本发明属于酚醛树脂制备
技术领域：
，更具体地，本发明涉及一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂。
背景技术：
：目前生产覆膜砂的主要原材料是酚醛树脂，作为粘结剂按照使用要求适量添加，配合一定比例的骨料、固化剂、润滑剂、添加剂搅拌均匀，再经过冷却后即可包装使用。国内现有生产的覆膜砂专用酚醛树脂，使用的配方和加工工艺仍然是70年代从国外传入国内，即以苯酚和甲醛通过反应釜化学反应，再添加苯胺、偶联剂、添加剂制备而成。虽然经过多年不断的改良，较欧美和日韩的酚醛树脂产品，但还是存在着强度略差，耐热性低，固化速度慢，气味难闻的缺点。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。作为一种优选的技术方案，所述酚类选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚a、间苯二酚中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述甲醛类选自甲醛、多聚甲醛、三噁烷中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述酚类和甲醛类的摩尔比1:1.08-1.1。作为一种优选的技术方案，所述催化剂选自酸类、碱类、金属盐类中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述添加剂选自硅烷、苯胺、聚酰亚胺中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，以相对于酚类1摩尔计，催化剂为7-13％摩尔。本发明第二个方面提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂，由上述的制备方法制备得到。本发明第三个方面提供了一种覆膜砂，制备原料至少包括原砂和上述的环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂。本发明第四个方面提供了上述的覆膜砂在铸造中的应用。有益效果：本发明通过添加特殊的原料聚酰亚胺，代替原有的苯胺，再通过对反应釜合成时的温度和脱水控制，制备了一种全新的覆膜砂复合树脂，该树脂已经在覆膜砂制造工厂批量使用，解决了原先困扰他们多年的强度，耐热性缺陷；尤其是加快了覆膜砂固化速度，提高了砂芯和壳模的班产量，并且使车间原来的覆膜砂受热产生的刺鼻呛人取而代之为一种芳香味道。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。优选的，所述酚类选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚a、间苯二酚中的一种或多种。优选的，所述甲醛类选自甲醛、多聚甲醛、三噁烷中的一种或多种。优选的，所述酚类和甲醛类的摩尔比1:1.08-1.1。优选的，所述催化剂选自酸类、碱类、金属盐类中的一种或多种。可用作催化剂的酸类，例如列举出：盐酸、草酸、磷酸、硫酸。可用作催化剂的碱类，例如列举出：氨水、氢氧化钠、乌洛托品。可用作催化剂的金属化合物，优选选自1价～6价的金属的氧化物、有机盐、无机盐和氢氧化物之中。金属化合物可单独使用或合用2种以上，可使用固体、粉体的金属化合物，也可在分散于水溶液、溶剂的状态下使用。作为金属化合物，例如列举出：氧化锌、水杨酸锌、乙酸锌、硫酸锰、氧化钛、氯化钠、五氧化钒、氧化铟、氧化铬、氧化钴、乙酸镍、乙酸钡、乙酸铜、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化镧、氯化锌、氢氧化锌、乙二酸镁、碳酸钙、氢氧化镁等。优选的，以相对于酚类1摩尔计，催化剂为7-13％摩尔。优选的，以相对于酚类1摩尔计，催化剂为乌洛托品含量6-10％，草酸含量1-3％。优选的，所述添加剂选自硅烷、苯胺、聚酰亚胺中的一种或多种。可用作添加剂的硅烷选自氨基硅烷、烷基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷中的一种或多种。优选的，所述添加剂包括硅烷和聚酰亚胺。优选的，以相对于酚类1摩尔计，硅烷为0.5-1‰摩尔，聚酰亚胺为4.0-7‰摩尔。一般的热塑性酚醛树脂，其苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)；此外，酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低；其次，酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色，脆性大，对gf的粘附性较差。本发明最终优选聚酰亚胺代替苯胺作为添加剂目的在于：(1)改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)；(2)提高酚醛树脂对增强材料(如gf，cf等)的粘接性能；(3)改善cm的成型工艺条件(如降低成型压力等)；(4)粘结力强，化学稳定性好，耐热性能高，硬化收缩小，制品尺寸稳定；(5)粘结强度比酚醛树脂提高20％以上，耐热性提高10℃-20℃,可在250℃以下长期使用，制品耐湿耐碱；(6)制作成覆膜砂产品后的优点：能快速固化；模压料在升高温度下具有较好的强度和刚性，制品不易翘曲；固化时不放出水，制品电性能较好，烟气小，味道不刺鼻。苯胺和聚酰亚胺都是一种促进剂，发明人意外发现用聚酰亚胺代替苯胺后，树脂的分子在受热的情况下，分子结构线性反应的固化速度比苯胺更快，所以覆膜砂产品使用时固化反应速度也会加快。本发明还提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法：具体的，包括如下步骤：(1)投料阶段：将酚类和甲醛类经过计量进入反应釜，催化剂和添加剂按照比例同时进入，注意投料精准，管道注意保温；(2)缩聚反应阶段：挥发性物质蒸汽(水份、甲醛等)经过管道进入冷凝器，温度控制在80℃-90℃范围，通过温度控制缩聚反应速度；ph值控制在≤3.5；(3)脱水工艺阶段：挥发性蒸汽冷凝后不再回流，而是排至冷凝接收罐，时间要求8-12h，温度要求100-150℃；(4)真空阶段：使用真空设备(真空泵或者真空缓冲罐)，将反应釜内完成脱水后的熔融酚醛树脂导入树脂槽，真空压力要求≤100mpa；(5)熔融树脂经过冷却降温后，造粒，或者粉碎成粉末状包装。本发明第二个方面提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂，由上述的制备方法制备得到。本发明第三个方面提供了一种覆膜砂，制备原料至少包括原砂和上述的环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂。本发明第四个方面提供了上述的覆膜砂在铸造中的应用。下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例实施例1实施例1提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。所述酚类为苯酚；所述甲醛类为甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.08；所述催化剂为乌洛托品和草酸；以相对于酚类1摩尔计，乌洛托品含量6％，草酸含量1％；所述添加剂为kh550和聚酰亚胺；以相对于酚类1摩尔计，kh5500.5‰、聚酰亚胺7‰。具体的，包括如下步骤：(1)投料阶段：将酚类和甲醛类经过计量进入反应釜，催化剂和添加剂按照比例同时进入，注意投料精准，管道注意保温；(2)缩聚反应阶段：挥发性物质蒸汽(水份、甲醛等)经过管道进入冷凝器，温度控制在85℃，通过温度控制缩聚反应速度；ph值控制在≤3.5；(3)脱水工艺阶段：挥发性蒸汽冷凝后不再回流，而是排至冷凝接收罐，时间要求10h，温度要求120℃；(4)真空阶段：使用真空设备(真空泵或者真空缓冲罐)，将反应釜内完成脱水后的熔融酚醛树脂导入树脂槽，真空压力要求≤100mpa；(5)熔融树脂经过冷却降温后，造粒，或者粉碎成粉末状包装。实施例2实施例2提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。所述酚类为苯酚；所述甲醛类为甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.1；所述催化剂为乌洛托品和草酸；以相对于酚类1摩尔计，乌洛托品含量10％，草酸含量3％；所述添加剂为kh550和聚酰亚胺；以相对于酚类1摩尔计，kh5501‰、聚酰亚胺4‰。具体的，步骤同实施例1。实施例3实施例3提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。所述酚类为苯酚；所述甲醛类为甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.1；所述催化剂为乌洛托品和草酸；以相对于酚类1摩尔计，乌洛托品含量8％，草酸含量2％；所述添加剂为kh550和聚酰亚胺；以相对于酚类1摩尔计，kh5500.8‰、聚酰亚胺5‰。具体的，步骤同实施例1。对比例1对比例1提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。所述酚类为苯酚；所述甲醛类为甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.1；所述催化剂为乌洛托品和草酸；以相对于酚类1摩尔计，乌洛托品含量8％，草酸含量2％；所述添加剂为kh550和聚酰亚胺；以相对于酚类1摩尔计，kh5500.8‰、聚酰亚胺0‰。具体的，步骤同实施例1。对比例2对比例2提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。所述酚类为苯酚；所述甲醛类为甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.1；所述催化剂为乌洛托品和草酸；以相对于酚类1摩尔计，乌洛托品含量8％，草酸含量2％；所述添加剂为kh550和聚酰亚胺；以相对于酚类1摩尔计，kh5500.8‰、苯胺5‰。具体的，步骤同实施例1。对比例3对比例3提供了一种环保高强度覆膜砂专用酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和甲醛类在催化剂和添加剂的存在下进行反应得到。所述酚类为苯酚；所述甲醛类为甲醛；所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.1；所述催化剂为乌洛托品和草酸；以相对于酚类1摩尔计，乌洛托品含量8％，草酸含量2％；所述添加剂为kh550和聚酰亚胺；以相对于酚类1摩尔计，kh5500.8‰、聚酰亚胺50‰。具体的，步骤同实施例1。用各实施例树脂生产得到覆膜砂，并对其进行如下表的性能测试。其中，覆膜砂配方为：宝珠砂150公斤、石英砂150公斤、树脂含量5.6公斤、乌洛托品水溶液2.4公斤、硬脂酸钙0.4公斤。覆膜砂生产工艺为：宝珠砂和石英砂计量后加热到120℃；加入树脂搅拌60秒；加入乌托水溶液搅拌20秒，冷却风机鼓风冷却60秒，加入硬脂酸钙继续搅拌15秒后，粉碎包装。对照组树脂为昌林高强度酚醛树脂。测试结果见下表。表1性能(％/s)对照组实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3灼烧减量％2.132.12.12.02.222.152.1发气量ml/g12.6012.4012.3012.3312.5512.6212.55rcs-mp℃102102102102102102102冷抗拉强度kgf/cm23.64.14.24.33.43.63.7热抗拉强度kgf/cm22.62.92.93.12.62.72.7冷抗弯强度kgf/cm29.510.811.311.09.29.49.8热抗弯强度kgf/cm24.24.84.94.94.14.14.4固化速度(％/s)67.4555750676660热韧性秒150-200＞400＞400＞400180220250热膨胀率％1.3-1.4＜1.0＜1.0＜1.01.41.41.2当前第1页12