一种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极及其制备方法与应用

本发明涉及离子选择性电极，具体涉及一种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、离子选择性电极(ise)是一种离子分析中常用仪器，在水环境、土壤和生物医学领域有着广泛的应用。ise已从上世纪的液体接触式发展到现在的固体接触式，固体接触式因其具有全固态特性，可实现微型化和集成化。这些特点使其在最近重点发展的无创汗液分析可穿戴传感器中大受欢迎。目前最先进的固态接触式传感器(sc-ise)从下到上由三层构成，即基底、固态接触层(sc)和离子选择膜(ism)。sc将离子浓度转化为电子信号。ism层通过离子载体发挥离子识别作用。在钾离子选择性电极技术中，k+载体(缬氨霉素)是一种大环分子，可选择性地优先螯合k+。由于缬氨霉素具有高选择性，因此是k+-sc-ise中最常用的离子载体。然而，缬氨霉素的生物毒性对于可穿戴传感器来说是一个重要问题，因为含缬氨霉素的ism直接接触皮肤进行汗液测试，缬氨霉素会扰乱离子平衡和跨膜电位，因此不建议用于医疗应用。此外，ism成分的浸出会加重生物毒性。尽管在可穿戴电位离子传感器的集成方面取得了巨大进步，但在实际可穿戴应用中，有毒离子载体的基本问题是一个不可忽视的安全风险。如何防止ism成分的浸出是目前汗液分析可穿戴传感器领域需要解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极。本发明的目的之二在于提供这种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极的制备方法。本发明的目的之三在于提供这种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极在检测k+中的应用。本发明目的之四在于提供一种可穿戴传感器。基于上述问题，本发明提出了一种基于水凝胶涂层的sc-ise，在ism上涂覆go-pva水凝胶所制备的全固态离子选择性电极拥有良好的能斯特响应，高选择性，抗干扰性能好；可将其应用于可穿戴式汗液电解质传感器，与离子色谱测试结果进行比较表现出优异的准确性，另外在汗液测试也能表明该柔性可穿戴汗液传感器件测试结果具有高度的可信度，这也体现出水凝胶涂层有利于防止ism成分中的缬氨霉素浸出从而扰乱离子平衡和跨膜电位。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极，所述离子选择性电极的结构包括依次设置的基体、固态接触层、钾离子选择膜；所述钾离子选择膜的表面覆盖有聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶。

4、优选地，所述聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为(40-70)：2。

5、优选地，所述基体为玻碳电极。

6、优选地，所述固态接触层的主要成分为碳材料。更优选地，所述固态接触层的成分还包括nafion聚合物。

7、优选地，所述钾离子选择性膜的制备原料包括：钾离子载体、高分子聚合物、增塑剂和脂溶盐。更优选地，所述钾离子载体包括缬氨霉素；所述高分子聚合物包括聚氯乙烯(pvc)、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺中的一种或多种；所述增塑剂包括癸二酸二异辛酯(dos)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、2-硝基苯辛醚、双(2-乙基己基)癸二酸酯中的一种或多种；所述脂溶盐包括四(4-氯苯基)硼酸钾(ktclpb)、四(五氟苯基)硼酸钾(ktpfb)、四苯硼钠中的一种或多种。

8、本发明第二方面提供了第一方面所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶涂覆在所述离子选择性电极的钾离子选择膜表面作为涂层。

9、优选地，所述离子选择性电极的制备方法包括如下步骤：先在基体上涂覆碳溶液，干燥形成固态接触层；再在固态接触层上涂覆钾离子选择性膜溶液，干燥形成钾离子选择膜。

10、优选地，所述碳溶液的配置方法为：将碳材料溶于醇溶液中，并加入nafion溶液，搅拌得到碳溶液。

11、优选地，所述钾离子选择性膜溶液的配置方法为：将钾离子载体、高分子聚合物、增塑剂和脂溶盐在溶剂中混合均匀。更优选地，以溶质的总质量计，所述钾离子载体的质量百分比为0.5％-2％，所述离子交换剂的质量百分比为0.2％-0.8％，所述聚合物基体材料的质量百分比为32.2％-36.6％，所述增塑剂的质量百分比为62.5％-68.4％。更优选地，所述溶剂为所述的溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃、丙酮的混合物。

12、优选地，所述碳溶液的干燥温度为50-70℃。

13、优选地，所述钾离子选择性膜溶液的干燥温度为20-40℃。

14、优选地，所述聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶的制备方法包括如下步骤：将聚乙烯醇溶液和氧化石墨烯溶液混合，然后将混合溶液进行干燥得到聚乙烯醇/氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜浸入水中，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯薄膜水凝胶。

15、本发明采用先干燥再吸水的水凝胶作为涂层，与普通制法的水凝胶相比溶胀性能相对差，但更适合电极。

16、更优选地，所述混合溶液的干燥的工艺是在50～70℃下干燥3-5h。

17、更优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2-10mg/ml；所述聚乙烯醇溶液的浓度为5-15wt％；所述氧化石墨烯溶液与聚乙烯醇溶液的混合体积比为(0.5～2)：1。

18、更优选地，所述混合时间为20～30h。

19、本发明第三方面提供了第一方面所述基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极在检测k+中的应用。

20、优选地，所述基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极与柔性固态参比电极组装成双电极传感装置检测k+。

21、更优选地，参比电极需要在3mol/lkcl溶液中浸泡24h，工作电极需要在10-4mol/l溶液中浸泡过夜。

22、本发明第四方面提供了一种可穿戴汗液分析传感器，所述可穿戴汗液分析传感器包括本发明第三方面提供了基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极。

23、本发明的有益效果是：

24、本发明提供了一种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极，通过引入go-pva水凝胶不仅可降低含缬氨霉素的ism直接接触皮肤进行汗液测试的安全风险，与无水凝胶涂层的传感器相比，还具有高灵敏度、高选择性、电位稳定和抗干扰能力的特点。另外基于水凝胶的sc-ise具有柔韧性，在弯曲的情况下，ism/go-pva电极仍能保持较好的能斯特斜率。基于上述特点，go-pva涂层传感器可应用于制备柔性可穿戴k+传感器件和在实时人体汗液k+的检测，本发明的go-pva涂层传感器在实时监测汗液中k+浓度方面表现出良好的灵活性和高准确性，为探索基于水凝胶的sc-ise在未来可穿戴电解质监测应用中的应用提供了广阔的空间。

技术特征：

1.一种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述离子选择性电极的结构包括依次设置的基体、固态接触层、钾离子选择膜；所述钾离子选择膜的表面覆盖有聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶。

2.根据权利要求1所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为(40-70)：2。

3.根据权利要求1所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述基体为玻碳电极；

4.根据权利要求1所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述钾离子选择性膜的制备原料包括：钾离子载体、高分子聚合物、增塑剂和脂溶盐。

5.权利要求1-4任一项所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶涂覆在所述离子选择性电极的钾离子选择膜表面作为涂层。

6.根据权利要求5所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述离子选择性电极的制备方法包括如下步骤：先在基体上涂覆碳溶液，干燥形成固态接触层；再在固态接触层上涂覆钾离子选择性膜溶液，干燥形成钾离子选择膜。

7.根据权利要求6所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述碳溶液的配置方法为：将碳材料溶于醇溶液中，并加入nafion溶液，搅拌得到碳溶液；

8.根据权利要求5所述的基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶的制备方法包括如下步骤：将聚乙烯醇溶液和氧化石墨烯溶液混合，然后将混合溶液进行干燥得到聚乙烯醇/氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜浸入水中，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯薄膜水凝胶。

9.权利要求1～4任一项所述基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极在检测k+中的应用。

10.一种可穿戴汗液分析传感器，其特征在于，所述可穿戴传感器包括权利要求1～4任一项所述基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极。

技术总结
本发明公开了一种基于水凝胶涂层的全固态离子选择性电极，所述离子选择性电极的结构包括依次设置的基体、固态接触层、钾离子选择膜；所述钾离子选择膜的表面覆盖有聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶。本发明通过引入GO‑PVA水凝胶不仅可降低含缬氨霉素的ISM直接接触皮肤进行汗液分析的安全风险，还使得电极具有高灵敏度、高选择性、柔韧性好、电位稳定和抗干扰能力的特点。基于上述特点，GO‑PVA涂层传感器可应用于制备柔性可穿戴K<supgt;+</supgt;传感器件和在实时人体汗液K<supgt;+</supgt;的检测，本发明的GO‑PVA涂层传感器在实时监测汗液中K<supgt;+</supgt;浓度方面表现出良好的灵活性和高准确性。

技术研发人员：甘世宇,刘思怡,钟丽杰,牛利
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11