用二羟基苯类和氨基乙硫醇类的氧化染发法的制作方法

专利名称：：用二羟基苯类和氨基乙硫醇类的氧化染发法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及染发用组合物、方法和整套用品。更具体地讲，本发明涉及染发的方法，其中，某些二羟基苯类和氨基乙硫醇类的混合物被氧化以产生用于人毛发染色的棕黑素、类棕黑素、毛发染色质(trichochrome)和类毛发染色质色素。本发明还涉及用于实施该染色方法的组合物以及以成套形式出售的整套反应剂。现代毛发染料由二十世纪五十年代起始发展至今，已是继洗发剂和调理剂之后的毛发用品中的第三大产品类。已开发出多种毛发染料或着色剂，其中许多涉及用氧化剂例如过氧化氢氧化选择的有机化合物或这样的化合物的混合物。其它已知的与这样的化合物一起使用的氧化剂包括过硼酸盐、过硫酸盐和perhalites，尤其是高碘酸盐。这些氧化剂一般以铵盐或碱金属盐形式使用。在开发过程中，人们已经知道，氧化剂对一种或多种可氧化的底物的适用性不能预测同一氧化剂或明显相似的氧化剂将可用于氧化另一可氧化的底物以将人毛发改变成合意的颜色。尽管已开发出大量的染发组合物和方法，但本领域仍继续寻求能提高染发方法的效率、缩短所需时间、使毛发产生合意的色泽和色调并避免使用可损害毛发或皮肤的过氧化氢的方法和组合物。Herlihy在美国专利4746322中描述了染发方法，其中，通过采用碘酸盐或高碘酸盐氧化剂(可以与过硫酸盐混合)并在选择的分散剂存在下氧化3，4-二羟基苯丙氨酸(多巴)或其衍生物而将头发染色。在本发明方法中，用下述方法将人毛发染成合乎需要的持久的色泽和色调将选择的氨基乙硫醇类化合物和选择的二羟基苯类化合物与选自含在一种或多种水性组合物中的过硫酸盐和氰铁酸盐的氧化剂一同施用到毛发上。该毛发在pH约2-11、优选约5-9被染色。本发明中所用的二羟基苯类化合物是邻和对二羟基苯类化合物，它们还可以按下述被取代。实施本发明所获得的主要益处在于所实施的氧化染色未使用过氧化氢，因而避免了该氧化剂的已知的缺点。另一个优点是，至少某些该氧化反应的终产物被料到与毛发中存在的天然的红色和黄色色素，毛发染色质和棕黑素相同或紧密相关。因此，通过实施本发明，可以获得看起来象似天然的红头发或黄头发色调，解决了个这迄今一直使本领域感到困惑的问题。本发明中所使用的反应剂是人们熟知的，或者可以公知的方法来制备。本发明的染发方法包括将一包括一种或多种水性组合物的pH值在约2-11优选为约5-9范围内的水性体系施于毛发上，目的在于使氨基乙硫醇和二羟基苯与选自过硫酸盐、氰铁酸盐以及它们的混合物的氧化剂一起反应。应采用这样一种方法将水性体系施于毛发上，即该方法应使得在毛干内发生足够的氧化，以提供着色有效量的染发色素而使毛发持久染色。这些色素据认为与天然的棕黑素和毛发染色质相关，解释见下文。据认为，在本方法中获得的黑素和类黑素色素的中间体在与毛干中而不是毛发上形成的色素接触期间扩散入毛干中。结果使毛发持久染色，而不会由于反复洗发而洗掉。将组合物施于毛发并使其与毛发接触这一过程的总时间通常少于1小时，一般为5-50分钟，优选5-20分钟。“毛发染色组合物”是指含有按照本发明方法能使毛发染色的着色有效浓度的氨基乙硫醇和二羟基苯反应剂的水性组合物。在下文所述的“一步法”中，所述毛发染色组合物还含有一定量的基本氧化剂(primaryoxidizingagent)以进行下文所述的成醌反应。在“两步法”中，在用毛发染色组合物处理毛发后，将所有或部分基本氧化剂以独立的水性组合物形式提供施用到毛发上。“基本氧化剂”是指氰铁酸盐和过硫酸盐氧化剂。“后处理组合物”是指含有可任选地在一步法中施用毛发染色组合物后或两步法中的第二步氧化处理后施用到毛发上的氧化剂的水性组合物。在后处理步骤中所使用的氧化剂可以是基本氧化剂或者可以是如下文所述的另一种氧化剂。“持久”是指颜色不能通过用常规含表面活性剂的洗发剂洗发除去，该持久归因于生成的色素由于其分子尺寸的缘故不能由毛干中渗出。“施用”一词是指使待染色的毛发与所述毛发染色组合物连同基本氧化剂包括含在后处理组合物中的任何氧化剂接触。因此，基本氧化剂可以按足以能使毛发变色的量与所述毛发染色组合物一起或者以一种或多种独立的处理组合物形式来施用。所述毛发染色组合物可以刚好在与毛发接触前制备或者可在毛发上形成。毛发染色质是化学结构确定的黄色和红色多环色素，其中一些已在碱性条件下由红头发和羽毛中提得。棕黑素是发现在棕黑素细胞(phaeomelanocytes)中的棕红色含氮和硫的大分子色素。棕黑素衍生自酪氨酸的酪氨酸酶氧化和与半胱氨酸的接续反应。在本说明书和权利要求书中定义的所有重量百分数均为基于所述组合物总重量计的重量百分数。本发明的目的是提供能够产生棕黑素、毛发染色质和相关色素的方法和组合物。据认为发生的反应是复杂的，许多反应在生物合成途径之外发生。这些反应据认为能产生类似于生物合成产生的棕黑素和毛发染色质色素的化合物，在下文中称作类棕黑素和类毛发染色质。此外，这些定义意在包括由直接染料、主要中间体或成色剂(coup-ler)与二羟基苯类化合物或其反应中间体在实施本发明的氧化条件下反应时可生成的任何反应产物。可以认为这些术语及其含意能为本领域熟练技工充分理解，即便是按照本发明某些产物、特别是由在氧化过程中生成的中间体与直接染料、主要中间体和/或成色剂反应生成的那些产物的确切化学本性尚未确切知道或了解。可用在本发明中的二羟基苯类化合物是由下式(Ⅰ)和(Ⅱ)代表的化合物，而这里使用的氨基乙硫醇类化合物是由下式(Ⅲ)代表的化合物，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)如下式中Rd是;R2、R3、R4和R5可以相同或不同，是H，C1-6烷基或C1-6羟基烷基；R1是H或COOR7；R6和R7可以相同或不同，是碱金属，H或C1-6烷基，以及n是0或1。所述二羟基苯和氨基乙硫醇化合物的着色有效量取决于许多因素，它们可以容易地由本领域熟练技工从经验或一些试验中来评估这些因素包括例如期望的颜色，选择的染色剂或试剂，待处理毛发的原色，pH，所用的辅助染色剂等。但本发明的毛发染色组合物中一般应含有所述二羟基苯和氨基乙硫醇化合物各约0.1-10%(重量)，优选0.1-2%(重量)。当Rd是氢(即n=0)时，所述氨基乙硫醇和二羟基苯组分在毛发染色组合物中一般约以等摩尔量存在，氨基乙硫醇稍微过量，但一般不大于15%，否则将导致副反应发生。当Rd是CH2C(R3)(NH2)COOR6(即n=1)时，存在导致生成其它生色化合物例如吲哚类化合物(当二羟基苯化合物是儿茶酚时)的竞争反应。然而已经发现这样的反应能通过使用相对于二羟基苯化合物摩尔过量的氨基乙硫醇组分来抑制。在这样的情况下，所述氨基乙硫醇与二羟基苯的摩尔比率不超过约4∶1是可以接受的，优选不超过2∶1的比率。但是，在某些情况下，除本发明的色素外，生成这样的生色化合物(例如二羟基吲哚类和得到的真黑素类化合物)可能是合乎需要的。在这样的情况下，所述氨基乙硫醇与二羟基苯的摩尔比率可以低至1∶2。因此，所述氨基乙硫醇与二羟基苯的摩尔比率可以由约1∶2变化到4∶1，尤其是由约1∶1至约2∶1。在某些情况下，其它的反应剂例如成色剂可与所述二羟基苯反应剂反应。优选的二羟基苯类化合物是多巴类，即，n=1的式(Ⅰ)化合物，因为这样的化合物看来似乎能最接近地模拟生物合成黑素途径。所述多巴类是多巴，烷基中具有1-4个、优选1-2个碳的α-烷基多巴和烷基中具有1-6个、优选1-2个碳的多巴烷基酯。特别优选多巴。当n=0时，优选的化合物是儿茶酚类和对二羟基苯类，其中R5是H、C1-2烷基或C1-2羟基烷基，其儿茶酚类是特别优选的，尤其是4-甲基儿茶酚和氢醌。所述氨基乙硫醇类化合物中，半胱氨酸和氨基乙硫醇是特别优选的。在本发明中所使用的基本氧化剂可以是选自过硫酸盐和氰铁酸盐的氧化剂，包括铵盐和碱金属盐，优选钠盐或钾盐。目前优选的氧化剂是易溶的过硫酸钠和铁氰化钾盐。本申请人发现，所述过硫酸盐和氰铁酸盐氧化剂能独到地使中间体形成和接续反应进行，产生本发明的棕黑素、类棕黑类、毛发染色质和类毛发染色质色素。因此，本申请人提供一种染发方法，其中，所述二羟基苯先被氧化生成醌，然后该醌通过亲核加成被所述氨基乙硫醇取代，接着进一步氧化成相应的硫代取代的醌，接下来关环，生成二羟基苯并噻嗪类。据认为，在所述氨基乙硫醇部分取代到该苯核上后发生的关环反应是关环后接下来是生成的1，4-二羟基苯并噻嗪类化合物氧化转化成本发明的染料。但所提出的反应顺序并不排除一个以上的氨基乙硫醇取代基被加到所述苯环上以及接续氧化反应沿不同的途径进行的可能性。因此，基于仅由一个氨基乙硫醇基团取代计，通常使用稍微摩尔过量的所述氨基乙硫醇。可看出在导致生成本发明的毛发染色色素的反应序列中发生三步氧化。最后的一步氧化，即苯并噻嗪类转化为所述色素的氧化步骤可以用空气中的氧缓慢进行，但最好是应使用氧化剂来加速。关于该转化，许多氧化剂都是适宜的，可提及的有氰铁酸盐和过硫酸盐基本氧化剂，以及亚氯酸盐、高碘酸盐、碘酸盐、高锰酸盐、酸式亚硝酸盐、重铬酸盐和其它一般被认为可用在染发方面的氧化剂。在pH为约7-8.5的溶液中也可以使用低浓度的过氧化氢。尽管可以使用过氧化物，但在高浓度和高pH时，它是极强的氧化剂，并可能会将染过的毛发漂白。当然，较高浓度的过氧化物溶液可用作后处理以使染过的毛发发亮。一般来讲，已发现氰铁酸盐很少可用作后处理的氧化剂。在进行前两个氧化，即成醌反应时，使用了所述基本氧化剂。用于此目的的该氧化剂的用量一般是化学计算当量的。由于每个成醌反应均涉及两个电子转移而氰铁酸盐仅能转移一个电子，因此对于每个成醌反应，每摩尔二羟基苯需要2摩尔氰铁酸盐，或者总共4摩尔氰铁酸盐，这是其化学计算当量的。若是过硫酸盐，可转移2个电子。因此，每摩尔二羟基苯按其化学计算当量计需要2摩尔过硫酸盐。但鉴于反应动力学，所述基本氧化剂的存在可以超过前述理论量，特别是在过硫酸盐的情况下。一般来讲，在本发明方法中所用的氰铁酸盐或过硫酸盐氧化剂的量按其各自的化学计算当量计，过量小于50%。在所述毛发染色组合物或第二步处理组合物中基本氧化剂的浓度，在过硫酸盐的情况下，为约0.5-30%，优选约1-15%；在氰铁酸盐的情况下，为约0.5-15%，优选约1-10%。所述过硫酸盐和氰铁酸盐氧化剂可以单独或者混合使用，或者可以在该方法的各步中使用。由于反应介质的pH在反应期间将发生变化，在反应介质中提供足够量的pH控制剂是合乎需要的，以维持其pH在约2-11之间，优选在约5-9之间。在本发明方法中，优选的pH取决于所用的基本氧化剂和染色程序(一步染色或两步染色)。因此，过硫酸盐通常在碱性pH下是最佳的，而氰铁酸盐优选在pH6-11、最优选在pH7-9时使用。两步法的第一步优选在高pH下进行以使毛发染色组分最大限度地渗入毛发中。在本发明组合物中的pH控制剂包括各种常规的缓冲剂，包括那些基于无机盐例如碳酸盐和碳酸氢盐的缓冲剂以及胺的缓冲剂例如TRIS。pH控制剂还包括广泛用于毛发着色组合物中以维持所需pH的有机化合物。它们包括例如与胺例如氨、2-氨基-2-甲基丙醇和单乙醇胺组合的脂肪酸尤其是长链一元羧酸或二元羧酸例如二聚酸、亚油酸或硬脂酸。这里和所附权利要求书中这两类试剂均作为pH控制剂。在本发明的染发方法中，将所述氨基乙硫醇和二羟基苯反应剂以水性毛发染色组合物的形式在选择的基本氧化剂存在下施到毛发上，并保持与毛发接触足够长的时间以生成着色有效量的色素。这里所用的术语“接触”时间是指从所述反应剂混合到从毛发中去除的这段时间。所述色素应在毛干中形成以便使其持久改变颜色。据认为所述二羟基苯和氨基乙硫醇分子和在所述接续氧化过程中生成的中间体应足够小以使得它们能同该氧化剂和水性载体一道扩散进入毛干中。然而，在毛干中生成的毛发染色质、棕黑素和类似的色素却是大分子，以致于它们能被封在毛发中，由此产生持久的颜色。显而易见的是，在显著量的氧化发生后将所述毛发染色组合物施到毛发上是不适宜的，这是因为该色素会在毛发的表面而不是在毛发中形成，而在后续洗发时大部分会被洗涤掉。本发明方法可以按若干实施方案实施以达到所需结果。在“一步”或“同时”程序中，所述水性毛发染色组合物包括所述氨基乙硫醇和水性二羟基苯反应剂以及基本氧化剂并在所需pH。将该毛发染色组合物施用到毛发上并保持与待处理毛发接触直至在毛发中产生着色有效量的色素，产生所需的结果。所述苯并噻嗪中间体氧化成本发明的色素可以用空气中的氧作氧化剂缓慢完成，或者更优选的是采用下文所述的后氧化步骤来完成。然后将毛发漂洗并弄干。若氰铁酸盐是一步法中唯一的基本氧化剂，则它在所述毛发染色组合物中的含量约为化学计算当量的，或者稍微过量，通常不超过15%，进行后处理通常是合乎需要的，在所述后处理中，将与该氰铁酸盐氧化剂不同的氧化剂施到毛发上，以使苯并噻嗪类化合物转化成本发明的色素。当过硫酸盐是唯一的基本氧化剂时，如前所述，所述过硫酸盐的含量优选超过其化学计算当量，而且在所述毛发染色组合物中可以含有充分过量的过硫酸盐以便能满足所述苯并噻嗪氧化的需要，或者，可以采用后氧化步骤。在“两步”或“顺序法”中，所述水性毛发染色组合物包括所述氨基乙硫醇和二羟基苯，将该组合物施到毛发上约1-30分钟以使这些反应剂扩散进入到毛干中。然后使含有所述基本氧化剂的水溶液再与毛发接触1-20分钟、优选2-10分钟，直至获得期望的着色。然后清洗毛发并将其弄干。所述水溶液中基本氧化剂的浓度如前所述。该基本氧化剂化学计算需要量与一步法类似，可通过空气氧化、用氧化后处理组合物或使用在该水溶液中存在的过量基本氧化剂将苯并噻嗪中间体转化为本发明的色素。应注意，该基本氧化剂溶液与氧化后处理组合物不同，因为仅该选择的基本氧化剂按足以产生着色有效色素浓度的量使醌类形成。在该两步法的变更方法中，所述毛发染色组合物包括所述氨基乙硫醇和二羟基苯反应剂，同时还包括化学计算当量的基本氧化剂的一部分。将该毛发染色组合物施用到毛发上并使其保持与毛发接触使得发生某种氧化，反应产物连同原反应剂一同扩散进入毛干中。这些反应产物的氧化以及剩余未反应的反应剂的转化将在第二步中完成。第一步选用的基本氧化剂可以与第二步中的相同或不同。在两步法的一个实施方案中，氰铁酸盐在所述毛发染色组合物中的含量约是其化学计算当量的一半。由于氰铁酸盐对所述二羟基苯反应活性尤其高，二羟基苯转化为醌随后氨基乙硫醇亲核加成迅速且基本完全。在第二步骤中，在所述氧化剂水溶液中过硫酸盐的含量约是其化学计算当量与如前所述所需过量之和的一半。第二步骤完成转化成苯并噻嗪的反应，并且根据超过化学计算当量一半的过硫酸盐的量，该步骤还将完成氧化成色素的反应。在所述毛发染色组合物和氧化剂溶液中的基本氧化剂的浓度与上述相同。当然，基本氧化剂的量可根据需要在所述毛发染色组合物和氧化剂溶液之间调配，但条件是应使用足够的氧化剂以使醌类生成。如上所述，对用所述的一步法或两步法处理过的毛发可用氧化剂溶液进行后处理，该后处理组合物通常在一步程序后使用，尤其是当用在该一步程序中的基本氧化剂是氰铁酸盐的时候。氧化后处理的目的是完成这样的转化，即，将在本方法中在该阶段存在于水性反应介质中的各种化学中间体尤其包括苯并噻嗪类以及其它直接的黑素前体转化成本发明的色素。所需完成程度取决于在一步法或两步法中所用基本氧化剂超过化学计算当量的量，如上所述。因此，氧化后处理可用来进行基本上所有的苯并噻嗪类向色素的转化，或者可用来仅完成剩余色素前体向本发明的有用色素的转化。在这方面应当懂得，用本发明获得的棕黑素、毛发染色质和类似的色素是得自苯并噻嗪的二聚、三聚或更高级的低聚反应产物。据认为，所述氧化后处理的优点在于能促使转化成具有更强着色能力和较大分子量的色素类，产生较深的颜色。一般来讲，在一步法或两步法完成后，将毛发清洗完毕后将所述氧化后处理组合物施到毛发上。如前所述，通常用在氧化染发法中的任何常规氧化剂均可用作所述氧化后处理步骤中的氧化剂。对于该步骤适宜的氧化剂有例如铁氰化物的碱金属盐和铵盐、过硫酸盐、过硼酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、酸式亚硝酸盐、稀过氧化氢、亚氯酸盐和它们的相容混合物。优选过硫酸盐和高碘酸盐。高碘酸盐特别优选。氰铁酸盐不优选。用于所述氧化后处理的氧化剂溶液一般含有约0.1-30%(重量)的氧化剂，并按足够量施于毛发上以确保高色素得率。一般以大大过量的方式提供该溶液并保持使其与毛发接触约1-30分钟，优选2-15分钟。该溶液的pH通常为约4-10，优选约6-9。本发明的另一方面是在所述反应混合物中可任选地加入毛发颜色调节剂，该调节剂选自直接染料、主要中间体或成色剂和它们的混合物。据认为这些组分当存在于该反应混合物中时，至少部分与在导致色素产生的系列反应过程中生成的中间体化合物反应，因而产生类毛发染色质和类棕黑素化合物，它们赋予最终获得的色素以补充的色质。当使用这样的可氧化的颜色调节化合物时，增加基本氧化剂在该反应混合物中的含量以供这些物质的氧化，因为它们中的一些将按通常的方法被直接氧化，而不是与基本氧化程序中的中间体反应。对本领域的熟练技工显而易见的是，通过使用这些辅助着色剂，能够获得多种色泽和色调。如前所述，多巴类化合物可在某些情况下被认为是颜色调节剂，因为当存在足够的基本氧化剂而所述氨基乙硫醇不足时，能够发生氧化成二羟基吲哚的反应。二羟基吲哚类是有用的，因为它们能提供真黑素类，而且能为最终的毛发颜色提供期望的色调。在反应介质中毛发颜色调节剂的浓度通常低于约10mg/ml，优选约0.01-5mg/ml，约0.05-2mg/ml则更优选。这些组分的量应低于能阻碍所述主要色素生成的水平。即，本发明方法预期仅部分中间体反应产物与所述毛发颜色调节剂反应。多种直接染料、主要中间体和成色剂是本领域熟练技工公知的并能用在本发明中。目前优选的主要中间体和成色剂包括主要中间体对苯二胺，对氨基苯酚，邻氨基苯酚，N，N-二(2-羟乙基)对苯二胺，2，5-二氨基吡啶，对甲苯二胺；成色剂间苯二酚，间氨基苯酚，1-萘酚，5-氨基邻甲酚，2-甲基间苯二酚，N-乙酰基多巴，4，6-二(羟基乙氧基)间苯二胺，间苯二胺。可用于本发明的直接染料包括例如硝基染料，偶氮染料和蒽醌染料。种种所述本发明的实施方案还可以在所述毛发染色组合物或者任何包含所述后处理溶液的含氧化剂的溶液中包含一种或多种可任选的成分，这些成分包括通常用于毛发氧化染色组合物的公知的常规添加剂，例如有机溶剂，增稠剂，能增强所述染色剂扩散进入毛干中的表面活性剂，pH调节剂，抗氧化剂，香料和螯合剂。用在本发明染色组合物中的表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂。各类表面活性剂可举例如下高级烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，磺化的醇类和多元酸的酯，牛磺酸盐，脂肪醇硫酸酯，支链或仲醇的硫酸酯，氯化烷基二甲基苄基铵，脂肪酸或脂肪酸混合物的盐，N-烷氧基化脂肪酸烷醇酰胺等。可提及的具体的表面活性剂的实例是月桂基硫酸钠，聚氧乙烯月桂基酯，硫酸肉豆蔻酯，甘油单硬脂酸酯，油酸三乙醇胺，棕榈酸牛磺酸甲酯的钠盐，氯化十六烷基吡啶鎓，月桂基磺酸盐，肉豆蔻基磺酸盐，月桂酸二乙醇酰胺，聚氧乙烯硬脂酸酯，乙氧基化油酰二乙醇酰胺，氢化牛脂的聚乙二醇酰胺，氯化硬脂酰基二甲基苄基铵，十二烷基苯磺酸钠，对十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐，壬基萘磺酸钠，二辛基眠砚琥珀酸钠(dioctylsodiumsulfonsuccinate)，N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠，羟乙磺酸钠的油酸酯，十二烷基硫酸钠，3-二乙基十三烷醇-6-硫酸酯的钠盐等。表面活性剂的量可以在很宽的范围内变动，例如约为组合物重量的0.05-15%(重量)，优选约为0.10-5%(重量)。所述阴离子和非离子表面活性剂一般用作乳化剂，而阳离子表面活性剂可用于毛发调理，这对毛发有益。由于可能存在的不相容性，当阴离子和阳离子表面活性剂都被加入时必须要当心。螯合剂和多价螯合剂包括例如乙二胺四乙酸，柠檬酸钠等。其含量可在约1%以下。增稠剂也可以加至本发明的染色组合物中，可以是一种或几种通常用在毛发染色剂中的增稠剂，举例如下藻酸钠，阿拉伯胶，纤维素衍生物例如甲基纤维素(例如Methocel60HG)、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素(例如CellosizeQP-40)，丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸钠盐和无机增稠剂如膨润土。增稠剂的量也可以在很宽的范围内变动，甚至可高达20%，通常约在组合物重量的0.1-5%的范围内。所述组合物的粘度可以在约1-10000cps之间变动。对于典型的洗剂，组合物的粘度在约100-10000cps之间。在这个粘度下，该组合物可被施于毛发上而不流动或滴落。可任选成分并不限于所列这些。其它适宜于含在所述毛发染色组合物或氧化剂溶液中的辅助剂见例如Zviak，TheScienceofHairCare(1986)和Balsam和Sagarin，CosmeticsScienceandTechnology，第2卷(第二版，1972)。本发明方法可以通过提供装在以成套形式包装的独立的容器中的预定量的反应剂来便利地实施。使用者按照本发明的选择的做法简单地将反应剂混合施到毛发上。显然，实施本方法无需特殊的专门知识，因此，该产品和方法同样适宜由非专业人员在家使用以及由专业人员在美容院使用。有利的是，成套形式的产品是架稳定的(shelf-stable)，因此适宜零售而且不需某些毛发染料组合物所需的特别小心，例如在绝氧条件下贮存。按照本发明的这个方面提供的套品包括毛发染料前体，含有所述可氧化的染料的混合物的第一容器以及包含所述氧化剂的第二容器，缓冲剂可单独包装在第三个容器内，或者可以存在于第一或第二容器中。选择的调节剂可与本发明基本的毛发染料混合，或者可以是在单独的容器内。当然，所述二羟基苯和氨基乙硫醇可以是在分别的容器内，但目前优选将它们放在同一容器内。尽管该套品可以包括一定量(最好预先测定过)的用于制备这些溶液的干粉末，但以溶液形式提供它们则更为方便。此外，含预定量组分的溶液便于消费者正确使用它们。在该套品中可以提供含有可任选的组分的一个或多个附加的容器。可任选的组分还可以包含在前述容器的溶液中，但具有任何不相容性的除外。消费者按照上面所写的说明将该套品的组分(水溶液或干粉形式皆宜)与水混合以得到用于施用到毛发上的水性组合物。混合可以在该套品所带的单独容器或外来的容器中进行，或者可以在该套品适于提供足够的混合用空间的容器内进行。还可以将反应剂在使用者的毛发上混合。当所述氧化剂与二羟基苯和氨基乙硫醇反应剂混合时反应开始。接着，该毛发染色组分将按本文所述顺序地氧化，从而获得持久的毛发颜色。在达到期望的毛发色调后，最优选在约30分钟内，将施到毛发上的毛发染色组合物除去，最好是使用常规洗发剂。在下面的实施例中，用本发明方法达到的染发效果用标准的HunterTristimulus值来评价。在Hunter方法中，参数a和b可以是正的或负的，并定义毛发的颜色状态。因此，a值越正，毛发的红色越重，而负a值表示绿色。类似地，正b值表示黄色，而负b值表示蓝色。参数L是颜色强度的量度，并且具有从对于绝对黑色的0至对于绝对白色的100的数值。一般来讲，L约为15或15以下的毛发被认为是黑色的，而L约为60的毛发是白色的。应当懂得，L值标度(Lvaluescale)不是线性的，而是S形曲线。最接近0和最接近100的肉眼可见的毛发颜色强度最低限度地随L值中的单元变化而变动。数值在约20-50之间的毛发颜色强度明显随L值中的单元变化而改变。因此，Hunter值在人眼可见的颜色变化范围内是比较敏感的。实施例1将100mgDOPA(0.5mmol)和61mg半胱氨酸(0.5mmol)溶于10mlTRIS缓冲剂的水溶液(850mgTRIS，3.5mlINHCl在10ml中)中。加入228mg过硫酸铵(1.0mmol)并使其尽快溶解(通过摇动)。将该溶液(pH约8.2)施到一绺白发上，并保留20分钟。将毛发用水短时清洗，用洗发剂洗发，并将其弄干。对染过的毛发进行Hunter测定，并与未染过的毛发进行比较，结果如下Lab未处理的毛发:62.60.218.3处理过的毛发:41.5-0.98.3实施例2将一绺白发按实施例1处理。在用水清洗后，将这绺毛发在含约10%(NH4)2S2O8的水性制剂中浸4分钟，然后用水清洗，用洗发剂洗发，并将其弄干。Hunter值如下Lab未处理的毛发:62.60.218.3处理过的毛发:29.23.710.9实施例3将100mgDOPA(0.5mmol)和121mg半胱氨酸(1.0mmol)溶于10mlTRIS缓冲剂的水溶液(640mgTRIS，2.6mlINHCl在10ml中)中。加入342mg过硫酸铵(1.5mmol)，并使其尽快溶解(通过摇动)。将该溶液(pH约8.0)施到一绺白发上，并保留20分钟。将毛发用水短时清洗，用洗发剂洗发，并将其弄干，Hunter值如下Lab未处理的毛发:62.60.218.3处理过的毛发:38.4-0.96.7实施例4将100mgDOPA(0.5mmol)和61mg半胱氨酸(0.5mmol)溶于10mlTRIS缓冲剂的水溶液(640mgTRIS，2.6mlINHCl在10ml中)中。加入659mg铁氰化钾(2.0mmol)，并使其尽快溶解(通过摇动)。将该溶液(pH约7.5)施到一绺白发上并保留20分钟。用水清洗后，将这绺毛发在含约10%(NH4)2S2O8的水性制剂中浸4分钟，然后用水清洗，用洗发剂洗发，并将其弄干。Hunter值如下Lab未处理的毛发:62.60.218.3处理过的毛发:14.50.61.3实施例5将100mgDOPA(0.5mmol)和121mg半胱氨酸(1.0mmol)溶于10mlTRIS缓冲剂的水溶液(640mgTRIS，2.6mlINHCl在10ml中)中。加入659mg铁氰化钾(2.0mmol)，并使其尽快溶解(通过摇动)。将该溶液(pH约7.5)施到一绺白发上并保留20分钟。用水清洗后，将这绺毛发在含约10%(NH4)2S2O8的水性制剂中浸4分钟，然后用水清洗，用洗发剂洗发，并将其弄干。Hunter值如下Lab未处理的毛发:62.60.218.3处理过的毛发:27.32.49.权利要求1.将毛发持久染成期望的颜色的方法，它包括以下步骤(a)在pH约为2-11的条件下，将一水性体系施到毛发上，所述水性体系包括着色有效量的(ⅰ)具有以下结构的二羟基苯(ⅱ)具有以下结构的氨基乙硫醇和(ⅲ)选自氰铁酸盐和过硫酸盐的基本氧化剂；在以上式中R1是H或COOR7，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，是H、C1-6烷基或C1-6羟基烷基，R6和R7可以相同或不同，是碱金属、H或C1-6烷基，和n是0或1；以及(b)通过使该水性体系与毛发接触，保持足以达到期望的颜色的一段时间，而使毛发持久染色。2.权利要求1的方法，其中的水性体系包括含所述二羟基苯和氨基乙硫醇毛发染色组分的水性毛发染色组合物，所述两个染色组分的含量均约为所述毛发染色组合物重量的0.1-10%。3.权利要求2的方法，其中，所述毛发染色组合物还含有基本氧化剂，当所述氧化剂是过硫酸盐时，该氧化剂在毛发染色组合物中的浓度为0.1-30%，而当所述氧化剂是氰铁酸盐时，它在所述毛发染色组合物中的浓度约是0.1-15%；所述氧化剂在该毛发染色组合物中存在的量至少约为化学计算当量。4.权利要求3的方法，其中所述基本氧化剂是铁氰化钾，它在该毛发染色组合物中的含量约在超过其化学计算当量的15%以下。5.权利要求3的方法，其中，所述基本氧化剂是过硫酸钠，它在该毛发染色组合物中的含量约在超过其化学计算当量的50%以下。6.权利要求2的方法，其中，所述水性体系还包括含有至少一部分存在于该体系中的基本氧化剂的水溶液，所述水溶液在将毛发染色组合物施到毛发上后被施到该毛发上。7.权利要求6的方法，其中，所述基本氧化剂在所述水性体系中的含量约为从化学计算当量至超过化学计算当量的50%。8.权利要求7的方法，其中，所述基本氧化剂的剩余部分存在于所述毛发染色组合物中。9.权利要求7或8的方法，其中，所述基本氧化剂是过硫酸钠。10.权利要求8的方法，其中，所述毛发染色组合物包含约0.1-15%(重量)的氰铁酸盐，而所述水溶液含有约0.1-30%(重量)的过硫酸盐，所述氰铁酸盐在该毛发染色组合物中的含量约为其化学计算当量的一半，而所述过硫酸盐在该水溶液中的含量约为从其化学计算当量的一半至超过所述基本氧化剂的化学计算当量的50%。11.权利要求1、3、7或10的方法，其中，所述氨基乙硫醇与二羟基苯的摩尔比率约为1∶2-4∶1。12.权利要求11的方法，其中所述摩尔比率约为1∶1-2∶1。13.权利要求11的方法，其中，n＝1，R1是H或COOH，R2和R3各自为H，R4和R5各为H或C1-4烷基，R6是H或C1-2烷基。14.权利要求13的方法，其中所述的二羟基苯具有式(Ⅰ)的结构。15.权利要求14的方法，其中，R1是COOH，及R4，R5和R6各自为H。16.权利要求11的方法，其中所述的二羟基苯具有式(Ⅰ)的结构，n=0，R1是H或COOH，以及R2，R3，R4和R5各自为H。17.权利要求1、3、6或8的方法，它还包括以下步骤(c)在将所述水性体系施到毛发上后，将含有氧化剂的水性后处理组合物施到该毛发上。18.权利要求17的方法，其中，所述后处理氧化剂选自高碘酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、酸式亚硝酸盐和过硫酸盐，所述氧化剂的浓度约为该后处理组合物重量的0.1-30%。19.权利要求18的方法，其中，所述氧化剂选自过硫酸钠和高碘酸钠。20.权利要求1、3、7或10的方法，其中，所述水性体系还包括颜色调节剂，它们选自直接染料、主要中间体、成色剂及其混合物。21.用于持久染发的水性染发体系，它包括着色有效量的(a)具有以下结构的二羟基苯(b)具有下式的氨基乙硫醇和(c)选自氰铁酸盐和过硫酸盐的基本氧化剂；在以上式子中Rd是，R1是H或COOR7，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，是H、C1-6烷基或C1-6羟基烷基，R6和R7可以相同或不同，是碱金属，H或C1-6烷基，和n是0或1，所述体系的pH约为2-11。22.权利要求21的体系，其中，所述毛发染色组分(a)和(b)存在于毛发染色组合物中，其含量均约为0.1-10%，组分(a)与组分(b)的摩尔比率约为2∶1-1∶4。23.权利要求22的体系，其中，所述基本氧化剂在该毛发染色组合物中的含量，若氧化剂是氰铁酸盐，约为0.1-15%，若氧化剂是过硫酸盐，约为0.1-30%。24.权利要求23的体系，其中，所述基本氧化剂在该毛发染色组合物中的含量约为从化学计算当量至超过该化学计算当量的50%。25.权利要求24的体系，其中，所述基本氧化剂是过硫酸钠。26.权利要求22的体系，其中，所述基本氧化剂在水溶液中的含量当氧化剂是氰铁酸盐时，约为0.1-15%，当氧化剂是过硫酸盐时，约为0.1-30%。27.权利要求26的体系，其中，所述基本氧化剂在该水溶液中的含量约为从化学计算当量至超过该化学计算当量的50%。28.权利要求27的体系，其中，所述基本氧化剂是过硫酸钠。29.权利要求22的体系，其中，所述毛发染色组合物含有一部分所述基本氧化剂，其剩余部分存在于水溶液中。30.权利要求29的体系，其中，所述毛发染色组合物包含约为化学计算当量的一半的基本氧化剂，而所述水溶液包含约为从化学计算当量的一半至超过总化学计算当量的50%的所述基本氧化剂，所述基本氧化剂在所述毛发染色组合物和水溶液中的浓度在氰铁酸盐的情况下均约为0.1-15%，在过硫酸盐的情况下均为0.1-30%。31.权利要求30的体系，其中，对于所述基本氧化剂，含在所述毛发染色组合物中的是铁氰化钾，而存于所述水溶液中的是过硫酸钠。32.权利要求30的体系，其中所述的基本氧化剂是过硫酸钠。33.权利要求24，27或30的体系，其中，组分(a)与组分(b)的摩尔比率约为1∶1-1∶2。34.权利要求24、27或30的体系，其中，所述毛发染色组合物的pH约为5-9。35.权利要求27或30体系，其中，所述水溶液的pH约为5-9。36.权利要求21、23、26或29的体系，它还包括含有后处理氧化剂的水溶液。37.权利要求36的体系，其中，所述后处理氧化剂选自过硫酸盐、高碘酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐和酸式亚硝酸盐，该氧化剂的含量约为所述后处理组合物重量的0.1-30%。38.权利要求37的体系，其中所述的氧化剂的是过硫酸钠或高碘酸钠。39.权利要求21的体系，其中n=1，R1是H或COOH，R2和R3各自为H，R4和R5各自为H或C1-4烷基，以及R6是H或C1-2烷基。40.权利要求39的体系，其中所述的二羟基苯具有式(Ⅰ)的结构。41.权利要求40的体系，其中R1是COOH和R4、R5和R6各自为H。42.权利要求39的体系，其中所述的二羟基苯具有式(Ⅰ)的结构，n=0，R1是H或COOH，和R2、R3、R4和R5各自为H。43.权利要求21的组合物，它还包括选自直接染料、主要中间体、成色剂及其混合物的颜色调节剂。44.用于持久染发的具有多个容器的单一包装的染发套品，它包括(a)含有水性毛发染色组合物的第一容器，所述水性毛发染色组合物包括约0.1-10%的具以下结构的二羟基苯和约0.1-10%的具有下式的氨基乙硫醇式中Rd是，R1是H或COOR7，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，是H、C1-6烷基或C1-6羟基烷基，R6和R7可以相同或不同，是碱金属、H或C1-6烷基，和n是0或1，和(b)含有水溶液的第二容器，所述水溶液包括选自氰铁酸盐和过硫酸盐的基本氧化剂，存在于任一所述第一或第二容器内或第三容器内的pH控制剂，所述pH控制剂在该套品中的含量为当第一和第二或者第一、二和第三容器内的内容物被混合形成水性毛发染色体系时足以能提供约2-11的pH的量，以及所述氨基乙硫醇、二羟基苯和基本氧化剂在该套品中的含量应为足以能在将所述容器的内容物混合形成所述水性毛发染色体系并在施用到毛发上时产生持久染色的毛发的量。45.权利要求44的染发套品，它还包括不是在含有所述基本氧化剂的容器内而是在另一容器中的颜色调节剂，它选自直接染料、主要中间体、成色剂及其混合物。46.权利要求44的染发套品，其中，所述水性体系的pH被保持在约5-9之间。47.权利要求44的染发套品，它还包括含有后处理氧化剂的水性组合物的容器。全文摘要本发明涉及一种染发方法，它包括制备一种水性反应介质，将其施用到毛发上，并在获得期望的颜色后将所述水性反应介质从毛发中去除；所述水性反应介质包括氨基乙硫醇、二羟基苯和氰铁酸盐或过硫酸盐氧化剂，该组合物可任选地包含选自直接染料，主要中间体、成色剂及其混合物的颜色调节剂，并且还可以任选地包含缓冲剂，以在氧化反应过程中保持pH在2—11的范围内；本发明还涉及用于实施所述方法的组合物和套品。文档编号A61K8/49GK1109738SQ94119968公开日1995年10月11日申请日期1994年12月27日优先权日1993年12月27日发明者G·文克,G·普罗塔申请人:布里斯托尔-迈尔斯斯奎布公司