一种粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，随着锂离子电池技术不断进步，例如使用寿命、大倍率放电、低温充放电等技术也日趋成熟，锂离子电池也得到了广泛的应用。在锂离子电池化成时，电解液中的成膜助剂会在负极表面形成固态电解质膜(sei膜)，sei膜的形成是充放电过程中的必然现象，sei膜形成的质量、稳定性等是决定电池寿命不可忽视的重要因素。

现有的电解液成膜助剂大多为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)，一般可以通过提高成膜助剂的用量提高sei膜的致密度以在一定程度上优化sei膜的质量以及稳定性，但是由于上述成膜助剂在化成时被还原得到的均是小分子产物，因此单纯通过小分子产物的叠加对于sei膜致密度的提高还是十分有限的，尤其在高温存储和循环过程中小分子产物叠加的sei膜会发生重整，从而导致锂离子电池不可逆容量衰减的问题，影响锂离子电池的使用寿命。

技术实现要素：

本发明提供一种粘结剂及其制备方法和应用，用于解决现有的sei膜致密度不高所导致的锂离子电池使用寿命较短的问题。

本发明第一方面提供了一种粘结剂，所述粘结剂为包括碳酸乙烯酯基团的聚合物。

本发明第一方面提供了一种粘结剂，该粘结剂由聚合反应得到，聚合反应的单体化合物包括含有碳酸乙烯酯基团的单体化合物，因此聚合反应结束得到的聚合物侧链上包括碳酸乙烯酯基团。根据本发明提供的粘结剂，由于其侧链上含有碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在低电位下，可在负极表面优先形成sei膜，并且所形成的sei膜与粘结剂相结合，使得sei膜更加稳定和牢固，降低了其高温存储和循环过程中的重整率，进一步避免了锂离子电池不可逆容量衰减的问题，提高了锂离子电池的寿命。

上述粘结剂可通过包括以下过程的方法制备得到：可在第一化合物所在体系中加入含有碳酸乙烯酯基团的第二单体进行聚合反应，反应结束后得到所述粘结剂。

其中，第一化合物为现有的用于粘结剂的化合物，具体地，所述第一化合物可以为苯乙烯和丁二烯的共聚物或丙烯酸类、丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、丙烯腈类、氨酯类、偏氟乙烯中一种单体的均聚物或两种以上单体的共聚物。

在聚合反应结束后，本领域技术人员还可依据现有技术对反应体系进行后处理，得到该粘结剂。

在一种具体实施方式中，所述粘结剂为包括苯乙烯、丁二烯的共聚物和乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物的嵌段聚合物。

在本实施方式中，所述粘结剂为包括苯乙烯、丁二烯的共聚物和乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物的嵌段聚合物，其中，由于苯乙烯、丁二烯的共聚物有多种聚合方式，最终得到的嵌段共聚物的结构并不唯一。例如，首先苯乙烯和丁二烯分别形成均聚长链，并连接在一起，得到苯乙烯嵌段、丁二烯嵌段的嵌段共聚物，其次，将苯乙烯嵌段、丁二烯嵌段的嵌段共聚物与乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物连接，最终得到如式1所示的嵌段聚合物，包括苯乙烯、丁二烯的嵌段共聚物以及乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物；或者，首先苯乙烯单体和丁二烯单体连接构成一个聚合单元，并不断重复，形成苯乙烯、丁二烯交替排列的聚合主链，即得到苯乙烯、丁二烯的交替共聚物，其次，将苯乙烯、丁二烯的交替共聚物与乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物连接，最终得到如式2所示的嵌段聚合物，包括苯乙烯、丁二烯的交替共聚物以及乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物，需要注意的是，本发明提供的粘结剂的结构式并不限于以上两种形式，本领域技术人员可依据现有技术设计苯乙烯、丁二烯的不同聚合方式，本发明对此不做进一步限定。

此外，在上述粘结剂的基础上，还可以在该粘结剂的聚合主链端基上引入特定的基团，对该粘结剂进行改性，使其具备其他性能，具体地，可以引入含有羧基的基团，由于羧基与水分子有较好的相溶性，因此，可以提高粘结剂的极性，提高粘结性能。例如，在上述式1或式2的基础上，引入含有羧基的基团，得到如式3或式4所示的粘结剂，其中，r1和r2独立地为含有羧基的基团。

本发明中的含有羧基的基团r1和r2例如可以是异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基。

进一步地，所述粘结剂的制备方法包括：

在苯乙烯和丁二烯的聚合体系中加入所述乙烯碳酸乙烯酯进行聚合反应，反应结束后得到所述粘结剂。

具体地，该粘结剂的制备可在带有搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中进行，并进行氮气保护。首先，本领域技术人员可依据现有技术将苯乙烯和丁二烯聚合，制备得到苯乙烯和丁二烯的聚合体系，随后加入乙烯碳酸乙烯酯进行聚合反应，反应结束得到包括苯乙烯、丁二烯的共聚物和乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物组成的嵌段聚合物，得到所述粘结剂。

进一步地，可以通过控制制备过程中的工艺参数使所述嵌段共聚物的粒径为90-200nm。

综上，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂为包括碳酸乙烯酯基团的聚合物。根据本发明提供的粘结剂，由于其侧链上含有碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在低电位下，可在负极表面优先形成sei膜，并且所形成的sei膜与粘结剂相结合，使得sei膜更加稳定和牢固，降低了其高温存储和循环过程中的重整率，进一步避免了锂离子电池不可逆容量衰减的问题，提高了锂离子电池的寿命。

本发明第二方面提供了上述任一所述粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

在第一化合物所在体系中加入含有碳酸乙烯酯基团的第二单体进行聚合反应，反应结束后得到所述粘结剂。

本领域技术人员可依据现有技术选择第一化合物的种类，并在此基础上加入含有碳酸乙烯酯基团的第二单体进行聚合反应，反应结束后即得到含有碳酸乙烯酯基团的聚合物，得到粘结剂。根据本发明提供的制备方法得到的粘结剂，由于其侧链上含有碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在低电位下，可在负极表面优先形成sei膜，并且所形成的sei膜与粘结剂相结合，使得sei膜更加稳定和牢固，降低了其高温存储和循环过程中的重整率，进一步避免了锂离子电池不可逆容量衰减的问题，提高了锂离子电池的寿命。

在一种具体实施方式中，在苯乙烯和丁二烯的聚合体系中加入乙烯碳酸乙烯酯进行聚合反应，反应结束后得到所述粘结剂。

首先，本领域技术人员可依据现有技术将苯乙烯和丁二烯聚合，制备得到苯乙烯和丁二烯的聚合体系，随后加入乙烯碳酸乙烯酯进行聚合反应，并与聚合体系中的苯乙烯、丁二烯的共聚物连接，反应结束得到包括苯乙烯、丁二烯的共聚物和乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物的嵌段聚合物，并对含有该嵌段共聚物的反应体系进行后处理得到所述粘结剂。

进一步地，上述粘结剂的制备可在带有搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中进行，并进行氮气保护。

首先在反应釜中加入苯乙烯、丁二烯并依据苯乙烯、丁二烯的不同聚合温度可以制备得到不同聚合方式的苯乙烯和丁二烯的聚合体系。例如，在本发明提供的一种实施方式中，在反应釜中加入苯乙烯、丁二烯，在低温条件下，丁二烯单体首先发生均聚反应，再缓慢提高温度，引发苯乙烯单体发生聚合，得到如式a1所示的苯乙烯、丁二烯的嵌段共聚物。

具体地，控制温度为10℃，引发丁二烯单体之间的聚合反应，再缓慢提高温度至38℃，引发苯乙烯单体聚合，得到如式a1所示的苯乙烯、丁二烯的嵌段共聚物。

或者，在另一种实施方式中，通过控制温度，将苯乙烯单体和丁二烯单体发生反应构成一个聚合单元并不断重复，得到如式a2所示的苯乙烯、丁二烯的交替共聚物。

具体地，可以控制苯乙烯和丁二烯共聚反应温度为5℃-100℃。

此外，在苯乙烯和丁二烯的聚合体系的制备过程中，还需加入其他聚合助剂引发聚合反应，例如乳化剂、缓释剂以及引发剂，其中，乳化剂可以为叔十二硫醇、缓释剂为碳酸氢钠、引发剂为过硫酸钾，并且在控制反应温度的基础上，可以不加入缓释剂，本领域技术人员可依据现有技术进行选择，并控制其加入量，本发明在此不做任何限制。

进一步地，在苯乙烯和丁二烯的聚合体系中，加入乙烯碳酸乙烯酯进行反应。

进一步地，在苯乙烯和丁二烯的聚合体系的基础上，加入乙烯碳酸乙烯酯，使得聚合体系中的苯乙烯、丁二烯的共聚物与乙烯碳酸乙烯酯发生聚合反应，反应结束得到包括苯乙烯、丁二烯的共聚物和乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物的嵌段聚合物。

例如，在如式a1所示的苯乙烯、丁二烯的嵌段共聚物中加入乙烯碳酸乙烯酯，即可得到如式1所示的嵌段聚合物；在如式a2所示的包括苯乙烯、丁二烯的交替共聚物中加入乙烯碳酸乙烯酯，即可得到如式2所示的嵌段聚合物。

在聚合反应时，还可加入常用聚合反应助剂，例如引发剂。考虑到引发剂的用量对乙烯碳酸乙烯酯的聚合反应存在影响，在综合考虑反应效率和安全性的基础上，控制所述引发剂的质量为乙烯碳酸乙烯酯质量的2％。

为了进一步提高碳酸乙烯酯的作用，还可以通过控制苯乙烯、丁二烯、乙烯基碳酸乙烯酯的比值，确保碳酸乙烯酯的质量比值。

具体地，所述苯乙烯、丁二烯、乙烯基碳酸乙烯酯的摩尔比为1：(0.5-2.0)：(0.01-0.5)。

此外，出于聚合单体的性质和反应效率的综合考虑，可以控制反应温度为80℃，在反应能够进行的基础上，进一步提高聚合反应的效率。

在反应过程中，为了提高制备效率，可依据反应体系中聚合转化率确定聚合反应的终点，具体地，本领域技术人员可对反应体系进行取样检测，当聚合转化率在96％以上时，可结束该反应。

进一步地，聚合反应结束后，还可以对反应体系进行后处理得到所述粘结剂，所述后处理包括：

在本发明提供的一种实施方式中，调节反应体系的ph为7-8，加水稀释后得到所述粘结剂。

在本实施方式中，后处理方法包括调节反应体系的ph为7-8以及加水稀释。具体地，图1为本发明一实施例提供的粘结剂的制备方法流程图，如图1所示，在本实施方式中，首先在苯乙烯和丁二烯的聚合体系中加入乙烯碳酸乙烯酯、引发剂进行反应，反应结束得到包括苯乙烯、丁二烯的共聚物和乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物的嵌段聚合物，其次，调节该反应体系的ph为7-8，并加水稀释后即可得到如式1或式2所示的粘结剂。

在另一种实施方式中，所述后处理包括：反应结束后，向反应体系内引入含羧基的基团，再调节反应体系的ph为7-8，并加水稀释后得到所述粘结剂。

在本实施方式中，还可以对反应体系中引入含羧基的基团，对反应体系中的嵌段聚合物主链端基进行修饰，随后再进行ph的调节和反应体系的稀释。具体地，图2为本发明另一实施例提供的粘结剂的制备方法流程图，如图2所示，在本实施方式中，首先在苯乙烯和丁二烯的聚合体系中加入乙烯碳酸乙烯酯、引发剂进行反应，反应结束得到包括苯乙烯、丁二烯的共聚物和乙烯基碳酸乙烯酯的均聚物的嵌段聚合物，其次，向反应体系内引入含羧基的基团，对该嵌段聚合物主链端基进行修饰，提高粘结剂的粘结性能，随后再调节反应体系的ph为7-8，并加水稀释后得到如式3或式4所示的粘结剂，其中r1和r2独立地为含有羧基的基团。

具体地，本实施例中的为含有羧基的基团r1和r2例如可以是异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基。

进一步地，在对粘结剂的后处理过程中，为了保证该粘结剂的粘度，还可以控制加水量。具体地，加水稀释至反应体系中固含量为40wt％。

综上，本发明提供了一种粘结剂的制备方法，在第一化合物所在体系中加入含有碳酸乙烯酯基团的第二单体进行聚合反应，反应结束后得到所述粘结剂。根据本发明提供的制备方法得到的粘结剂，由于其侧链上含有碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在低电位下，可在负极表面优先形成sei膜，并且所形成的sei膜与粘结剂相结合，使得sei膜更加稳定和牢固，降低了其高温存储和循环过程中的重整率，进一步避免了锂离子电池不可逆容量衰减的问题，提高了锂离子电池的寿命。

本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述的粘结剂或上述任一制备方法得到的粘结剂。

在本发明提供的粘结剂的基础上，本领域技术人员可依据现有技术制备得到负极片，并搭配正极片、电解液、隔膜制备得到锂离子电池。由于该锂离子电池的负极片中含有该粘结剂，在锂离子电池化成时，粘结剂侧链上的碳酸乙烯酯，可在低电位下在优先于成膜助剂形成sei膜，并且所形成的sei膜与粘结剂相结合，使得sei膜更加稳定和牢固，使其在高温存储和循环过程中重整率降低，进一步避免了锂离子电池不可逆容量衰减的问题，提高了锂离子电池的寿命。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明提供的粘结剂，由于其侧链上含有碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在低电位下，可在负极表面优先形成sei膜，并且所形成的sei膜与粘结剂相结合，使得sei膜更加稳定和牢固，降低了其高温存储和循环过程中的重整率，进一步避免了锂离子电池不可逆容量衰减的问题，提高了锂离子电池的寿命。

附图说明

图1为本发明一实施例中提供的粘结剂的制备方法流程图；

图2为本发明另一实施例中提供的粘结剂的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的粘结剂，按照如下方法制备得到：

1)在带搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中，在氮气保护下，控制温度在10℃左右，加入64.3质量份的苯乙烯单体，33.2质量份的丁二烯单体，1.5质量份的叔十二硫醇，0.5质量份的过硫酸钾和150g水，充分搅拌均匀后，缓慢升温至38℃，反应12h得到苯乙烯和丁二烯的聚合体系；

2)在聚合体系中加入0.5质量份乙烯碳酸乙烯酯、0.01质量份的过硫酸钾，将温度提高至80℃，反应3h，反应结束；

3)加入氢氧化钠调节反应体系的ph为7-8，加水稀释至40wt％后继续乳化30min，得到该粘结剂，具体结构如式1所示。

此外，使用激光粒度仪对本实施例得到的粘结剂粒径进行检测，结果显示，粘结剂的dv50为156nm。

实施例2

本实施例的粘结剂，按照如下方法制备得到：

1)在带搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中，在氮气保护下，控制温度在10℃左右，加入64.8质量份的苯乙烯单体，33.2质量份的丁二烯单体，1.5质量份的叔十二硫醇，0.5质量份的过硫酸钾和150g水，充分搅拌均匀后，缓慢升温至38℃，反应12h得到苯乙烯和丁二烯的聚合体系；

2)在聚合体系中加入1.0质量份乙烯碳酸乙烯酯、0.02质量份的过硫酸钾，将温度提高至80℃，反应3h，反应结束；

3)加入氢氧化钠调节反应体系的ph为7-8，加水稀释至40wt％后继续乳化30min，得到该粘结剂，具体结构如式1所示。

此外，使用与实施例1相同的方法对本实施例得到的粘结剂粒径进行检测，结果显示，粘结剂的dv50为159nm。

实施例3

本实施例的粘结剂，按照如下方法制备得到：

1)在带搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中，在氮气保护下，控制温度在10℃左右，加入63.8质量份的苯乙烯单体，32.7质量份的丁二烯单体，1.5质量份的叔十二硫醇，0.5质量份的过硫酸钾和150g水，充分搅拌均匀后，缓慢升温至38℃，反应12h得到苯乙烯和丁二烯的聚合体系；

2)在聚合体系中加入1.5质量份乙烯碳酸乙烯酯、0.03质量份的过硫酸钾，将温度提高至80℃，反应3h，反应结束；

3)加入氢氧化钠调节反应体系的ph为7-8，加水稀释至40wt％后继续乳化30min，得到该粘结剂，具体结构如式1所示。

此外，使用与实施例1相同的方法对本实施例得到的粘结剂粒径进行检测，结果显示，粘结剂的dv50为157nm。

实施例4

本实施例的粘结剂，按照如下方法制备得到：

1)在带搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中，在氮气保护下，控制温度在10℃左右，加入63.3质量份的苯乙烯单体，32.7质量份的丁二烯单体，1.5质量份的叔十二硫醇，0.5质量份的过硫酸钾和150g水，充分搅拌均匀后，缓慢升温至38℃，反应12h得到苯乙烯和丁二烯的聚合体系；

2)在聚合体系中加入2.0质量份乙烯碳酸乙烯酯、0.04质量份的过硫酸钾，将温度提高至80℃，反应3h，反应结束；

3)加入氢氧化钠调节反应体系的ph为7-8，加水稀释至40wt％后继续乳化30min，得到该粘结剂，具体结构如式1所示。

此外，使用与实施例1相同的方法对本实施例得到的粘结剂粒径进行检测，结果显示，粘结剂的dv50为162nm。

实施例5

本实施例的粘结剂，按照如下方法制备得到：

1)在带搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中，在氮气保护下，加入34.8质量份的丙烯酸丁酯单体，33.2质量份的丙烯酸单体，30.5质量份的丙烯酰胺单体，1.5质量份的叔十二硫醇，0.5质量份的过硫酸钾和150g水，充分搅拌均匀后，升温至70℃，缓慢滴加1.0质量份的丙烯腈单体，发生聚合反应，聚合反应结束后得到第一化合物；

2)在第一化合物所在体系中加入0.5质量份的乙烯碳酸乙烯酯，0.01质量份的过硫酸钾，反应8h，反应结束；

3)加入氢氧化钠调节反应体系的ph为7-8，加水稀释至40wt％后继续乳化30min，得到该粘结剂；

此外，使用激光粒度仪对本实施例得到的粘结剂粒径进行检测，结果显示，粘结剂的dv50为189nm。

实施例6

将实施例1中的粘结剂结合下述方法制备得到负极片，并将正极片、负极片、电解液，隔膜按常规方式卷绕成裸电芯，热压后放置在冲好坑的铝塑膜中，预封装后真空干燥24h；测试正极片、负极片、隔膜的水分满足200ppm以下后，注入电解液，之后进行真空封装，得到锂离子电池a1。

其中正极片、电解液的制备方法如下所述，隔膜选择12μm聚乙烯多孔裸膜，

本实施例所使用的负极片的制备方法为：将负极活性物质人造石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc和实施例1提供的粘结剂按质量比为96:1.0:1.5:1.5的比例加入水中，混合均匀后涂覆在铜箔上，在80℃温度下烘干后用辊压机辊压，随后经过裁片、分切、真空烘干、焊极耳，制备得到负极片。

本实施例所使用的正极片的制备方法为：将正极活性物质钴酸锂、导电剂super-p、粘结剂pvdf按质量比为97:2:1的比例加入n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂覆在铝箔上，在90℃温度下烘干后用辊压机辊压，随后裁片、分切、真空烘干、焊极耳，制备得到正极片。

本实施例所使用的电解液的制备方法为：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按体积比1:1:1的比例混合均匀，然后往其中加入lif6p调制成1mol/l电解液，并加入2％电解液质量的碳酸片亚乙烯酯(vc)、5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，制成最终的电解液。

实施例7

使用实施例2提供的粘结剂结合实施例6提供的负极片和锂离子电池的制备方法得到锂离子电池a2。

实施例8

使用实施例3提供的粘结剂结合实施例6提供的负极片和锂离子电池的制备方法得到锂离子电池a3。

实施例9

使用实施例4提供的粘结剂结合实施例6提供的负极片和锂离子电池的制备方法得到锂离子电池a4。

实施例10

使用实施例5提供的粘结剂结合实施例6提供的负极片和锂离子电池的制备方法得到锂离子电池a5。

对比例1

使用丁苯橡胶sbr作为粘结剂，结合实施例6提供的负极片和锂离子电池的制备方法得到锂离子电池d1。

对比例2

本对比例的粘结剂，按照如下方法制备得到：

在带搅拌器和加热装置的密闭高压反应釜中，在氮气保护下，加入34.8质量份的丙烯酸丁酯单体，33.2质量份的丙烯酸单体，30.5质量份的丙烯酰胺单体，0.5质量份的过硫酸钾和150g水，充分搅拌均匀后，升温至70℃，缓慢滴加1.5质量份的丙烯腈单体，反应8h后，加入氢氧化钠调节反应体系的ph为7-8，加水稀释至40wt％后继续乳化30min，得到该粘结剂。

在本对比例得到的粘结剂的基础上，结合实施例6提供的负极片和锂离子电池的制备方法得到锂离子电池d2。

将实施例6-10以及对比例1-2得到的锂离子电池a1-a5和d1-d2分别进行高温存储测试和循环测试，其测试结果见表1：

其中，高温存储测试方法为：在环境温度(25±3)℃的条件下，锂离子电池按照0.5c电流，0.05c截止条件进行一次充放电，记录初始容量为q，将满电电池置于60℃烘箱中存储30天后，在环境温度(25±3)℃下记录放电容量q1，以及满充后的再次放电的容量q2，计算容量保持率＝q1/q，容量恢复率＝q2/q

循环测试方法为：在环境温度(25±3)℃的条件下，以1c充，0.05c截止电流，1c放循环500次，计算容量保持率。

表1:实施例6-10以及对比例1-2得到的锂离子电池的测试结果

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。