本发明涉及油田化学领域，具体涉及制备二氧化硅janus胶体颗粒的方法以及由该方法制备得到的二氧化硅janus胶体颗粒及其在水基钻井液封堵防塌剂中的应用。
背景技术：
近年来，随着深井、超深井钻探越来越多，井下情况越来越复杂，深井复杂地层环境下的井壁失稳问题显得更为突出，现场作业对钻井液抑制封堵性能提出了更高的要求。井壁失稳问题主要集中发生于泥页岩地层和破碎性地层，现有的钻井液处理剂及体系的水化抑制能力与有效封堵能力都远远达不到要求。
目前常用的无机纳米封堵材料主要是纳米二氧化硅。纳米二氧化硅，俗称白炭黑，是一种无定形白色粉末，不溶于水。由于尺度小，纳米二氧化硅具有了许多独特的性质。纳米二氧化硅具有特殊的空间网状结构，表面存在大量硅醇和亲水性基团，从而改变了二氧化硅的悬浮稳定性和流变性。但由于纳米二氧化硅极大的比表面积，在水溶液中会发生团聚，在钻井液中很难分散，限制了纳米二氧化硅的作用。
为了解决纳米二氧化硅团聚的问题，国内外研究者对纳米二氧化硅进行了改性，使用硅烷偶联剂或聚合物在表面接枝疏水基团形成核壳结构以提高纳米二氧化硅在钻井液中的分散性。而提高纳米二氧化硅疏水性的结果是使疏水改性后的改性二氧化硅在水中的悬浮稳定性变差，无法长时间在水溶液中保持胶体稳定性，与岩石的作用也会减弱；纳米材料与井壁孔隙的结合力差，封堵强度不高，容易被高速流体冲散；由于地层的非均质性，地层中不仅存在纳米级的微孔，同时也存在着微米级的裂缝和破碎面，这些微米级的裂缝仅靠纳米级封堵材料很难实现有效封堵，故需要向其中添加一部分的微米级封堵剂。
自1991年，法国科学家degennes首次用janus一词表述同一颗粒两面具有不同的化学组成性质，并预测janus颗粒类似双亲性分子可在液/液界面自组装。表面同时具有双重性质(亲水/疏水)的janus微米或纳米颗粒赋予微米或纳米颗粒两种不同甚至相反(极性/非极性，正电荷/负电荷等)的性质。
目前，janus材料种类日益丰富，其特殊性质和诱人应用前景不断展现。表面具有不同化学分区的janus材料因其特殊的结构和性能已成为材料科学研究热点。这类具有双亲特征的janus材料是解决界面问题的理想材料。janus纳米材料由于其具有大的比表面积，并且可将亲水成分和疏水成分在其表面实现稳定分区，能够有效提高纳米二氧化硅在页岩孔隙的封堵性能。
并且，现有技术中的纳米封堵剂存在以下缺点：(1)现有纳米封堵剂是单一的物理封堵，无法与岩石表面紧密吸附；(2)现有纳米封堵剂没有水化抑制作用，即所造成坍塌周期短，不利于井下施工；(3)现有纳米封堵剂封堵范围窄，对微米缝封堵效果差，应用场合有限。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无机纳米堵防塌剂是单一的物理封堵而无法与页岩表面紧密吸附，封堵效能的持续时间短，不利于井下施工，且受抗温能力限制而应用场合受限的缺点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二氧化硅janus胶体颗粒，本发明提供的二氧化硅janus胶体颗粒是一种既有亲水部分又有疏水部分的两性颗粒，这种两性颗粒保留了二氧化硅与井壁的强相互作用，能够在水溶液中稳定存在，又具有疏水基团对水的排斥力，能够实现提高页岩疏水性的目的。
更具体地，为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备二氧化硅janus胶体颗粒的方法，该方法包括：
(1)将可聚合硅氧烷疏水单体、含双键的反应单体和含有纳米二氧化硅的物料a进行接触反应，得到物料b，所述含双键的反应单体选自苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体中的至少一种；
(2)在引发剂存在下，将所述物料b进行聚合反应。
本发明的第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的二氧化硅janus胶体颗粒。
本发明的第三方面提供第二方面所述的二氧化硅janus胶体颗粒在水基钻井液封堵防塌剂中的应用。
通过上述技术方案，本发明的二氧化硅janus胶体颗粒紧密封堵页岩表面，封堵效能的持续时间长，且抗温能力强，能够达到长期封堵的目的。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备二氧化硅janus胶体颗粒的方法，该方法包括：
(1)将可聚合硅氧烷疏水单体、含双键的反应单体和含有纳米二氧化硅的物料a进行接触反应，得到物料b，所述含双键的反应单体选自苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体中的至少一种；
(2)在引发剂存在下，将所述物料b进行聚合反应。
本发明中作为原料的所述纳米二氧化硅具有从20纳米到50微米的粒度分布。其中，粒度是指颗粒的大小，用颗粒的直径表示，粒度分布范围通过激光粒度分析仪测试获得。
优选情况下，在步骤(1)中，所述可聚合硅氧烷疏水单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明中，为了实现更好的防塌剂效果，优选所述可聚合硅氧烷改性剂组合使用。
具体实施方式1：
所述可聚合硅氧烷疏水单体为重量比为1：(1-2)的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的组合。
具体实施方式2：
所述可聚合硅氧烷疏水单体为重量比为1：(1-2)的甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的组合。
优选地，在步骤(1)中，以所述物料a、所述可聚合硅氧烷疏水单体和所述含双键的反应单体的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷疏水单体的用量为1-20重量％；优选为10-15重量％。
优选情况下，在步骤(1)中，所述含双键的反应单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，以所述物料a、所述可聚合硅氧烷疏水单体和所述含双键的反应单体的总重量为基准，所述含双键的反应单体的用量为1-10重量％；优选为5-10重量％。
需要特别说明的是，优选情况下，以所述物料a、所述可聚合硅氧烷疏水单体和所述含双键的反应单体的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷疏水单体和所述含双键的反应单体的用量之和至少为20重量％。
优选情况下，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为30-60min。
优选地，所述接触反应在高速搅拌下进行，以形成乳状液的物料b。优选地，形成乳状液的物料b的搅拌转速为8000-10000rpm。
优选情况下，在步骤(1)中，所述物料a中还含有水，优选蒸馏水。
优选地，本发明的该方法还包括：将所述纳米二氧化硅与所述水进行混合，以得到用于进行接触反应的所述物料a。
在本发明中，在所述混合中，对于水的用量没有特别的限制，只要能够将所述纳米二氧化硅溶解即可。
在一种具体的优选的实施方式中，对于1-4g所述纳米二氧化硅来说，加入50-100ml蒸馏水就完全溶解。
优选地，所述混合的条件包括：温度为5-40℃，时间为30-60min。
优选地，所述混合使用超声波处理，使得含有纳米二氧化硅的物料a为溶液状态。对所述超声波处理的具体超声条件没有特别的限制，采用本领域常用的具体超声条件，达到溶解纳米二氧化硅的目的即可。
优选情况下，在步骤(2)中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠和过氧化氢中的至少一种。
优选地，以所述物料a、所述可聚合硅氧烷疏水单体和所述含双键的反应单体的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.2重量％。
优选情况下，在步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-80℃，时间为4-8h；优选地，温度为40-70℃，时间为4-7h；更优选地，温度为40-60℃，时间为4-6h。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，将所述聚合反应之后的物料进行破乳处理后抽滤，洗涤，干燥，以得到本发明的二氧化硅janus胶体颗粒。
根据一种具体的优选地实施方式，所述破乳处理包括加入过量氯化钠，或者加入足够量的环己烷等有机溶剂。破乳后，将抽滤得到的固体加入到5-20重量％氯化钠溶液中，超声30-60min，然后使用差速离心，收集二氧化硅janus胶体颗粒。
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的二氧化硅janus胶体颗粒。
本发明的二氧化硅janus胶体颗粒具有从30纳米到50微米的粒度分布。
本发明的方法获得的二氧化硅janus胶体颗粒能够实现紧密封堵页岩表面，封堵效能的持续时间长，且抗温能力强，能够达到长期封堵的目的。
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的二氧化硅janus胶体颗粒在水基钻井液封堵防塌剂中的应用。
本发明提供了一种工艺简单，可批量生产的二氧化硅janus胶体颗粒的制备方法。其反应周期较短、产率高、副产物少且无害。
本发明的二氧化硅janus胶体颗粒一方面具有物理封堵的作用，另一方面可以通过氢键作用吸附在页岩表面，疏水端提高页岩表面的疏水性，达到长期封堵的目的。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，没有提及合成方法的各种原料均为市售品或参照文献制备。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，室温为25℃±3℃。
以下实例中破乳、抽滤的具体操作如下：向乳液中加入过量的氯化钠破乳，破乳后，将抽滤得到的固体加入到10重量％氯化钠溶液中，超声30min，然后使用差速离心，将转速调节至5000rpm，离心20min，收集上层液体，然后将转速调节至8000rpm，离心20min；收集离心管中的沉淀，收集黑色沉淀。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，纳米二氧化硅购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为100361，其粒度分布范围为20nm-50μm。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，体系是指溶液b(例如各实例中的溶液b1、溶液b2、溶液b3或溶液b4等)。
以下实例中涉及的颗粒的粒度分布范围通过激光粒度分析仪方法测试获得。
实施例1：
采用界面改性聚合的方法，制备了球状janus胶体颗粒m1。
(1)将1g纳米二氧化硅搅拌加入到50ml蒸馏水中，室温下超声波处理30分钟，得到溶液a1；
(2)将乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸叔丁酯在氮气保护下加入到溶液a1中，在8000rpm下搅拌30分钟形成乳状液b1，加入的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分别占体系的5重量％和10重量％，加入的丙烯酸叔丁酯占体系的5重量％；
(3)向乳状液b1中加入0.0625g过硫酸钾，并在40℃下反应4h。反应结束后停止搅拌，冷却至室温，得到白色乳液，破乳后通过无水乙醇抽滤、洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到球状janus胶体颗粒m1，粒度分布范围为30nm-50μm。
实施例2：
采用界面改性聚合的方法，制备了球状janus胶体颗粒m2。
(1)将2g纳米二氧化硅搅拌加入到50ml蒸馏水中，室温下超声波处理30分钟，得到溶液a2；
(2)将甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯在氮气保护下加入到溶液a2中，在8000rpm下搅拌60分钟形成乳状液b2，加入的甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷分别占体系的5重量％和5重量％，加入的甲基丙烯酸甲酯占体系的5重量％；
(3)向乳状液b2中加入0.0625g过硫酸铵和0.0625g亚硫酸氢钠，并在50℃下反应4h。反应结束后停止搅拌，冷却至室温，得到白色乳液，破乳后通过无水乙醇抽滤、洗涤5次，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到球状janus胶体颗粒m2，粒度分布范围为30nm-50μm。
实施例3：
采用界面改性聚合的方法，制备了球状janus胶体颗粒m3。
(1)将4g纳米二氧化硅搅拌加入到100ml蒸馏水中，室温下超声波处理60分钟，得到溶液a3；
(2)将乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯在氮气保护下加入到溶液a3中，在8000rpm下搅拌30分钟形成乳状液b3，加入的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分别占体系的5重量％和10重量％，加入的苯乙烯占体系的5重量％；
(3)向乳状液b3中加入0.0625g过硫酸铵，并在30℃下反应8h。反应结束后停止搅拌，冷却至室温，得到白色乳液，破乳后通过无水乙醇抽滤、洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到球状janus胶体颗粒m3，粒度分布范围为30nm-50μm。
实施例4：
采用界面改性聚合的方法，制备了球状janus胶体颗粒m4。
(1)将3g纳米二氧化硅搅拌加入到100ml蒸馏水中，室温下超声波处理30分钟，得到溶液a4；
(2)将甲基乙烯基环硅氧烷和丙烯酸甲酯在氮气保护下加入到溶液a4中，在8000rpm下搅拌60分钟形成乳状液b4，加入的甲基乙烯基环硅氧烷占体系的质量分数为10重量％，加入的丙烯酸甲酯占体系的10重量％；
(3)向乳状液b4中加入2ml的20重量％的过氧化氢，并在80℃下反应4h。反应结束后停止搅拌，冷却至室温，得到白色乳液，破乳后通过无水乙醇抽滤、洗涤4次，在70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到球状janus胶体颗粒m4，粒度分布范围为30nm-10μm。
制备例5
采用与制备例1相同的流程进行，不同之处在于，使用单一的可聚合硅氧烷改性剂，不加入乙烯基三甲氧基硅烷，并且控制乙烯基三乙氧基硅烷的加入量，使得加入的乙烯基三乙氧基硅烷占体系的15重量％。
其余均与制备例1中相同。
得到球状janus胶体颗粒m5，粒度分布范围为30nm-10μm。
制备例6
采用与制备例1相同的流程进行，不同之处在于，使用单一的可聚合硅氧烷改性剂，不加入乙烯基三乙氧基硅烷，并且控制乙烯基三甲氧基硅烷的加入量，使得加入的乙烯基三甲氧基硅烷占体系的15重量％。
其余均与制备例1中相同。
得到球状janus胶体颗粒m6，粒度分布范围为30nm-20μm。
制备例7
采用与制备例1相同的流程进行，不同之处在于，用相同重量的丙烯酸甲酯替换制备例1中的丙烯酸叔丁酯作为含双键的反应单体。
其余均与制备例1中相同。
得到球状janus胶体颗粒m7，粒度分布范围为30nm-50μm。
测试例
以下详细介绍在制备例中制备得到的本发明的二氧化硅janus胶体颗粒对钻井液进行的流变性、滤失量、封堵性能和抑制性能的测试评价。
■钻井液的配制
(1)基浆的配置：量取400ml蒸馏水置于搅拌器中，加入0.8g碳酸钠后搅拌溶解，边搅拌边加入16g钻井液用膨润土(购自山东华潍膨润土有限公司)，在10000rpm下搅拌20min，并静置水化48h以上，得到400ml的4重量％膨润土基浆。
(2)向该400ml的4重量％膨润土基浆中加入4g在制备例中制备得到的二氧化硅janus胶体颗粒，在10000rpm下搅拌30分钟，装入老化罐中，在180℃下热滚16h，得到钻井液。
钻井液流变性及滤失量测试根据gb/t16783.1-2014，具体测试步骤如下：
■钻井液流变性测试
①向样品杯中注入钻井液样品至刻度线，将样品放在六速旋转粘度计(型号znn-d6型)的底架上，移动底架使样品液面恰好与外筒上的刻度线重合。
②使外筒在600r/min下旋转，待表盘数值稳定后，读取并记录表盘读数，用r600表示，以mpa·s为单位；
③将转速转换为300r/min，待表盘读数稳定后，读取并记录表盘读数，用r300表示，以mpa·s为单位。
使用以下公式计算表观粘度(av)、塑性粘度(pv)和动切力(yp)。
表观粘度(av)＝r600/2。
塑性粘度(pv)＝r600-r300。
动切力(yp)＝av-pv。
■钻井液滤失量测试
常温中压(api)滤失量flapi测试
①钻井液样品注入钻井液杯中，放好滤纸并安装好滤失仪(型号zns-2a)；
②将干燥的量筒放在排出管下面接收滤液，关闭泄压阀调节压力调节器，使杯中压力达到690kpa±35kpa，加压的同时开始计时；
③30min后测量滤液体积。
高温高压(hthp)滤失量flhthp测试
①将温度计插入加热套上的温度计插孔内，将加热套加热至比所需试验温度高约6℃，调节恒温开关以保持所需温度；
②关紧底部阀杆，将钻井液倒入钻井液杯中，放好滤纸，并关闭钻井液杯；
③将可调节的压力源分别连接到顶部阀杆和底部的滤液接收器上并锁定；
④保持顶部和底部阀杆都关闭的情况下，分别将顶部和底部的压力调节器调节至690kpa，打开顶部阀杆，对钻井液施加690kpa的压力，并维持此压力1h；
⑤将顶部压力增加到4140kpa，打开底部阀杆测定滤失量，收集滤液30min。
钻井液抑制性能测试根据sy/t6335-1997，钻井液封堵性能根据sy/t5665-2018，具体由砂床侵入深度和线性膨胀高度来表征，具体测试步骤如下：
■砂床侵入深度测试：
取适量60-100目的石英砂用清水洗净后烘干，将烘干后的砂子装入可视中压滤失仪的圆柱筒中，压实铺平，慢慢加入350ml的钻井液，在室温下按测试api滤失量同样的方法加压0.69mpa，测试30min后滤液侵入砂床的深度h砂床。
■线性膨胀高度测试：
①称取10.0g膨润土，装入模具中，在10mpa压力下压制5min成型。
②将成型后的膨润土放入膨胀仪样品槽中，加入在制备例1中制备得到的二氧化硅janus胶体颗粒m1，测定膨润土在72h后的膨胀高度h膨胀。
对比例采用与测试例类似的方法进行，不同之处在于，分别采用市售防塌剂代替在制备例中制备得到的二氧化硅janus胶体颗粒。
对比例1采用的防塌剂为国产市售钻井液用防塌封堵剂沥青粉ff-ii(山东得顺源石油科技有限公司)。
对比例2采用的防塌剂为国产市售钻井液用防塌封堵剂乳化沥青ff-iii(山东得顺源石油科技有限公司)。
对比例3采用的防塌剂为国产市售钻井液用纳米二氧化硅ns-1(山东得顺源石油科技有限公司)。
对比例4采用的防塌剂为国产市售钻井液用纳米聚酯np-1(山东得顺源石油科技有限公司)。
制备例和对比例的防塌剂性能测试结果见表1。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。