将下层沉淀物进行烘干即为产品。
8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述步骤I)中每克二氧化钛纳米管对应的三乙胺体积为:0.5~2mL ;所述步骤2中每克TiO2-引发剂产物对应单体的用量为I~IOOmmol ο
9.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述步骤2)中出现的烘干温度均为75。。。`
【文档编号】C07F7/12GK103880988SQ201410098886
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】张海宁, 冯军 申请人:武汉理工大学