一种用于纸质保护的壳聚糖/纳米TiO2/丙烯酸酯加固液及其应用的制作方法

本发明涉及高分子化工，特别是一种用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液及其应用。

背景技术：

纸张的主要原料为植物纤维，其中的纤维素、半纤维素、木质素都含有大量的羟基，纤维之间的羟基以氢键缔合，构成了纸张的主要物理强度。同时大量羟基的存在也带来了许多不利的影响。羟基的吸湿性导致了纸张水分含量的增加，不但降低了纸张强度，而且容易造成纸张纤维的酸式降解，微生物降解，酶水解降解加速了纸张的老化。树脂加固法是近年来对纸质文物进行加固与保护研究较多的方法之一。加固树脂和纸张纤维构成两相的复合材料体系，能有效提高纸张的强度，延缓纸张降解、老化，但加固树脂通常分子量较大，对纤维的渗透、润湿性能较差，导致树脂不能很好地渗透纸张纤维的内部，使纸张产生内应力，加速纸张老化。

技术实现要素：

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液及其应用，可有效解决提高纸张的强度，延缓纸张降解、老化，实现对纸质文物的加固保护问题。

本发明解决的技术方案是，一种用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液，该加固液是由重量百分比计的：改性壳聚糖单体60％-65％、丙烯酸酯类单体30％-35％、改性纳米tio22％-3％、引发剂0.4％-0.6％、缓冲剂0.4％-0.6％和复合乳化剂2％-3％制成；

所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯(ba)4-7ml和甲基丙烯酸甲酯(mma)2-4ml混合在一起制成；

所述的引发剂为过硫酸钾(kps)、过硫酸铵(aps)、叔丁基过氧化氢(tbhp)中的一种；

所述的缓冲剂为磷酸氢二钠、焦磷酸钠(na4p2o7·10h2o)、磷酸二氢钾中的一种；

所述的复合乳化剂是聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(op-10)和十二烷基硫酸钠(sds)按质量比1.3:1混合所得；

其中：

(1)、制备改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)：称取1g壳聚糖，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100ml，于40-50℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入0.05-0.1g有机锡催化剂，继续搅拌5min，升温至55℃，缓慢滴加5-7ml氧化环己烯，滴加完毕，反应7-8h，然后升温至60℃，加入重量浓度10％的引发剂水溶液8-10ml，继续搅拌5min后，缓慢滴加0.5-2ml甲基丙烯酸，滴加完毕，反应6h，得到改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)；

所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mp.s；

所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种，纯度90％；

(2)、制备改性纳米tio2：在三口烧瓶中依次加入1ml冰醋酸、9-11ml钛酸四丁酯[ti(obu)4]和90-110ml的无水乙醇，混合均匀得到液体a；在另一个三口烧瓶中依次加入0.3ml盐酸、2-5ml蒸馏水和7-10ml无水乙醇，混合均匀后得到液体b；然后在室温、1500转/分钟磁力搅拌的条件下将液体b逐滴加入液体a中，滴加完毕，继续搅拌2h，然后用盐酸将ph调节至4，逐滴加入1-2ml硅烷偶联剂(kh-570)，滴加完毕，在室温条件下继续搅拌24h，然后升温至80℃，继续搅拌1.5h，置于空气中陈化至形成稳定、透明的凝胶状，冷冻干燥24h，得到kh-570改性的纳米tio2粉末；

(3)、制备改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液：采用预乳化单体滴加法制备，即向三口瓶中依次加入1/2的复合乳化剂和去离子水，每7-8ml去离子水中加入复合乳化剂0.23g，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下，混合均匀，依次缓慢滴入丙烯酸酯类单体和改性壳聚糖单体，滴加完毕，预乳化30min，得到单体预乳化液；在另一个四口瓶中依次加入改性纳米tio2粉末和1/2的复合乳化剂，每5-8ml去离子水中加入复合乳化剂0.23g，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下混合均匀，加入氨水调ph值至8，继续搅拌，预乳化30min，得到改性纳米tio2预乳化液，然后升温至80℃，缓慢加入缓冲剂引发剂混合水溶液，继续搅拌5min，以1ml/min的速度向四口烧瓶中加入单体预乳化液，同时降温2-3℃，滴加完毕，反应30min，得到改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液；

所述的缓冲剂引发剂混合水溶液是引发剂和缓冲剂用去离子水溶解，混合均匀制成。

所述的用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液可有效用于纸质文物的加固保护，实现用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液在纸质文物保护中的应用，使用方法是，将加固液用水稀释至原体积浓度的30％-50％，将纸质文物浸于稀释后的加固液中，浸湿捞出，在室温下至干。

本发明原料丰富，有效用于保护纸质文物，不仅增强纸质文物的机械强度，而且结合改性壳聚糖单体良好的成膜性、抑菌性，改性纳米二氧化钛单体良好的分散性、耐候性及抗紫外性，最重要的是具有聚丙烯酸酯易溶于某些有机溶剂的特性，使制备的加固液可逆，浸涂后的纸样在无水乙醇中浸泡，加固液可大部分被除去，是纸质文物加固液上的创新，经济和社会效益显著。

附图说明

图1为本发明制备改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)反应工艺流程图。

图2为本发明制备改性纳米tio2反应工艺流程图。

图3为本发明制备改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液反应工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体情况和实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

本发明在具体实施中可由以下实施例给出。

实施例1

本发明一种用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液，该加固液是由重量百分比计的：改性壳聚糖单体62％、丙烯酸酯类单体32％、改性纳米tio22.5％、引发剂0.5％、缓冲剂0.5％和复合乳化剂2.5％制成；其中：

(1)、制备改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)：由图1所示的改性壳聚糖单体制备机理图，称取1g壳聚糖，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100ml，于45℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入0.05g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，继续搅拌5min，升温至55℃，缓慢滴加5.15ml氧化环己烯，滴加完毕，反应7h，然后升温至60℃，加入重量浓度10％的引发剂水溶液8ml，继续搅拌5min后，缓慢滴加0.5ml甲基丙烯酸，滴加完毕，反应6h，得到改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)；

(2)、制备改性纳米tio2：由图2所示的改性纳米tio2制备机理图，在三口烧瓶中依次加入1ml冰醋酸、9ml钛酸四丁酯[ti(obu)4]和90ml的无水乙醇，混合均匀得到液体a；在另一个三口烧瓶中依次加入0.3ml盐酸、2ml蒸馏水和8ml无水乙醇，混合均匀后得到液体b；然后在室温、1500转/分钟磁力搅拌的条件下将液体b逐滴加入液体a中，滴加完毕，继续搅拌2h，然后用盐酸将ph调节至4，逐滴加入1ml硅烷偶联剂(kh-570)，滴加完毕，在室温条件下继续搅拌24h，然后升温至80℃，继续搅拌1.5h，置于空气中陈化至形成稳定、透明的凝胶状，冷冻干燥24h，得到kh-570改性的纳米tio2粉末；

(3)、制备改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液：由图3所示的加固液制备机理图，采用预乳化单体滴加法制备，即向三口瓶中依次加入1/2的复合乳化剂和去离子水，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下，混合均匀，依次缓慢滴入丙烯酸酯类单体和改性壳聚糖单体，滴加完毕，预乳化30min，得到单体预乳化液；在另一个四口瓶中依次加入改性纳米tio2粉末、1/2的复合乳化剂和去离子水，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下混合均匀，加入氨水调ph值至8，继续搅拌，预乳化30min，得到改性纳米tio2预乳化液，然后升温至80℃，缓慢加入缓冲剂引发剂混合水溶液，继续搅拌5min，以1ml/min的速度向四口烧瓶中加入单体预乳化液，同时降温2-3℃，滴加完毕，反应30min，得到改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液。

实施例2

本发明一种用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液，该加固液是由重量百分比计的：改性壳聚糖单体61％、丙烯酸酯类单体33％、改性纳米tio22.2％、引发剂0.6％、缓冲剂0.4％和复合乳化剂2.8％制成；其中：

(1)、制备改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)：称取1g壳聚糖，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100ml，于48℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入0.06g有机锡催化剂二醋酸二丁基锡，继续搅拌5min，升温至55℃，缓慢滴加5.65ml氧化环己烯，滴加完毕，反应7.5h，然后升温至60℃，加入重量浓度10％的引发剂水溶液9ml，继续搅拌5min后，缓慢滴加1ml甲基丙烯酸，滴加完毕，反应6h，得到改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)；

(2)、制备改性纳米tio2：在三口烧瓶中依次加入1ml冰醋酸、10ml钛酸四丁酯[ti(obu)4]和100ml的无水乙醇，混合均匀得到液体a；在另一个三口烧瓶中依次加入0.3ml盐酸、3ml蒸馏水和9ml无水乙醇，混合均匀后得到液体b；然后在室温、1500转/分钟磁力搅拌的条件下将液体b逐滴加入液体a中，滴加完毕，继续搅拌2h，然后用盐酸将ph调节至4，逐滴加入1.5ml硅烷偶联剂(kh-570)，滴加完毕，在室温条件下继续搅拌24h，然后升温至80℃，继续搅拌1.5h，置于空气中陈化至形成稳定、透明的凝胶状，冷冻干燥24h，得到kh-570改性的纳米tio2粉末；

(3)、制备改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液：采用预乳化单体滴加法制备，即向三口瓶中依次加入1/2的复合乳化剂和去离子水，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下，混合均匀，依次缓慢滴入丙烯酸酯类单体和改性壳聚糖单体，滴加完毕，预乳化30min，得到单体预乳化液；在另一个四口瓶中依次加入改性纳米tio2粉末、1/2的复合乳化剂和去离子水，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下混合均匀，加入氨水调ph值至8，继续搅拌，预乳化30min，得到改性纳米tio2预乳化液，然后升温至80℃，缓慢加入缓冲剂引发剂混合水溶液，继续搅拌5min，以1ml/min的速度向四口烧瓶中加入单体预乳化液，同时降温2-3℃，滴加完毕，反应30min，得到改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液。

实施例3

本发明一种用于纸质保护的壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液，该加固液是由重量百分比计的：改性壳聚糖单体63％、丙烯酸酯类单体31％、改性纳米tio22.8％、引发剂0.4％、缓冲剂0.6％和复合乳化剂2.2％制成；其中：

(1)、制备改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)：称取1g壳聚糖，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100ml，于42℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入0.08g有机锡催化剂辛酸亚锡，继续搅拌5min，升温至55℃，缓慢滴加6.2ml氧化环己烯，滴加完毕，反应8h，然后升温至60℃，加入重量浓度10％的引发剂水溶液10ml，继续搅拌5min后，缓慢滴加1.8ml甲基丙烯酸，滴加完毕，反应6h，得到改性壳聚糖单体(cs-cho-ma)；

(2)、制备改性纳米tio2：在三口烧瓶中依次加入1ml冰醋酸、11ml钛酸四丁酯[ti(obu)4]和110ml的无水乙醇，混合均匀得到液体a；在另一个三口烧瓶中依次加入0.3ml盐酸、4ml蒸馏水和10ml无水乙醇，混合均匀后得到液体b；然后在室温、1500转/分钟磁力搅拌的条件下将液体b逐滴加入液体a中，滴加完毕，继续搅拌2h，然后用盐酸将ph调节至4，逐滴加入2ml硅烷偶联剂(kh-570)，滴加完毕，在室温条件下继续搅拌24h，然后升温至80℃，继续搅拌1.5h，置于空气中陈化至形成稳定、透明的凝胶状，冷冻干燥24h，得到kh-570改性的纳米tio2粉末；

(3)、制备改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液：采用预乳化单体滴加法制备，即向三口瓶中依次加入1/2的复合乳化剂和去离子水，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下，混合均匀，依次缓慢滴入丙烯酸酯类单体和改性壳聚糖单体，滴加完毕，预乳化30min，得到单体预乳化液；在另一个四口瓶中依次加入改性纳米tio2粉末、1/2的复合乳化剂和去离子水，在50℃、1500转/分钟磁力搅拌的条件下混合均匀，加入氨水调ph值至8，继续搅拌，预乳化30min，得到改性纳米tio2预乳化液，然后升温至80℃，缓慢加入缓冲剂引发剂混合水溶液，继续搅拌5min，以1ml/min的速度向四口烧瓶中加入单体预乳化液，同时降温2-3℃，滴加完毕，反应30min，得到改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液。

本发明的改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液，不仅增强涂膜的韧性、强度，而且充分结合了壳聚糖较好的成膜性、天然抑菌性和改性纳米二氧化钛单体良好的分散性、耐候性及抗紫外线特性，此外，该乳液可以溶解在无水乙醇中，实现了保护材料可逆的特点，有效用于纸质文物保护。有关试验资料如下：

以现代的书法宣纸代替古代纸样，采用热老化的方法，即试样在烘箱内放置72±1h，温度控制在105±2℃，对试样进行一次模拟老化实验，以此处理后的试样作为空白纸样。将本发明方法制备的改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液稀释至30％-50％，准备两个完全相同的托盘，其中一个托盘中先均匀铺一层稀释后的改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液，将按标准剪裁的空白纸样的其中一面在稀释后的改性壳聚糖/纳米tio2/丙烯酸酯加固液中浸泡5分钟，然后在另一托盘中均匀铺一层与前述托盘中体积相同的蒸馏水取相同的空白纸样浸泡相同时间做空白对照。取出实验纸样在温、湿度稳定的环境中自然放置待其自然干燥。为了验证本发明的使用效果，分别对本发明实施例的产品用上述方法对宣纸进行加固处理，测试处理前后宣纸的抗张强度、耐折度、纸张撕裂度、纸张光泽度和纸张白度，结果见表1。其中，纸张抗张强度测试按照我国国家标准gb/t12914-2008进行测定；纸张耐折度测定按照我国国家标准gb/t457-2008进行测定；纸张撕裂度按照我国国家标准gb/455-2002进行测定；纸张光泽度按照我国国家标准gb/t8941-2013进行测定；纸张白度按照我国国家标准gb/t7974-2002进行测定。

表1：

试验清楚表明，本发明方法制备的复合加固液，无论是在纸张抗张强度、纸张耐折度、纸张撕裂度都明显优于空白纸样，纸张抗张强度提高27.1％，甚至高达38％以上，纸张耐折度提高4.79倍，甚至高达7.79倍，纸张撕裂度提高4.77倍，甚至高达5.23倍，可有效增强纸质文物的韧性、强度，不仅保留了树脂加固法在纸张强度、耐老化性能方面的优良性能，还充分利用了纳米tio2无机材料的耐候性、抗紫外线特性的优势，而且乳液粒径小，在渗透性、光泽、质感等方面更好的体现了文物保护“修旧如旧”的原则，有效提高了对纸质文物的保护，是纸质文物保护上的创新，经济和社会效益显著。