用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法。先以二烯丙基乙基胺和端位二溴代烷在极性有机溶剂中进行季铵化合成分子中含有两组二烯丙基季铵基团的单体，然后以水溶性偶氮类引发剂引发自由基聚合，通过分子内成环－分子间增长的链增长机理形成网状多孔高分子材料。本发明产物具有较大且规整的网孔，对处理的废水具有较高的通透性，处理效率高；其孔壁上分布丰富的正电荷，对重金属复杂阴离子具有较强的静电吸附作用，吸附效果好；洗脱再生性能良好，重金属离子易于回收，吸附材料的循环使用性能好，寿命较长，降低了废水处理成本。克服了现有吸附剂对重金属吸附效率不高、难再生、二次污染严重等缺点，具有广阔的推广应用价值。
【专利说明】用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属污水处理领域，特别涉及一种用于重金属复杂阴离子的吸附材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 重金属不能被微生物降解，易被生物体摄取后在较高级的生物体内成千百倍地富 集起来产生累积性中毒，同时，由于重金属污染具有隐蔽性、长期性和累积性的特点，其治 理难度很大，是最难治理的污染物之一。尽管目前已研发了诸如传统化学沉淀法、螯合絮凝 法、铁氧体法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离法和电化学方法等多种处理方法， 但这些处理方法的效果远远达不到治理的要求，迫切需要研发新的治理技术、开发新的处 理材料。与其它处理方法相比，吸附法由于具有适用范围广、处理工艺简单、原材料来源广、 成本较低、处理效果较好，适于低浓度重金属废水和废水的深度处理等优点，因此，具有更 好的实用性和更广阔的应用前景。
[0003] 重金属的复杂阴离子，如 Cr2O72'CrO42'MnO 42 _、MnO4-、AsO33'AsO 43'MoO42-、 WO42' [Fe(CN)6]4' [Fe(CN)6]3' [Ni(CN)4]2' [Fe (NCS)4] 3 1、CdCl42' [Au(CN)2]' [Zn(CN)4]2' [Hg(SCN)4]2' [Hg(CN)4]2' [HgCl4]卜等，有些是剧毒物质、有些是稀有元 素或贵金属。对这些复杂阴离子的处理，一般采用萃取、膜分离技术、离子交换和吸附法 进行处理，如采用针铁矿吸附海水中的MoO 42 -(王江涛，张正斌，赵卫红.海水介质中钼酸 根在针铁矿上的吸附.青岛海洋大学学报，1999,（增）：135-141);采用改性活性炭吸附 Cr ( VI (陈静远，赵桂英，宋承英，等.含碱性表面基团活性炭去除Cr (VI)的研宄.工业 水处理，2002, 22 (9) :19-21);离子交换纤维吸附含Cr (VI)的电镀废水（曾庆轩.离子交 换纤维用于含六价铬的电镀废水的治理.重金属污染防治，2011，（I) :25-27);采用离子 交换法、膜分离技术和吸附法处理含砷废水（高小娟，王墦，汪启年.含砷废水处理研宄进 展.工业水处理，2012,32(2) :10-15)等。显然，这些方法中，以吸附法处理工艺最简单，成 本最低，实用性和适应性最强，因此，最具发展前景和推广应用价值。但目前使用的吸附材 料都存在一定的缺点，如天然吸附材料由于本身结构的限制，吸附容量一般都不大、选择性 低，再生困难，且易产生大量含危险重金属的废弃物，造成严重的二次污染；合成吸附材料 一般制造成本较高，对成分复杂的实际重金属废水适应能力差，重金属回收困难，吸附材料 的再生和重复使用性能差，因此，废水处理成本较高；而生物吸附剂由于微生物对重金属具 有选择性，耐受性差，菌种选育比较耗时，很难找到一种对多种重金属离子普适的微生物， 因此，实用性很差，离实际应用尚有很大差距。综上所述，目前使用的吸附材料普遍存在重 金属不能回收、吸附剂不能回用和使用寿命短等问题。
[0004] 采用吸附法处理重金属废水的效果取决于吸附材料的性能，主要包括三个方面： (1)吸附剂的比表面积；（2)孔的结构特征；（3)表面上的功能基团。其中，吸附剂的比表面 积决定材料的表面能和剩余力场，对物理吸附起着决定性作用；孔的结构特征主要指孔的 尺度及其分布、孔的形状和规整度等，是决定吸附选择性的一个重要因素，在无机吸附材料 和碳质吸附材料中起重要作用；而表面的功能基团对通过化学和交换机理的吸附起着重要 作用，决定吸附的效率、容量和选择性。因此，研发用于重金属离子处理的新型高效吸附材 必须从上述三个方面来考虑。
【发明内容】
[0005] 针对用于重金属离子吸附材料存在的问题和重金属复杂阴离子的特点，本发明的 目的之一在于提供一种高分子网状多孔材料，其特点是：（1)在网孔的节点处和孔壁上分 布丰富的正电荷，可强化对带负电的重金属复杂阴离子的吸附作用；（2)具有较大的网孔， 使其用于废水处理时保持较高的通透性，提高废水处理的效率。
[0006] 本发明的用于重金属复杂阴离子的吸附材料，为淡黄色脆性疏松网状多孔材料， 其结构式如式（I )。
【权利要求】
1. 一种用于重金属复杂阴离子的吸附材料，其为淡黄色脆性多孔材料，主要成分的结 构式如式（I)所示：
式（I)中，n为4?8的整数。
2. 权利要求1所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 二烯丙基乙基胺与端位二溴代烷按摩尔比4.0?6.0 : 1.0配料，先将二烯丙基乙 基胺及其1. 5倍体积的极性有机溶剂加入到反应器中，升温70?90°C，在N2保护下滴加端 位二溴代烷，控制滴加时间在3小时内，然后继续反应12?18小时；蒸出溶剂和未反应完 的二烯丙基乙基胺，回收进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入溶液总体积1/5? 1/3的二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附2-4次，过滤，减压旋蒸得 淡黄色粘稠液体，质量百分浓度为60?70%，即单体溶液； (2) 将步骤（1)所得单体溶液加入到反应器中，分别按单体质量的0. 7?1. 2%。、1. 2? 1. 8%。加入EDTA和NaF溶解，然后通N2驱氧30min，升温至60?75°C，滴加单体质量2. 0? 2. 5%的水溶性偶氮类引发剂，反应3?4小时，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性， 于真空干燥箱在50°C以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒，即产物。
3. 根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述的步骤 (1)中的端位二溴代烷为1，4-二溴丁烷、1. 5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或 1，8-二溴辛烷中的任一种。
4. 根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述的步骤 (1) 中的极性有机溶剂为异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或环戊酮中的任一种。
5. 根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述的步骤 (2) 中的水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任 一种。
6. 根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述步骤 (1)中的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌；步骤（2)中的反应器带有滴液漏斗 和机械搅拌。
【文档编号】B01J20/26GK104475064SQ201410782548
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】刘立华, 杨刚刚, 周智华, 唐安平, 王易峰 申请人:湖南科技大学