一种基于化学反应动力学的dpf内部nox-pm耦合分析方法
技术领域：
：1.本发明涉及化学分析
技术领域：
：，具体为一种基于化学反应动力学的dpf内部nox-pm耦合分析方法。
背景技术：
：：2.在dpf主被动复合再生系统中，柴油机尾气流经doc，尾气成分之一nox中的no大部分被氧化为no2之后进入dpf内部。no2的存在可大大降低碳烟微粒的起燃临界温度(即初始反应温度)，从而使dpf捕捉到的碳烟微粒能够在较低温度下进行一定量的持续被动再生。但dpf内部nox和pm之间的关系是相当复杂的，nox不仅起到了降低pm起燃临界温度的作用，它们之间还存在复杂的耦合反应关系。特别是对某些涂覆了贵金属催化剂的dpf来说更是如此，不仅有碳烟微粒与氮氧化物的反应，还有co与氮氧化物的一系列反应。并且，柴油机尾气中的氮氧化物除了被普遍认知与广泛分析的no和no2之外，还有少量n2o的存在，dpf的整个反应过程中也有n2o作为中间产物产生，且国六排放法规新增了n2o的排放限值要求，因此n2o的作用不可忽视。nox中的no2、no，以及n2o对碳烟微粒和co的氧化能力各不相同，而且柴油机尾气成分的改变也影响着它们的数量和彼此之间比例关系的变化，这些因素对碳烟微粒的去除即dpf的再生都有着密不可分的关系。3.现有的dpf内部nox和pm的关系分析中，nox的反应方式及与pm关系的考量因素较为单一，导致分析结果失真，数据参考性不高，难以达到试验验证要求。技术实现要素：4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于化学反应动力学的dpf内部nox-pm耦合分析方法，该分析方法构建了dpf内部nox和pm之间的化学反应动力学机理，并经试验验证达到精度要求。5.一种基于化学反应动力学的dpf内部nox-pm耦合分析方法，包括以下步骤：6.步骤一：根据dpf内部碳烟微粒的氧化过程，构建dpf内部no2和o2对碳烟微粒氧化过程的反应方程式；7.步骤二：分析no成因，并以此构建no在催化剂的作用下在dpf中被氧化为no2的反应方程式；8.步骤三：构建no2的还原反应方程式；9.步骤四：分析no、no2及n2成分之间参与反应时的相关转化，并构建转化反应方程式；10.步骤五：构建n2o和no催化剂存在的环境下与部分碳烟微粒进行反应的方程式；11.步骤六：构建co与no、no2、n2o的反应方程式；12.步骤七：构建氮原子结合生成n2分子的反应方程式；13.步骤八：综合步骤一至步骤七，获得dpf中氮氧化物与碳烟微粒的反应机理。14.优选的，步骤一中no2和o2对碳烟微粒氧化过程的反应方程式为：[0015][0016]优选的，步骤二中由于dpf内部催化剂的存在，dpf内部的no将被氧化为no2；其中的no大致分为四个组成部分，第一部分来自于柴油机排气中自带的nox，即流经doc但未被完全氧化为no2的剩余no；第二部分来自于后喷助燃剂的燃烧生成的少量no；第三部分来自于no2与碳烟微粒反应过程中生成的no；第四部分来自于与n2o等中间反应物相关反应生成的no；这四部分no在催化剂的作用下在dpf中被氧化为no2，继续参加之后的反应，故反应方程式为：[0017]no+o2＝no2+o。ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(2)[0018]优选的，步骤三中，由于no2的活性很高，所以在反应过程中会有一部分no2还原为no和o2，故no2的还原反应方程式为：[0019]no2+no2＝no+no+o2。ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(3)[0020]优选的，步骤四中n2o是整套反应体系中不可或缺的部分，n2o除了存在于柴油机尾气中，还会在no、no2、n2等各种成分之间相关转化，故反应方程式表达为：[0021]no2+no＝n2o+o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(4)[0022]n2o+oh＝n2+ho2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(5)[0023]n2o+o＝n2+o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(6)[0024]n2o+o＝no+noꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(7)[0025]n2o+n＝n2+no。ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(8)[0026]优选的，步骤五中，n2o和no均具有氧化性，在催化剂存在的环境下可与部分碳烟微粒进行反应，其中n2o会与碳烟微粒反应生成no，no与碳烟微粒生成co和氮原子，故反应方程式表达为：[0027]c+n2o＝cn+noꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(9)[0028]c+no＝co+n。ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(10)[0029]优选的，步骤六中，在催化剂作用下，dpf内部的co也会参与和氮氧化物之间的相互反应，并且在整个反应过程中占据了重要的地位；co是将氮氧化物，包括no、no2、n2o等还原为n2或者氮原子的重要组分和反应物，并且自身会在完全氧化的情况下反应生成co2，故反应方程式表达为：[0030]no2+co＝no+co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(11)[0031]n2o+co＝n2+co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(12)[0032]no+co＝n+co2。ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(13)[0033]优选的，步骤七中，氮原子结合生成n2分子的反应的方程式表达为：[0034]n+n＝n2。ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(14)[0035]本发明的优点和技术效果是：[0036]本发明的一种基于化学反应动力学的dpf内部nox-pm耦合分析方法，构建了dpf内部nox-pm反应机理，将柴油机排气进入dpf之后的氮氧化物之间的相互转化反应过程、碳烟微粒与氮氧化物之间的反应过程、co与氮氧化物之间的反应过程、碳烟微粒与o2的反应过程以及氮原子相互结合生成n2分子的反应作为考量因素，提高试验数据精度并满足试验验证要求，为dpf捕集和再生性能的分析提供高精度的数据支撑。附图说明[0037]图1为本发明中的碳烟微粒燃烧反应温度示意图；[0038]图2为本发明中的doc前后端co排放浓度变化示意图；[0039]图3为本发明中的doc前后端hc排放浓度变化示意图；[0040]图4为本发明中的doc前后端nox排放浓度变化示意图；[0041]图5为本发明中的前后端pm质量变化示意图；[0042]图6为本发明中的dpf前后端co排放浓度变化示意图；[0043]图7为本发明中的dpf前后端hc排放浓度变化示意图；[0044]图8为本发明中的dpf前后端nox排放浓度变化示意图；[0045]图9为本发明中的dpf前后端pm质量变化示意图；[0046]图10为本发明中的nox转化率试验值与模拟值对比示意图；[0047]图11为本发明中的dpf前后端碳载量变化试验值与模拟值对比示意图；[0048]图12为本发明中的nox转化率随时间变化趋势示意图；[0049]图13为本发明中的dpf内部碳载量随时间变化趋势示意图；[0050]图14为本发明中的nox转化率随α变化趋势示意图；[0051]图15为本发明中的pm再生效果随α变化趋势示意图；[0052]图16为本发明中的nox转化率随β变化趋势示意图；[0053]图17为本发明中的pm再生效果随β变化趋势示意图；[0054]图18为本发明中的no、no2、n2o、o2对pm氧化能力比较示意图；[0055]图19为本发明中的co与氮氧化物比例关系对co转化率影响(1:1)示意图；[0056]图20为本发明中的co与氮氧化物比例关系对co转化率影响(2:1)示意图。具体实施方式[0057]为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下。需要说明的是，本实施例是描述性的，不是限定性的，不能由此限定本发明的保护范围。[0058]本发明的一种基于化学反应动力学的dpf内部nox-pm耦合分析方法，构建了dpf内部nox和pm之间的化学反应动力学机理，利用柴油机台架测试系统对其排放规律进行了分析并利用排放测试试验结果对nox-pm反应机理进行了试验验证，最后对dpf不同入口条件下的nox-pm反应过程进行了分析。[0059]首先，一般认为no2的氧化性强于o2，no2的存在能够大大降低碳烟微粒的起燃临界温度。如图1所示，no2的存在能够将碳烟微粒的氧化温度由450-550℃(与o2反应)降低至200-300℃，提高了碳烟微粒的燃烧速率，使得dpf能够在较低的柴油机排温下进行部分被动再生。此时dpf内部碳烟微粒的氧化过程一般认为具有式(1)的反应。[0060][0061]式(1)的反应能够描述dpf内部no2和o2对碳烟微粒的氧化过程，但是还存在一定的局限性和不完善性。这是因为柴油机尾气中的氮氧化物nox中，除了主要成分no和no2以外，还有着少量的氧化亚氮(n2o)。n2o温室效应远大于co2，出于对地球气候的增温效应考虑，n2o浓度的增加，已引起越来越多的学者关注。另外，n2o不仅存在于柴油机尾气中，而且在nox和碳烟微粒反应过程中还作为一种重要的中间产物存在。所以对n2o参与的反应过程必须予以考虑。[0062]综上，之前的分析有些缺少对氮氧化物中n2o成分的考虑，有些则是对氮氧化物与碳烟微粒之间的复杂反应过程考虑未尽完全。dpf中复杂的反应过程需综合考虑氮氧化物与碳烟微粒和一氧化碳的耦合反应，而这些反应仅凭式(1)的描述是不全面的，必须在其基础上予以补充和完善，才能更好的分析dpf内部碳烟微粒和氮氧化物的反应过程，以便探究提高dpf再生效率的化学影响因素及相应控制策略。[0063]由于dpf内部催化剂的存在，dpf内部的no将被氧化为no2。其中的no大致分为四个组成部分，第一部分来自于柴油机排气中自带的nox，即流经doc但未被完全氧化为no2的剩余no；第二部分来自于后喷助燃剂的燃烧生成的少量no；第三部分来自于no2与碳烟微粒反应过程中生成的no；第四部分来自于与n2o等中间反应物相关反应生成的no。这四部分no在催化剂的作用下在dpf中被氧化为no2，继续参加之后的反应。所以反应(2)应被添加到反应机理中来。[0064]no+o2＝no2+oꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(2)[0065]由于no2的活性很高，所以在反应过程中会有一部分no2还原为no和o2，考虑到no2的还原反应，因此将反应(3)添加到反应机理中来。[0066]no2+no2＝no+no+o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(3)[0067]n2o是整套反应体系中不可或缺的部分，n2o除了存在于柴油机尾气中，还会在no、no2、n2等各种成分之间相关转化，参与反应。因此添加式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)到反应机理中。[0068]no2+no＝n2o+o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(4)[0069]n2o+oh＝n2+ho2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(5)[0070]n2o+o＝n2+o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(6)[0071]n2o+o＝no+noꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(7)[0072]n2o+n＝n2+noꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(8)[0073]n2o和no均具有氧化性，在催化剂存在的环境下可与部分碳烟微粒进行反应，其中n2o会与碳烟微粒反应生成no，no与碳烟微粒生成co和氮原子。因此添加式(9)(10)到反应机理中。[0074]c+n2o＝cn+noꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(9)[0075]c+no＝co+nꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(10)[0076]在催化剂作用下，dpf内部的co也会参与和氮氧化物之间的相互反应，并且在整个反应过程中占据了重要的地位。co是将氮氧化物，包括no、no2、n2o等还原为n2或者氮原子的重要组分和反应物，并且自身会在完全氧化的情况下反应生成co2。因此添加式(11)、(12)、(13)到反应机理中。[0077]no2+co＝no+co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(11)[0078]n2o+co＝n2+co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(12)[0079]no+co＝n+co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(13)[0080]最后还要考虑氮原子结合生成n2分子的反应。因此添加式(14)到反应机理中。[0081]n+n＝n2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(14)[0082]综合考虑式(1)-(14)，就得到了dpf中氮氧化物与碳烟微粒的反应机理，如表1所示。[0083]表1dpf内部nox-pm反应机理[0084][0085][0086]在表1中，验证了柴油机排气进入dpf之后，氮氧化物之间的相互转化反应过程、碳烟微粒与氮氧化物之间的反应过程、co与氮氧化物之间的反应过程、碳烟微粒与o2的反应过程以及氮原子相互结合生成n2分子的反应。接下来利用发动机实际台架试验结果来验证此机理的正确性。[0087]发动机台架试验分析以及nox-pm化学反应动力学机理的验证：[0088]各氮氧化物与碳烟微粒在dpf内部的反应关系建立起了相应的dpf内部nox-pm反应机理之后，需利用发动机台架试验得到不同工况和反应条件下doc和dpf前端和后端相应排放物的排放数据，分析加装doc和dpf后柴油机排放物变化规律，依此来验证此反应机理的正确性，并为后续的模拟计算提供初始输入数据和对比依据。[0089]发动机台架试验装置所采用的系统为东风康明斯公司的isde285型柴油机以及与其匹配的dpf后处理系统。柴油机的主要技术参数见表2。[0090]表2isde285型柴油机主要参数[0091][0092][0093]与康明斯isde285型柴油机匹配的dpf由安徽艾可蓝节能环保科技有限公司生产，其主要结构参数见表3。[0094]表3dpf主要结构参数[0095][0096][0097]试验中用到的其他主要仪器设备主要有：[0098](1)柴油机台架测试系统：由美国西南分析院生产。[0099](2)测功机：凯迈(洛阳)机电有限公司生产的cw440d型电涡流测功机。其额定吸收功率为440kw，最大扭矩为2800n.m，扭矩满量程3000n.m，允许最高转速为6500r/min，转动惯量3.50kg·m2。[0100](3)尾气分析系统：采用日本horiba公司生产的mexa-7100hegr废气分析仪，具备连续稀释采样分析、连续直接取样分析、气袋取样分析功能。[0101](4)缸压传感器和电荷放大器：采用了奇石乐kistler公司的6125b型缸压传感器和5001型电荷放大器。[0102](5)压力传感器和热电偶：分别采用了上海云鸥仪表公司的aob-131型压力传感器和深圳欧迈特仪表公司的p-190型热电偶。[0103](6)精密电子天平：采用了沈阳腾龙电子有限公司生产的电子分析天平，最小称量10-5g，最大称量30g，重复性误差≤±10-6g，用来称量dpf和doc前后端的pm取样质量。[0104]发动机台架试验分析及相关排放结果规律分析：[0105]以上述试验装置和设备为基础，进行发动机台架试验，分别测量不同工况下，柴油机尾气在doc入口、doc出口(dpf入口)、dpf出口处等位置主要排放物(nox，co，hc，pm)的排放数据。由于试验的目的主要是分析doc和dpf前后端的柴油机尾气主要排放物的变化趋势，并对nox-pm机理加以验证和对后续的模拟计算提供数据支持，所以取负荷load＝50％时，分别测量转速n＝1300r/min、1600r/min、1900r/min的工况下(n＝1300r/min时，催化器温度350℃，空速23979h-1；n＝1600r/min时，催化器温度380℃，空速34110h-1；n＝1900r/min时，催化器温度350℃，空速45082h-1)，doc前后端和dpf前后端各排放物浓度变化情况。[0106]图2为doc前后端co排放的浓度变化趋势。如图可见，转速n＝1300r/min工况下，浓度为704ppm的co进入doc内部，经过doc的氧化之后迅速降低为46.5ppm，降低幅度高达93.4％。随着转速的提高，co的排放有所降低，通过doc后的降低幅度略微降低，但是降低幅度依然在91％以上。说明doc对co能够保持极高的去除效率，几乎能够完全去除co排放，将其控制在一个极低的排放值上。[0107]图3为doc前后端hc排放的浓度变化趋势。由图可知，通过doc之后的hc排放明显降低，降低幅度均在75％以上。说明doc对hc也能够保持很高的去除效率。[0108]图4为doc前后端nox排放的浓度变化趋势。由图可知，nox在通过doc前后几乎没有什么变化。虽然doc中有着从no向no2的转化，大部分no在doc内部被氧化成为no2，但在这个过程中基本未与其他组分发生化学反应，所以nox总量几乎不变。也就是说，单纯的doc对nox基本没有去除效果，但doc改变了nox中no和no2的比例关系，并且no和no2之间的比例关系与排气流量、排气温度等条件都存在联系，其中排气流量影响了nox在doc中的反应时间，排气温度影响了nox在doc中no向no2的转化效率，而doc内部nox之间氮氧化物的转化对排气后续进入dpf的反应有着重要的影响。[0109]通过对doc前后端和dpf前后端pm质量进行取样称量，得到图5排气流量q＝125g/s、采样时间t＝15min时间范围内，doc前后端pm质量变化趋势。由图可知，doc对pm有一定的降低作用，但幅度不大。pm在通过doc之后有大约15％左右的降低幅度。由于doc并不具备捕集柴油机排气中pm的能力，所以其中pm的降低主要原因是doc对hc有着较高的转化效率，能大幅度减少hc的排放数值。碳烟微粒pm中存在着一定数量的可溶性有机物(solubleorganicfractions，即sof)吸附于其中，hc数量的降低对碳烟微粒中的可溶性有机物的解吸附作用恰恰有着明显的促进作用，解吸附出来的绝大多数可溶性有机物被doc所氧化，从而使碳烟微粒总量得到了一定程度的降低。[0110]柴油机排气流经doc之后，其中的成分发生了很大改变，之后进入dpf内部。图6为dpf前后端co排放浓度的变化趋势。由图可见co在转速n＝1300r/min时降低了16％左右，此工况下，co得到了一定程度的氧化，而碳烟微粒的起燃临界温度尚未完全达到，并未有太多由碳烟微粒氧化而来的co补充进来，所以此时co有一定的降幅。由于柴油机排气进入dpf之前已经由doc去除了90％以上的co，所以dpf排出的co的绝对值很小，仅有不到40ppm。随着转速提高，尾气温度有所上升，此时流经doc而进入dpf的co的量已经极少。dpf内部co的氧化造成的co的消耗，而碳烟微粒不断氧化生成co并继续被氮氧化物或氧原子等氧化剂所氧化，使得dpf前后端co的量几乎保持不变，且绝对值极小，仅为不到10ppm。[0111]图7为dpf前后端hc排放浓度变化趋势。由图可见柴油机尾气中的hc排放物在doc中已经被去除掉75％以上，仅剩绝对值很少的一部分进入dpf，并且由于在dpf中并未与其他组分产生过多的化学反应及相互转化，所以dpf内部的hc被部分氧化，有着16％左右的降幅。综合上文中图2、3和6中co和hc在doc和dpf中的变化过程，可以看到柴油机排气中的co和hc已经在doc和dpf的联合作用下几乎被去除殆尽。[0112]图8为dpf前后端nox排放浓度变化趋势。由图可知，转速n＝1300r/min时，nox的排放从入口处的800ppm降至出口处的719ppm，下降幅度为10.1％；转速n＝1600r/min和1900r/min时，nox的转化率分别为12.9％和10.4％。说明dpf对nox有着一定的去除作用。柴油机尾气中的氮氧化物在通过doc之后，大部分no被氧化为no2，进入dpf之后，no2参与碳烟微粒的氧化并被还原为no，并有中间产物n2o的生成。由于催化剂的存在，使得no又被氧化为no2与碳烟微粒继续发生反应，同时各氮氧化物均不同程度不同速率的与碳烟微粒和co进行相互作用，生成co2和氮原子n，部分n原子发生结合反应生成了n2。从而使得一部分氮氧化物在此过程中得到了还原去除。在dpf对碳烟微粒的捕集与再生过程中，nox不仅降低了碳烟微粒的起燃临界温度，间接的促成了pm的再生，并且以各种形式的氮氧化物参与到化学反应中来，最终有一部分氮氧化物生成了n2，使得nox得到了一定程度的去除。[0113]图9为dpf前后端pm的质量变化趋势。由图可见，以转速n＝1600r/min为例，pm的质量从dpf入口端的5.141mg骤降至出口端的0.226mg，消除率达到95.6％，碳烟微粒已经几乎全部被dpf所捕集，捕集效率极高。被捕集到的碳烟微粒在氮氧化物的存在下起燃临界温度有所降低且与其发生化学反应，柴油机排气流经doc后温度有所上升，更促进了碳烟微粒的氧化，而由此得以持续不断的进行被动再生。[0114]dpf内部nox-pm化学反动力学机理的试验验证：[0115]由以上的发动机台架试验，得到发动机相关实机排放数据(负荷load＝50％，包含doc和dpf入口、出口排放数据)如表4所示。[0116]表4doc和dpf前、后端co、hc、nox排放数值[0117]table4cohcnoxemisionofdownstreamofdocanddpf[0118][0119][0120]以试验设备参数为边界条件，设定dpf反应器体积v＝11.42l，并以发动机实际工况负荷load＝50％、转速n＝1600r/min时dpf前端入口处柴油机各排放物排放数据作为反应物输入初始数据，采用上文构建的nox-pm机理对dpf内部反应物进行模拟计算，将模拟计算结果与dpf出口处柴油机各排放物排放的试验数据进行对比，以验证此nox-pm机理对于dpf内排放物变化情况的模拟计算结果的正确性和合理性，从而将此反应机理作为后续模拟计算的理论基础。[0121]通过在负荷load＝50％、转速n＝1600r/min工况下进行试验测取不同时间(200s、400s、600s、900s等)dpf再生前后nox变化情况得到nox去除效率，每组不同再生时间nox去除效率分别测量3次取其平均值，并加以拟合获得相关试验数据。图10为nox转化率试验值与模拟值对比示意图，如图可见，nox在350-600s内转化效率上升最快，600s后达到最大转化率。模拟值和试验值变化趋势较为一致，其中模拟值的nox最大转化率为13.1％，比试验值12.9％略高，最大相对误差值出现在t＝550s左右，最大相对误差值为4.7％，误差在可接受范围内。模拟值与试验值吻合较好，该机理可以用来进行后续模拟计算。[0122]在负荷load＝50％、转速n＝1600r/min工况下，向dpf加载一定量的pm，假定此时pm全部被dpf捕集，将经过不同再生时间后pm质量变化情况的试验值与模拟值进行对比验证。通过在负荷load＝50％、转速n＝1600r/min工况下向dpf加载一定量的pm，再经不同时间(200s、400s、600s、900s等)再生后得到再生去除的pm的量，每组不同再生时间pm变化值分别测量3次取其平均值，并加以拟合获得相关试验数据。图11为pm质量的试验值与模拟值对比示意图(设定dpf反应器入口温度t＝600℃)，如图可见，pm的量随反应时间不断进行被不断去除。dpf捕集的pm在600s内反应终了时在氮氧化物和氧气的共同作用已氧化去除90％以上。模拟值和试验值变化趋势较为一致，其中模拟值的pm出口最低值接近0，比试验值0.226略低，最大相对误差值出现在t＝400s左右，最大相对误差值为5.3％，误差在可接受范围内。模拟值与试验值吻合较好，该机理可以用来进行后续模拟计算。[0123]综上可知，本章建立的dpf内部nox-pm反应机理在反应物变化趋势上与试验值吻合较好，对dpf氮氧化物和碳烟微粒反应结果描述较为精确，可以用来对dpf内部各初始反应物和中间产物的变化规律等进行分析。另外，在dpf内部nox-pm耦合反应的分析过程中，相关反应机理和模拟计算的加入，可以大大减少对应的试验量，节省试验成本，并且能够深入分析反应过程的影响因素，以及探究中间产物的变化情况及其在反应过程中所起到的作用。[0124]dpf不同入口条件下的nox-pm反应过程分析：[0125]设定dpf反应器体积v＝11.42l，发动机负荷load＝50％，转速n＝1600r/min，dpf入口o2浓度12％，nox＝1090ppm(其中no＝1000ppm，no2＝90ppm)，排气流量q＝125g/s，反应时间t＝15min，期间dpf内捕集的pm最大碳载量为5g/l，以此为初始条件对nox和pm之间反应过程进行模拟计算，分析影响其反应过程的因素。[0126]排气温度对nox-pm反应影响：[0127]图12为不同dpf入口排气温度下nox转化率随时间变化趋势对比图。由图可知，在dpf入口排气温度t＝200℃时，由于初始温度比较低，尚未达到碳烟微粒的起燃临界温度，换言之能够参与到与nox反应中来的碳烟微粒数量很少，所以在反应后期nox最大转化率很低，只有6％左右，并且达到饱和的时间很长。随着dpf入口排气温度的上升，nox转化率提升明显，且达到饱和的时间也逐渐缩短，dpf入口排气温度t＝400℃时nox的转化率达到了最高的13.1％。dpf入口温度继续上升，在t＝500℃时，虽然nox转化率曲线的斜率在400-550s之间超过了t＝400℃的情况，但其nox的最终转化率反而比t＝400℃时要低。造成这种状况的原因有两个：一是较高的dpf入口排气温度抑制了nox的还原去除反应，使得相关可逆反应向着氮氧化物的方向进行的幅度增多；二是随着dpf入口排气温度的升高，在450℃以上时，碳烟微粒与氧气反应的比例增大，导致与nox协同反应的碳烟微粒减少，从而降低了nox在高温段的去除效率。由此可见随着dpf入口排气温度的上升，nox的转化率呈现先上升再下降的趋势，其中由上升转为下降的温度区间应该在400-500℃之间，过高的排气温度会抑制nox的转化效率，造成较高的nox排放。[0128]图13为不同dpf入口排气温度下dpf内部碳载量随时间变化趋势对比图。由图可知，在dpf入口排气温度t＝200℃时，尽管排气中有nox的存在并且nox可以显著降低碳烟微粒的起燃临界温度，但是由于初始温度比较低，并未达到碳烟微粒的起燃临界温度，所以dpf内部pm质量并没有显著降低，仅在t＝400-600s范围内略有减少，之后即达到平衡。反应时间结束后仍有80％以上的碳烟微粒未被氧化。随着dpf入口排气温度的上升，在nox的作用下pm达到其起燃临界温度，因而与t＝200℃情况相比，pm以较快的速率被氧化且反应结束时质量已大幅减少。所选取的dpf入口排气温度t＝500℃的情况下，反应终了时pm在氮氧化物和氧气的共同作用已氧化去除将近90％。由此可见，随着dpf入口排气温度的上升，dpf捕集的碳烟微粒氧化速率和去除效率也随之不断上升。[0129]no2和no的不同比例关系对nox-pm反应影响：[0130]柴油机尾气中的氮氧化物nox，在流经doc之后由于部分no被氧化成为no2，所以进入dpf之后的nox中no和no2之间的比例关系会产生变化。为分析简便，定义dpf入口处柴油机尾气中no2占nox总含量的比值为α，如式(15)。[0131][0132]其中代表nox中no2的含量，vnox代表nox总含量，α为无量纲数，代表dpf入口处柴油机尾气中no2占nox总含量的比值，其大小代表了尾气中所含no2量的多少。由于nox中no2原本初始的含量约占nox总量的10％，由于doc的氧化作用no会向no2转化，no2所占比例会相应增大，所以α的取值需大于等于10％即0.1。并且由于no2和no之间可逆反应的存在，doc不可能将nox中的no完全氧化为no2，即nox中no2所占比例不可能达到100％，所以α的取值范围应该是大于等于0.1而小于1(即0.1≤α＜1)。另外，在α变化的同时nox的总量保持不变，即no2的增减均由nox内部的no转化而来。[0133]图14为dpf入口排气温度t＝400℃时，nox转化率随α变化趋势。由图可知，α＝0.1时，nox的去除效率最高，随着α的增大，nox的去除效率持续下降，在α＝1时(理论上认为no2全部转化为no，但实际无法实现)，nox的去除效率从α＝0.1时的13.1％降至最低值1.9％，降幅超过了85％。由此可见，nox的去除效率随α变大而呈持续下降趋势。但值得注意的是，α在0.7～0.8之前，nox的去除效率虽然呈下降趋势，但是下降缓慢，在超过了0.7～0.8这个范围之后，nox去除效率呈迅速下降趋势，下降速率极快，仅0.8～1.0这个区间范围内，nox去除效率的下降幅度便从9.5％降至1.9％，降低幅度占α从0.1～1.0变化范围内nox去除效率总降幅的68％，将近三分之二。[0134]图15为dpf入口排气温度t＝400℃时，碳烟微粒再生效果随α变化趋势。由图可见，α＝0.1时，碳烟微粒依靠被动再生的最大去除效率在75％左右，随着入口处no2比例的增加即α数值的增大，碳烟微粒的最大去除效率迅速上升，在α＝0.8处达到最大值97％左右，比α＝0.1时的碳烟微粒再生效率提高了将近30％。由此可见，入口处no2占nox比例的增大可以明显加快碳烟微粒的氧化进程，并提升其再生效率。因此需要在dpf前端的doc内部采取增加反应时间、提升反应温度等手段尽可能多的将no转化为no2，这对后续提高dpf内部碳烟微粒的再生效率有极大的提升作用。但结合图3-14中nox转化率随α的变化趋势，α在超过0.7～0.8范围时，会对nox的去除效率有较大幅度的恶化，并且α在超过0.8以后，碳烟微粒的去除效率已经达到饱和，继续提升α之后的效果不明显。所以综合考虑，控制doc的工作过程从而将α值控制在0.7～0.8范围内可以在不过多恶化nox去除效率的前提下达到对碳烟微粒的较好再生去除效果。[0135]nox和pm的比例关系对nox-pm反应影响：[0136]由于dpf中nox和pm存在耦合反应关系，所以nox和pm之间的比例关系对于二者之间的反应及各自的去除效率都有着密切的关系。为简化计算与分析方便，定义dpf入口柴油机排气中二者之间化学反应过程nox摩尔数和pm中碳摩尔数之间的比例数值为β，如式(16)。[0137][0138]其中cnox代表nox的摩尔数，cpm代表碳烟微粒中碳的摩尔数，β为无量纲数，代表dpf入口处柴油机排气中nox和pm中碳的摩尔比例。β＜1时表示排气中碳烟微粒过量，β＞1时表示排气中nox过量。由于增大柴油机废气再循环系统egr率会降低柴油机排气中的nox，同时排气中的pm会升高，因此可以利用egr系统来调节nox和pm之间量值的关系，即调节β的值。由上一节no2和no的不同比例关系对nox-pm反应影响的分析结论，α值控制在0.7～0.8范围内可以在不过多恶化nox去除效率的前提下达到对碳烟微粒的较好再生去除效果，因此取α＝0.7进行本节内容的分析。[0139]图16为dpf入口排气温度t＝400℃、α＝0.7时nox转化率随β变化趋势。由图可知，在β＜1时，pm过量，nox相对含量较少，nox去除效率变化不大；β＞1时，nox相对于pm来说过量，其转化效率随着β的升高而逐渐降低。由此可见，β＝1左右nox的去除效率最高，此时nox与pm的摩尔比值为1:1。[0140]图17为dpf入口排气温度t＝400℃、α＝0.7时pm转化率随β变化趋势。由图可知，在β＜1时，pm过量，nox相对含量较少，pm缺少足够量的nox与之发生反应，去除效率较低，β＝0.1时，pm的去除效率仅为35％左右。随着β的增大，碳烟微粒的去除效率迅速上升，β＝2时已达95％以上。β≥8时，碳烟微粒去除效率已经接近100％，换言之，碳烟微粒在此条件下仅仅依靠dpf内部反应物的相互化学反应已经可以完成连续完全的100％被动再生。但需要注意的是，nox在β≥8时已经严重过量、去除效率较低，并且此时发动机对应的工况为连续大负荷工况，实际装有dpf的中小型机动车的运行中极少连续保持在此工况，因此这种理想的连续完全被动再生不可能完美实现，必须还要兼顾nox的排放以及辅以相应主动再生手段。[0141]α和β两个系数的引入，对于分析氮氧化物成分之间、氮氧化物和碳烟微粒之间的比例关系对柴油机排放和dpf去除效率的影响效果有着重要意义。其中α系数的变化即no2占nox的比例数值可利用柴油机后处理装置doc来调节，β系数的变化即氮氧化物和碳烟微粒之间的比例数值可利用柴油机后处理egr来调节，二者均是在反应机理模拟计算基础上产生的可控系数，可利用柴油机后处理控制策略进行灵活多变的调节，共同影响着柴油机排放和dpf的工作效率。[0142]no、no2、n2o氧化性比较及其与co的反应对nox-pm反应影响：[0143]柴油机排气氮氧化物中除了nox(no，no2等)以外，还有一定量的n2o，它在nox-pm反应过程中起着重要作用。设定碳烟微粒与no、no2、n2o、o2均等比例混合，图18为dpf内部碳烟微粒分别被等量no、no2、n2o、o2氧化其质量随dpf入口排气温度变化趋势，由此一定程度上可比较no、no2、n2o、o2对pm的氧化能力。由图可知，相比之下o2对碳烟微粒氧化能力最弱，对碳烟微粒的起燃临界温度在400℃以上，在450～500℃内将部分碳烟微粒氧化，并且反应后碳烟微粒氧化率不到50％。no氧化性略好于o2，300℃左右达到起燃临界温度，最终碳烟微粒氧化率也高于o2。n2o和no2的氧化性则各有特点。no2能够使碳烟微粒具备更低的起燃临界温度(＜250℃)，并且能够在200～450℃温度范围内将碳烟微粒氧化，并且氧化率较高。n2o对碳烟微粒的起燃临界温度较no2略高，大约在250℃左右，但是它能够在200～400℃这样一个极窄的温度范围内将碳烟微粒氧化，而且对碳烟微粒的氧化效率是四种氧化性气体中最高的。尽管n2o对碳烟微粒的起燃临界温度不如no2低，并且在实际发动机排气中n2o数量较少，但它的存在能够促进碳烟微粒的氧化去除，使碳烟微粒能更快的进行再生。[0144]柴油机排气流经doc之后，co排放已经被降低到一个很低的水平，但是dpf中碳烟微粒与氮氧化物以及氧气发生反应过程中，co是一种相当重要的中间产物，它能继续与其他氧化剂反应并最终生成co2，同时也能间接的促进氮氧化物之间的转化反应。[0145]图19为co与氮氧化物比例1:1时co转化率变化趋势。由图可知，co与n2o等比例混合反应的情况下，相比其他两种氮氧化物，co的起燃临界温度最低，270℃左右即开始发生反应，且去除效率最高，达到饱和时的温度最低。可见n2o对co的去除效果高于no2和no。证明n2o的存在可使co与氮氧化物的反应更早、更快的进行。结合表6-1中的相关反应机理，n2o和co反应的反应速率较快并且所需活化能较低，因此n2o对于co的氧化有着较好的促进作用。[0146]图20为co与氮氧化物比例2:1时co转化率变化趋势。由图可知，相比于co与氮氧化物比例1:1的情况，三种氮氧化物对co的起燃临界温度均升高，即便是与co反应优先度最高的n2o，和co的起燃临界温度也达到了370℃左右，达到饱和时的温度也明显高于1:1的情况，并且最终的去除效率均明显降低。co与n2o为2:1时对co的去除效率最高在68％左右，比co与no混合比例1:1时对co的去除效率71％左右还要低。由此可见在co与氮氧化物反应过程中，co和氮氧化物的比例关系的影响，要远大于co与不同种类的反应物发生反应的影响。因此适当提高氮氧化物在反应物中的比例有助于提高co的去除效率，促进co和氮氧化物的充分完全反应。[0147]最后，本发明主要进行了dpf内部nox-pm耦合反应化学动力学的分析，主要分析结果小结如下：[0148](1)本发明构建了dpf内部nox-pm反应机理，详细描述了柴油机排气进入dpf之后，氮氧化物之间的相互转化反应过程、碳烟微粒与氮氧化物之间的反应过程、co与氮氧化物之间的反应过程、碳烟微粒与o2的反应过程以及氮原子相互结合生成n2分子的反应。[0149](2)本发明以一台isde285型柴油机为基础，配合其他配套设施与仪器进行了发动机台架试验，利用发动机台架试验得到不同工况和反应条件下doc和dpf前段和后端相应排放物的排放数据。发现：doc对柴油机排气中的co和hc有着极高的去除效率；由于对hc的氧化从而促进了柴油机排气中碳烟微粒表面的可溶性有机物sof的解吸附，解吸附出来的绝大多数可溶性有机物被doc所氧化，从而使碳烟微粒总量得到了一定程度的降低；doc能将大部分no氧化成为no2，但对nox排放总量影响不大；碳烟微粒已经几乎全部被dpf所捕集，被捕集到的碳烟微粒在氮氧化物的存在下起燃临界温度有所降低且与其发生化学反应，柴油机排气流经doc后温度有所上升，更促进了碳烟微粒的氧化，而由此得以持续不断的进行被动再生；在dpf对碳烟微粒的捕集与再生过程中，nox不仅降低了碳烟微粒的起燃临界温度，间接的促成了pm的再生，并且以各种形式的氮氧化物参与到化学反应中来，最终有一部分氮氧化物生成了n2，使得nox得到了一定程度的去除。接下来利用试验数据验证了之前构建的nox-pm反应机理的正确性，为后续的模拟计算提供了初始输入数据和对比依据。[0150](3)本发明分析了不同入口条件下nox和pm之间的化学反应过程。发现：dpf入口温度应该在400～500℃之间最为适宜，既能够保证较高的碳烟微粒去除效率，又不会因温度过高抑制nox的去除；引入dpf入口处柴油机尾气中no2占nox总含量的比值系数α，控制doc的工作过程从而将α值控制在0.7～0.8范围内可以在不过多恶化nox去除效率的前提下达到对碳烟微粒的较好再生去除效果；引入dpf入口柴油机排气中nox和pm中碳的摩尔比值为β，β＝1左右nox的去除效率最高，β≥8时，碳烟微粒在此条件下仅仅依靠dpf内部反应物的相互化学反应已经可以完成连续完全的被动再生。但此时发动机对应的工况为连续大负荷工况，实际装有dpf的中小型机动车的运行中极少连续保持在此工况，因此这种理想的连续完全被动再生不可能完美实现，必须还要兼顾nox的排放以及辅以相应主动再生手段；n2o是nox-pm反应过程中的重要中间产物，它的存在能够进一步降低碳烟微粒的起燃临界温度；co也是nox-pm反应过程中的重要中间产物，它能继续与其他氧化剂反应并最终生成co2，同时也能间接的促进氮氧化物之间的转化与还原，在co与氮氧化物反应过程中，co和氮氧化物的比例关系的影响，要远大于co与不同种类的反应物发生反应的影响。因此适当提高氮氧化物在反应物中的比例有助于提高co的去除效率。[0151]最后，本发明的未述之处均采用现有技术中的成熟产品及成熟技术手段。[0152]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12当前第1页12