本发明涉及用于减少毛发断裂，和递送毛发修复、润滑、增强和光滑益处的毛发护理组合物。
背景技术：
本发明涉及毛发护理组合物，其确保更少量的毛发断裂、更柔软的感觉，和增强断裂毛发的修复。本发明人通过组合特定蚕丝丝心蛋白(silkfibroins)和特定阳离子化合物，优选在乳液介质中组合，实现了这一点。
蚕丝丝心蛋白是在蚕丝中存在的纤维蛋白类型，其在纤维结构方面类似于角蛋白(其是毛发的主要组分)。此外，由于分子间相互作用如氢键键合和疏水性相互作用，蚕丝丝心蛋白对于角蛋白具有良好亲和性。通常，蚕丝丝心蛋白中存在两种主要类型的二级结构，例如水溶性的无规卷曲和水不溶性的β-片层。在本发明中，已经通过受控脱胶、水解和溶解过程，开发了多种多样的再生的蚕丝丝心蛋白蛋白质或肽。发现再生的蚕丝丝心蛋白由于其对毛发良好的亲和性，良好地沉积在毛发纤维上并形成稳健的“层”，最终递送了良好的毛发损坏修复、增强和润滑益处。然而，这些材料之前已经用于毛发护理产品。因此，本发明人一直寻求增强这样的组合物的功效。他们发现他们可以通过如下来做这件事：组合这样的蚕丝丝心蛋白与特定阳离子化合物，尤其是通过形成含有油的稳定水包油乳液，以显示甚至更好的毛发损坏修复和润滑和光滑益处并展示用于洗发剂的高潜力。
cn106420423a(foshanrunxinwashingproductsco.,2017)公开了硅酮-游离氨基酸/丝心蛋白洗发剂，其包含以下重量百分比的以下组分：8-15％的椰油酰胺丙基甜菜碱、4-9％的椰油缩醛酰胺、3-8％的氨基酸起泡剂、3-7％的磺基琥珀酸二钠、0.5-2％的羊毛脂、0.3-1.5％的阳离子纤维素jr-400、1-3％的氨基酸植物润湿剂、1-3％的壳聚糖蚕丝丝心蛋白、1-4％的聚季铵盐-47、1-3％的聚季铵盐-22、0.05-0.1％的甲基异噻唑酮、0.2-0.4％的柠檬酸、0.5-1.5％的香精(essence)和余量的水。
us2015079012(tuftsuniversity)公开了基于蚕丝丝心蛋白的组合物，其包含非水解蚕丝丝心蛋白和保湿剂。
cn101716128(guangdongmingchenco.,2010)公开了透明调理洗发剂组合物，其包含以下重量百分比的以下组分：5.0％至50.0％的表面活性剂、0.1％至7.0％的季铵盐或酰氨基胺和余量的含水载体，其中将特定结构的阳离子季铵盐或酰氨基胺制备成洗发剂组合物，用于在体系中实现高度统一的透明度和调理性能；与现有技术和可商购著名产品的性能相比，干燥毛发和湿润毛发的梳理性能的主要指数、干燥毛发的柔软度、光泽等等明显增强。
ep1531853(henkel,2004)公开了含有由丝胶蛋白(sericine)和丝心蛋白和/或其衍生物制成的协同有效活性物质复合物的化妆品制剂，用于处理皮肤和毛发。
cn106726922a(tianequanshengbeeindtechcoltd,2017)公开了一种含有蚕丝丝心蛋白氨基酸、鲸蜡硬脂基葡糖苷、椰油乙酸钠、迷迭香油、茉莉精油、香精等的洗发剂。这样的蚕丝丝心蛋白氨基酸是一种单一成分。
上文列出的公布的技术没有教导特定蚕丝丝心蛋白与选自低聚壳聚糖或氨基酸的特定阳离子化合物的组合将给出高度期望的毛发纤维益处。
因此，本发明的一个目的是提供使用蚕丝丝心蛋白的具有毛发修复、润滑、增强和光滑益处的毛发护理组合物。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供了一种毛发护理组合物，其包含：
(i)来源于家蚕(silkwormbombyxmori)的蚕丝丝心蛋白；
(ii)选自低聚壳聚糖(chitosan)或氨基酸的阳离子化合物；和
(iii)化妆品可接受的载体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备第一方面的组合物的方法，其包括制备蚕丝丝心蛋白的水溶液，任选地然后与油混合；然后用阳离子化合物的水溶液使所述混合物均质化。
本发明的又一个方面提供了一种向毛发提供益处的方法，其包括将第一方面的组合物施用于期望的表面的步骤，其中所述益处包括减少的断裂，增加的光滑和润滑，和良好的毛发损伤修复。
具体实施方式
通过阅读以下详细描述和随附权利要求书，这些和其它方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。为了避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列步骤或选项不需要是穷举性的。应注意，以下说明书中给出的实施例是旨在阐明本发明，而非旨在将本发明限于那些实施例本身。类似地，除非另行指出，否则所有百分比均为重量/重量百分比。除非是在操作和比较实施例中，或在另外明确指出的情况下，否则本说明书和权利要求书中指示材料的量或反应条件、材料的物理特性和/或用途的所有数字均应理解为由词语“约”修饰。以“x至y”格式表示的数字范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“x至y”格式描述多个优选范围时，应理解还预期组合不同端点的所有范围。换句话说，在具体说明任何值的范围时，任何特定较高值都可以与任何特定较低值相关联。
见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。
在公开关于本发明的特定方面(例如本发明的组合物)的特征时，这样的公开也被认为适用于本发明的任何其他方面(例如本发明的方法)，并作出必要的修正。
如本文使用的“毛发护理组合物”意图包括用于局部施用于哺乳动物(尤其是人类)的毛发和/或头皮的组合物。这样的组合物通常可以归类为免洗型或洗去型，并且包括施用于人体以同样改善外观、清洁、气味控制或一般美学的任何产品。本发明的组合物可以为液体、洗剂、霜剂、泡沫、擦洗剂、凝胶或条的形式。这样的组合物的非限制性实例包括免洗型毛发洗液、霜剂和洗去型洗发剂、调理剂、淋浴凝胶、或盥洗皂条(toiletbar)。本发明的组合物优选为洗去型组合物，尤其优选的是洗发剂或调理剂。
本发明的毛发护理组合物包含来源于家蚕的蚕丝丝心蛋白；选自低聚壳聚糖或氨基酸的阳离子化合物；和化妆品可接受的载体。
用于本发明的蚕丝丝心蛋白来源于家蚕。在家蚕蚕茧中存在两种类型的蚕丝蛋白，一种是蚕丝丝心蛋白，另一种是丝胶蛋白。蚕丝丝心蛋白是通过将蚕茧在热水或碱性溶液中煮沸(称为脱胶过程)而从丝胶蛋白纯化。蚕丝丝心蛋白由经由二硫键连接在一起的轻(l)链多肽和重(h)链多肽组成。h-链形成充当负责基于蚕丝丝心蛋白的材料的优异力学性质的主要结构组分的离散β-片层微晶，而l-链由于其尺寸远小于h-链而起到很少的力学作用。在氨基酸组成方面，h-链主要包含甘氨酸(43％)、丙氨酸(30％)和丝氨酸(12％)。在使生蚕丝脱胶以除去丝胶蛋白后，得到的丝心蛋白纤维显得有光泽且感觉柔软，是纺织工业中高度寻求的。而且，丝心蛋白纤维被赋予有吸引力的强度、韧性、生物相容性、生物降解性和热稳定性的组合。由于其多方面的加工能力，各种各样的蚕丝丝心蛋白形式可以从溶解的丝心蛋白纤维(即，丝心蛋白溶液)再生。这些形式/基质最特别地充当外科缝线、用于控释和药物递送的载体、以及用于组织工程的支架。
用于本发明的组合物的蚕丝丝心蛋白优选地具有至少0.2kda、优选至少3kda、更优选至少30kda、最优选至少60kda的分子量。分子量优选在30至350kda的范围内，优选在60至250kda的范围内。满足30至350kda的分子量的蚕丝丝心蛋白是通过首先脱胶(即，从蚕茧除去丝胶蛋白)以得到丝心蛋白纤维而制备。这之后是其中将丝心蛋白纤维溶于水溶液中的溶解步骤。蚕茧的脱胶优选是使用碳酸钠或碳酸氢钠溶液进行，并且溶解步骤是使用溴化锂水溶液或氯化钙/乙醇/水三元溶液进行。下一步通常是用去离子水对上述溶液进行渗析以除去无机离子。满足0.2至30kda的分子量的蚕丝丝心蛋白是通过将上述具有30至350kda的分子量的蚕丝丝心蛋白水解或酶解而制备，优选通过用α-糜蛋白酶或弹性蛋白酶进行酶解而制备。
蚕丝丝心蛋白优选地按组合物的重量计以0.1至10重量％、更优选0.1至5重量％、最优选0.1至2重量％被包含。
本发明的组合物包含选自低聚壳聚糖或氨基酸的阳离子化合物。壳聚糖通常具有如下给出的结构：
壳聚糖是从甲壳素(chitin)(其是自然中最丰富的生物聚合物之一，次于纤维素)产生的生物聚合物。壳聚糖具有许多化学或物理性质，如高吸水性和和保水性、成膜、乳化、增稠、和抗细菌活性。其已经广泛用于许多工业和生物医学应用，包括废水处理、色谱载体、酶固定化和用于受控药物递送的载体。低聚壳聚糖是通过化学或酶促或微波分解方法从壳聚糖制成的一种低聚糖。通常，低聚壳聚糖具有2至20个重复甲壳素单元，具有小于3200da的分子量。与壳聚糖相比，低聚壳聚糖低聚糖具有许多优点，如(i)更好的水溶解性和中等吸水性；(ii)较低粘度的高浓度水溶液，其对于配制是有益的，(iii)更好的稳定性和安全性；和(iv)更宽范围的生物活性，如肿瘤生长抑制，增强免疫、抗细菌和抗真菌活性。
本发明的组合物优选地具有2至20个重复甲壳素单元、更优选3至8个甲壳素单元的低聚壳聚糖。
或者，阳离子化合物可以为氨基酸。合适的氨基酸包括精氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸和缬氨酸、和/或其前体和衍生物。氨基酸可以单独添加、以混合物添加、或者以肽如二肽和三肽的形式添加。氨基酸也可以以蛋白质水解产物如角蛋白或胶原水解产物的形式添加。优选地，根据本发明的氨基酸选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸、谷氨酰胺、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、色氨酸和酪氨酸及其混合物。用于根据本发明的用途的最合适的氨基酸为赖氨酸或精氨酸。组合物优选包含0.05至5重量％，优选0.1至2重量％的阳离子化合物。
本发明的组合物包含化妆品可接受的载体。最优选的载体为乳液。乳液是混合物，通常是油和水的热力学稳定混合物。乳液可以为水包油乳液或油包水乳液或更复杂的乳液。乳液通常使用乳化剂来稳定，所述乳化剂的有机表面活性剂是最常见的类型。根据本发明的乳液优选为水包油乳化液。感兴趣的是根据本发明，蚕丝丝心蛋白起到稳定当如此制备时的乳液的乳化剂的作用。用于制备乳液的油优选选自植物油、矿物油、硅油或其混合物。植物油优选选自棕榈油、芥花油、玉米油、苦楝油、橄榄油、棉籽油、椰子油、分馏椰子油、坚果油、红花油、芝麻油、大豆油或向日葵油中的一种或多种。油优选地按组合物重量计以0.1至20重量％，优选0.5至15重量％被包含。
根据本发明的尤其优选的方面，组合物为洗发剂、毛发调理剂或免洗型产品。
本发明的组合物尤其当配制为洗发剂时优选包含阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐和/或乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。这些阴离子表面活性剂优选地按组合物重量计以2至16％、更优选3至16％的含量存在。优选的烷基硫酸盐为c8至18烷基硫酸盐，更优选c12至18烷基硫酸盐，优选具有增溶性阳离子如钠、钾、铵或取代铵的盐的形式。实例为月桂基硫酸钠(sls)或十二烷基硫酸钠(sds)。
优选的烷基醚硫酸盐为具有式：ro(ch2ch2o)nso3m的那些；其中r为具有8至18(优选12至18)个碳原子的烷基或烯基；n为具有大于至少0.5、优选在1至3之间、更优选在2至3之间的平均值的数字；和m为为增溶性阳离子，如钠、钾、铵或取代铵。一个实例为月桂基醚硫酸钠(sles)。
优选的乙氧基化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂为具有0.5至3、优选1至3的平均乙氧基化度的月桂基醚硫酸钠(sles)。
根据本发明的组合物任选地和优选地还包含甜菜碱表面活性剂。在优选实施方式中，组合物包含0.1至10重量％、优选0.5至8重量％、更优选1至5重量％的甜菜碱表面活性剂，优选烷基酰胺丙基甜菜碱，例如椰油酰胺丙基甜菜碱。
根据本发明的洗发剂组合物可以包含一种或多种另外的阴离子清洁表面活性剂，其为化妆品可接受的且适合于局部施用于毛发。
另外的合适的阴离子清洁表面活性剂的实例是烷芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、n-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐，尤其是其钠盐、镁盐、铵盐以及单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基基团通常含有8至18，优选10至16个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐可以含有每分子1至20个环氧乙烷或环氧丙烷单元。
用于本发明的洗发剂组合物的典型阴离子清洁表面活性剂包括油酰基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基醚磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、月桂基醚羧酸和n-月桂基肌氨酸钠。
合适的优选的另外的阴离子清洁表面活性剂为月桂基醚磺基琥珀酸钠(n)eo(其中n为1至3)，月桂基醚羧酸(n)eo(其中n为10至20)。任何上述阴离子清洁表面活性剂的混合物也可以是合适的。
如果添加，基于组合物的总重量按阴离子清洁表面活性剂总重量计算，本发明的洗发剂组合物中阴离子清洁表面活性剂的总量通常可以为0.5至45重量％，优选1.5至35重量％，更优选5至20重量％。
毛发调理组合物包含选自阳离子表面活性剂的调理表面活性剂，单独使用或以混合物使用。优选地，阳离子表面活性剂具有式n+r1r2r3r4，其中r1、r2、r3和r4独立地为(c1至c30)烷基或苄基。优选地，r1、r2、r3和r4中的一个、两个或三个独立地为(c4至c30)烷基，而其它一个或多个r1、r2、r3和r4基团为(c1至c6)烷基或苄基。更优选地，r1、r2、r3和r4中的一个或两个独立地为(c6至c30)烷基，而其它r1、r2、r3和r4基团为(c1至c6)烷基或苄基。任选地，烷基可以包含在烷基链内的一个或多个酯(-oco-或-coo-)和/或醚(-o-)连接。烷基可以任选被一个或多个羟基取代。烷基可以是直链或支链的，并且对于具有3个或更多个碳原子的烷基，可以是环状的。烷基可以是饱和的或可以含有一个或多个碳碳双键(例如油基)。烷基任选地在烷基链上被一个或多个乙烯氧基基团乙氧基化。
用于根据本发明的调理剂组合物的合适的阳离子表面活性剂包括鲸蜡基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、氯化鲸蜡基吡啶、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二氢化牛油基二甲基氯化铵(例如，来自akzonobel的arquad2ht/75)、椰油基三甲基氯化铵、peg-2油基氯化铵，及其相应的氢氧化物。另外的合适的阳离子表面活性剂包括具有ctfa名称季铵盐(quaternium)-5、季铵盐-31和季铵盐-18的那些材料。任何前述材料的混合物也可以是合适的。用于根据本发明的调理剂的特别有用的阳离子表面活性剂为鲸蜡基三甲基氯化铵，可例如作为来自hoechstcelanese的genaminctac商购。另一种用于根据本发明的调理剂的特别有用的阳离子表面活性剂为山嵛基三甲基氯化铵，可例如作为来自clariant的genaminkdmp商购。又一种优选的阳离子表面活性剂为硬脂酰胺丙基二甲胺。
用于组合物的最优选的阳离子表面活性剂为硬脂酰胺丙基二甲胺、山嵛基三甲基氯化铵或硬脂基三甲基氯化铵。在本发明的调理剂中，阳离子表面活性剂的含量将通常为按组合物的重量计0.1至5％，优选0.5至2.5％。
本发明的毛发调理组合物优选地也可另外包含脂肪醇。脂肪醇和阳离子表面活性剂在调理组合物中的组合使用据信是特别有利的，因为这导致形成其中分散有阳离子表面活性剂的层状相。
代表性脂肪醇包含8至22个碳原子，更优选16至22个碳原子。脂肪醇通常为含有直链烷基的化合物。
合适的脂肪醇的实例包括鲸蜡醇、硬脂醇及其混合物。这些材料的使用也是有利的，因为它们有助于本发明的组合物的整体调理性质。
在本发明的调理剂中脂肪醇的含量将通常为按组合物的重量计0.5至10重量％，优选0.1至8重量％，更优选0.2至7重量％，最优选0.3至6重量％。阳离子表面活性剂与脂肪醇的重量比合适地为1:1至1:10，更优选1:1.5至1:8，最佳为1:2至1:5。
根据本发明的另一方面，组合物可以作为免洗型产品递送。在这样的情况下，可以不需要用于递送作为洗发剂或调理剂的产品的另外的表面活性剂和其它活性物。在这样的产品中的化妆品可接受的载体可以仅仅为水或用聚合物使得结构化的水。
本发明的另一方面涉及一种制备本发明的组合物的方法，其包括制备蚕丝丝心蛋白的水溶液，任选地然后与油混合；然后用阳离子化合物的水溶液使所述混合物均质化。
本发明的组合物在另一方面提供了一种向毛发提供益处的方法，其包括将所述组合物施用于期望的表面上的步骤，其中所述益处包括减少的断裂、增加的光滑和润滑，和良好的毛发损伤修复。所述方法优选为非治疗性的。
现将借助于以下非限制性实施例举例说明本发明。
实施例
实施例a、b、1至3：
制备如表-1所示的以下乳液。
表-1
x-在此使用的蚕丝丝心蛋白具有95kda的分子量。其是使用以下程序制备：
使用以下顺序的方法制备具有高mw(95±1kda)的蚕丝丝心蛋白(sf)溶液：
(1)脱胶：将生家蚕蚕茧在0.5重量％碳酸钠溶液中煮沸两次(每次20分钟)，以除去丝胶蛋白。(2)溶解：在40℃下将脱胶的干燥的蚕丝溶于9.5mol/l溴化锂水溶液中40分钟。
(3)纯化：在过滤之后，在室温下用去离子水对该溶液进行渗析72小时，采用12-14kda分子量截止渗析膜，以除去盐。然后通过以8,000rpm离心8分钟使渗析溶液澄清。收集上清液，其为水性sf溶液，并在使用前在4℃贮存。
y-所用低聚壳聚糖具有在3至8范围内的重复甲壳素单元。
通过混合sf溶液(mw95kda)与棕榈油并均质化3分钟来制备sf乳液。然后将阳离子试剂添加到所得sf乳液中并均质化1分钟。
本发明的组合物对毛发的干摩擦力、断裂毛发的数量、和变性温度的影响
毛发的干摩擦力
如下测量用本发明的组合物处理的毛发的干摩擦力。
用5ml的sf乳液(来自上表1)处理经漂白的毛发发束(5g，10")1分钟(通过轻轻按摩毛发)，冲洗毛发30秒，并在20℃/50％相对湿度下干燥过夜。
使用质地分析器(textureanalyzer)测量如此处理的毛发的干摩擦力的数据，并在下表2中给出。
断裂毛发的数量：
测量在5000次梳理动作之后的断裂的毛发纤维的数量。数据总结于下表2中。变性温度：
使用差示扫描量热法测量经处理的毛发纤维的变性温度，其数据也总结于下表2中。
表2
上表2中的数据表明，与未处理的毛发相比，尤其是与经漂白的毛发相比，根据本发明的组合物(实施例1至3)提供了极大降低的干摩擦力，指示毛发的非常好的可管理性。对于断裂毛发的数量看到类似的表现，其中看到本发明的组合物递送极其更好的该益处。对于用本发明的组合物处理的样品，看到毛发的变性温度是优异的(即使与未处理的毛发相比)，变性温度也是毛发的固有强度的指征。