适于矫形术的流延胶带的制作方法

专利名称：适于矫形术的流延胶带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用水反应性聚合物材料制备的经改进的适于矫形术的流延带。本发明的流延带在其纵向和横向两个方向都提供显著的伸长率和弹性从而产生改进的适应性，这样就可使该流延胶带更好地应用于患者并导致流延胶带更好地贴合或适合患者的肢体。
固定人体肢体的熟石膏模型已被合成流延胶带或绷带(在底基上使用水反应性聚合物材料)补充和代替。优选的聚合物材料是水固化或水反应聚氨酯预聚物组合物。该聚氨酯材料已被其它聚合物合成流延材料大大取代。这些聚氨酯流延材料的类型已在美国专利4376438和4411262中揭示。
用在合成流延材料中的纤维底基通常是聚酯或纤维玻璃。虽然针织的底基是最普通的，但也使用了编织底基。纤维玻璃材料在最终的模型强度方面呈现优点，因此各种结构的纤维玻璃织物的各种结构已被用于合成流延胶带的底基。上述专利揭示了不同纤维玻璃材料作为流延胶带底基的应用。另外，美国专利3686725，3787272和3882857揭示了特殊纤维玻璃材料，或纤维玻璃丝的处理，以生产纤维玻璃底基，该底基特别适用用于矫形术的模型。
美国专利4323061揭示了一种模型底基，它是由玻璃纤维与第二种纤维例如棉、亚麻、人造丝、羊毛、丙烯酸树脂、尼龙、泰氟隆或聚酯的结合制成的。第二种纤维在底基中的作用就是将可固化树脂固定在底基上。
美国专利3332416揭示了一种带编织底基的熟石膏模型绷带，它是用弹性和非弹性纤维的结合来制取的。
虽然纤维玻璃与不同的反应聚合物已广泛用作矫形术模型的底基材料，然而所有这些流延绷带都经受一定的缺点。其主要缺点之一是该流延胶带对患者驱体缺乏舒适感。舒适感已被定义为如下性能，它描述绷带或流延胶带相对于复曲线和人体肢体的凸出适应或密切覆盖的能力。纤维玻璃流延胶带一般比其它纤维制成的流延胶带更硬一些，因此模型技术人员和外科医生在使纤维玻璃胶带与患者肢体相一致时就遇到一些困难。
具有改进贴合性的流延胶带在胶带底基内结合弹性和非弹性纱。美国专利4668563揭示了一种聚氨酯流延胶带，它是由高模量纤维如纤维玻璃，聚芳酰胺或聚乙烯与一种弹性高延伸纤维(由天然或合成橡胶或斯潘德克斯(聚氨酯)纤维制成)相结合而制取的。
美国专利5256134揭示了一种聚氨酯流延胶带，它含有一种弹性纱(例如天然或合成橡胶或聚氨酯)和一种非弹性纱(由聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯或棉或其它非弹性天然或合成纤维形成)。
以上所说可贴合流延胶带的缺点是对所用的弹性纤维有严格的限制。如在美国专利4668563中所讨论的，水反应聚氨酯预聚物可最后溶涨斯潘德克斯(聚氨酯)纤维细丝造成该细丝失去其回复能力。该回复能力是一弹性或细丝在释放了施于该纤维或织物的拉伸力之后回复到其原长度的能力。此回复能力的丢失限制了用斯潘德克斯弹性长丝所制备的可贴合流延胶带的贮存周期。天然和合成橡胶丝一般与化学品化合，此化学品可引起聚氨酯预聚物过早胶凝。通过用萃取工艺处理橡胶长丝或用一种酸来处理该橡胶长丝都可避免过早胶凝。这些工艺都对环境有害且对底基和流延胶带增加费用。
本发明提供一种用一底基制成的极为适合的聚氨酯流延胶带，该底基会有非弹性和弹性纱，它没有先前的极为适合的流延胶带的不稳定问题或制造问题。本发明的流延胶带使用一种弹性纱，该纱由热塑性弹性体制备，该弹性体是一种烯烃橡胶和一种热塑性烯烃树脂的掺混物。这些热塑性弹性体掺混物被称之为TPEs。


图1和图2是可用于本发明底基的三种类型拉舍尔编织图案段。其中第1段使用简单的链缝法，第2段和第3段使用搭接移位至纱中的捻。图3是本发明所用含有弹性纤维的流延胶带与无弹性纤维的纤维玻璃胶带进行对比的的伸长率曲线。
本发明流延胶带的底基是用连续长丝高韧度纱(例如纤维玻璃纱)或低韧度(例如聚酯纱)的混合物或纤维玻璃和聚酯纱和弹性体纱的混合物构成的，即编织或编结的。纤维玻璃流延底基一般特征在于由长丝制备，这些长丝按尺寸分类、形成纱，再编织或编结为所希望的结构。本发明的流延底基织物是编结或编织的织物，该织物将非弹性纤维(例如纤维玻璃，聚芳酰胺聚丙烯或聚酯)与高弹纤维(由聚丙烯和乙丙橡胶)的掺混物制成)结合。在本发明中该编织的底基优选在拉舍尔经纬织机(Raschel Warp Knitting Machine)(每英寸有6-28针)上进行编织。此处所用术语延伸性和伸长率指的是材料，例如纤维或织物不断裂拉伸的能力。术语弹性指的是材料，例如纤维或织物在变形或拉伸后恢复其尺寸及形状的能力。
在编织或编结的织物中经纱或条纹纱内，即机器方向，但通常不是在纬纱内存在弹性纤维。在该织物中纤维总重量的大约0.25-35％的纤维是可延伸的。用弹性纱编织或编结的织物在长度方向上具有相当大的伸长率且正是此纵向伸长率提供了所得流延胶带的适应性。1.5磅(680克)的静负荷下测定时，本发明织物的伸长率在每英寸宽度至少为40％，并可高达200％。这也适应于用预聚物涂覆的织物的伸长率。对于编织的织物的优选伸长率范围是在60％和100％之间。在编织织物中弹性纤维也在经纱内，因此该织物应在长度方向具有高达200％的拉伸。
底基内的弹性纤维组分可以是缠制的或未缠制的纱。弹性纤维可与棉、尼龙或聚酯纤维缠制。该弹性纤维或长丝可以是挤出的长丝或者它可以是被切割的纱线或长丝，即纱线或长丝可由弹性材料片切割。特殊缠制纤维，即使有的话，对本发明也无特殊意义。
该底基会有65-99.75％(重量)纤维玻璃或其它纱及0.25-35％(重量)弹性体纱。该底基优选含有1-10％(重量)弹性纱。该织物的拉伸特性可在编织织物和编结其图案的过程中通过选择纱线类型，弹性长丝的数量和长丝的尺寸或规格以及弹性纱的张力来进行控制。
该弹性纱在长度方向提供明显的织物伸张或弹性。有代表性的先有技术纤维玻璃流延底基在长度方向的伸缩张大约为5-35％。如上所述，本发明的流延底基具有40％以上并高达200％的伸张且优选60-100％之间的伸张。该底基在横向也有一些伸张。这是编织图案结构的结果而不是由于弹性纱的存在导致的。该横向伸张约为30-80％。
本发明的织物有相对低的能量。此能量被定义为拉伸织物至给定的百分率所需的力。对于特定的延伸率它表示为每单位宽度的力，例如克/英寸宽。此胶带施于患者之后在预聚物固化之前该能量应是低的以防止患者肢体的紧缩感。预聚物固化后，由于固化的聚合物将阻止进一步收缩因此织物的能量不是需要考虑的问题。本发明的织物能量优选在每英寸宽度40-175克伸张织物30％。任何特殊编织物结构的能量都可通过改变弹性纱的厚度或规格来调整。也可通过改变织物中弹性纱的数量或改变编织结构以及在编织过程中通过改变弹性纱的张力来调整能量。已发现本发明所用的热塑性弹性体(TPE)纱线与流延胶带中所用的水可固化聚氨酯预聚物是相容的。
烯烃橡胶和烯烃树脂的热塑性掺混料是固化的或部分固化的单烯烃共聚物橡胶例如乙丙共聚橡胶(EPM)或乙丙非共轭二烯三聚物橡胶(EPDM)和聚烯烃树脂例如聚丙烯的掺混物或混合物。这种掺混料或混合物在例如美国专利3037954；3758643和4130535中揭示，这些揭示的内容在此引入作为参考，通常掺混料中橡胶对树脂的比率可在其范围变化，即从85％树脂(PP)和15％橡胶(EPR)至25％树脂和75％橡胶，优选的范围是从35％-65％热塑性树脂和65％-35％橡胶。在本发明中，掺混料应具有至少200％的极限伸长率来用作流延胶带底基中的弹性长丝或纱，该组合物也可会有高达300％的油基增量剂和其它常规的橡胶配料成分。
混合物中的橡胶可以是部分固化的例如在美国专利3758643中揭示的掺混料或是全固化的例如在美国专利4130535中揭示的掺混料。对于本发明优选全固化的橡胶掺混料，优选的TPEs是如美国专利4130535中所揭示的由现场硫化的烯烃橡胶和热塑性烯烃树脂制备的那些掺混物。这些掺混料称之为动态硫化的TPEs。
这些掺混料是独特的使用标准的热塑性加工设备可将其加工成为纤维此外它们还会有硫化的橡胶(它们产生高度耐化学物质性)例如聚氨酯预聚物。这样就结果形成特别适于流延应用的底基。这些动态硫化的TPEs可以以SANTOPRENE的商标从市场上买到。这些聚合物在被分类为热塑性弹性体(TPES)的同时，它们还具有不同于传统的TPEs的硫化弹性体掺混物组分的优点。
传统的TPEs是由交替的＂硬＂和＂软＂链段组成的嵌段共聚物，这些相在固体状态中分离至一定程度，在此形式中＂硬＂链段用作交联弹性体软链段导致聚合物溶液具有类似已硫化弹性体的松散性。然而，当这些TPEs与能软化或塑化该硬链段的化学物质接触时，该＂交联＂变弱，因而该材料失去其弹性体性能。在美国专利4668563中揭示的聚氨酯纤维斯潘德克斯被认为是此影响的一例。尽管此材料可被用来生产具有适用性能的合格流延胶带，但是由于聚氨酯预聚物斯潘德克斯Spandex纤维的分散而使得该产品的储存寿命少于所希望值。已发现预聚物溶胀斯潘德克斯导致较软的纤维具有不合格的弹性性能。
美国专利4668563也揭示了可用于生产合格适宜底基的硫化橡胶，例如天然橡胶，但该橡胶必须先用溶剂萃取或用一种酸进行处理除去，中和或钝化，其组合物中存在的导致聚氨酯预聚物过早胶凝作用的成分。若无此处理则含有天然橡胶的该流延胶带的贮存寿命就要少于所希望的商业应用。
为了实现适宜的流延胶带生产和实施所需要的回缩，该弹性体应具有最大20％的张力，且最优选在10％以下。该弹性体的硬度当用肖氏硬度指数测定时，优选以肖氏A标度测定，是优选在80以下，最优选在60及以下的范围。由于该弹性体必须提供一种能量织物，因此该弹性体的模量应足够低致使在应用此流延胶带至肢体时不需要过度的力来拉伸它。对于这种应用需要少于1000psi的100％模量，优选低于500psi且最优选低于300psi。
尽管混合物中橡胶对树脂的比率可在宽范围变化，然而在本发明中最可用的混合料是35％至65％热塑性聚烯烃和65％至35％弹性体的混合料。该混合料可在混合料硬度以及该材料在拉伸后复原的能力的基础上进行选择。
在聚氨酯预聚物之中可用作本发明流延胶带中可硬化树脂的是美国专利4376438，4411262和4433680中所揭示的那些材料。其它的聚氨酯预聚物也可被使用。本发明的流延底基也可与其它可硬化树脂系统使用。在以下例子中所测量的弹性织物段的百分伸长率是在1.5磅/英寸底基宽度的力下测定的。为了确定抗压碎强度，将带有相同预聚物的流延胶带浸入75°F水中，在水面以下轻轻挤压，然后缠绕在2.75英寸直径的辊上。然后从该辊上取下此模型经特定时间之后在压碎测试仪上将其压碎测定其抗压碎强度。该压碎测试仪施加力至辊上直至该辊偏移1厘米为止。导致此偏移所需的力就是抗压碎强度。
图1和图2是有代表类型的拉舍尔编织图案，它们可被用来生产本发明的底基。第1段和第2段是用纤维玻璃纱穿线的而第3段是用弹性TPE纱穿线的。
图3显示的是全部为纤维玻璃的流延胶带底基和会有本发明的弹性纱的底基之间的伸长率差别。
例1以商标为SANTOPRENE211-45销售的TEP(肖氏A硬度45)经挤出制成由40个长丝端头构成的丝带。该长丝未经任何拉伸。平均长丝直径约为15密耳，使用如图1所示的三段图形在28(规格)号拉舍尔编织机上编织适宜的织物。第一段和第二段会有DE 1001/0纤维玻璃纱带有60个端头和57个端头，第三段含有15密耳的TPE橡胶纱带有40个端头，该链节数是第1段-2，0，0，2；第2段-0，0，0，0；第3段-2，2，0，0；将以上编织的4英寸织物用聚氨酯预聚物涂覆得到带有45％预聚物增量的流延绷带。涂覆后的平均伸长率是大约60％。24小时抗压碎强度是122LB。通过施加这些绷带至一人体模型腿上所制备的模型显示很好的适宜性；尤其是越过非均匀区域例如创伤。
例2以SANTOPRENE201-55为名销售的TPE(肖氏A硬度为55)经挤出制成由40长丝端头构成的丝带。然后将该丝带经受3.5倍拉伸比。平均长丝直径为13.7密耳。所编织的图案与例1相同并用于制取4英寸纤维玻璃绷带。将该绷带用聚氨酯预聚物涂覆得到45％预聚物增量。涂覆后该绷带的伸长率是60％。24小时挤压碎强度是162LB。将该绷带应用于人体模型腿上所制得的模型显示良好的适宜性；尤其是越过非均匀区域例如创伤。
以下的例子说明聚氨酯预聚物与TPE橡胶的稳定性和相容性。
例3将大约10克挤出的纱(由牌号为SANTOPRENE 211-45销售的TPE制备)放在含有30克聚氨酯预聚物(其类型在美国专利4433680的例II中揭示)的聚丙烯管中。把该管密封并放在90℃的烘箱内保持3天。3天之后，把此管冷却至室温，该预聚物未变硬和胶凝，即该TPE橡胶未导致该预聚物过早硫化。该预聚物在90℃第六天才变硬。
例4将动态硫化的TPE SANTOPRENE 211-45熔融挤出长丝与两个非化学交联TPEs(它们的商品名分别为Lycra T-127)(一种聚氨酯)和Kraton G-2706(一种苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，长度分别为3英寸和4英寸)一起拉伸至6英寸长(拉伸100％和50％)然后把它们固定在含有30克例3中所用类型聚氨酯预聚物的聚丙烯管内。将该管密封并在70℃烘箱中老化。3天后SANTOPRENE纱线仍保持完整而Lycra和Kraton则已消失或完全失去其弹性性能。将SANTOPRENE样品冷却至室温，然后测量其长度。观察到平均20-25％的应力松驰且保持纱的橡胶弹性性能。用酸处理过的天然橡胶对照物显示与SANTOPRENE样品同样的情况。
例5根据例1的制备含有以牌号为SANTOPRENE 211-45销售的弹性纱的适宜织物，并用例2中美国专利4433680中所揭示类型的水固化聚氨酯预聚物涂覆。把该绷带用铝袋包装然后放在50℃和65℃烘箱内通过加速老化测定其储存寿命。在预先确定的时间间隔分析绷带的％NCO，％伸长率和回复。在50℃105天之后和在65℃28天之后测量的％NCO显示该绷带有2年以上的储存寿命。对照绷带含有天然橡胶纱(它已按美国专利4668563中所述用HCl处理过)。在50℃91天之后和在65℃24天之后硬化。表I和II显示％NCO，伸长率和回复数据。
表I在65℃加速老化数据TPE在65℃的天数 0 3 9 17 28％NCO12.30 12.05 11.72 11.09 10.80％伸长率 62.5 57.5 55.6 57.5 55.0％回复 10098.8 98.4 97.3 91.2酸处理的天然橡胶在65℃的天数 0 3 9 17 24％NCO12.84 12.47 11.35 10.72 已胶凝％伸长率 58.9 61 57.5 45.8 已胶凝％回复 98.1 98.6 98.4 82.7 已胶凝表II在50℃加速老化数据TPE在50℃的天数 0 3 21 49 77 105％NCO 12.30 12.25 12.44 11.85 10.93 10.83％伸长率 62.557.058.2 56.8 57.450.2％回复 100 99.697.7 97.8 95.588.3
酸处理的天然橡胶在50℃的天数 0 3 2149 7791％NCO 12.84 12.88 12.48 11.52 9.98 已胶凝％伸长率 58.9 60.1 58.9 56.8 46.3 已胶凝％回复 98.1 98.9 97.8 95.3 79.9 已胶凝例6使用例1中所示的织物与含有酸处理过天然橡胶(如美国专利4663563中所揭示)的织物制备流延绷带。在该织物上涂覆美国专利4433680中所述的聚氨酯预聚物，增量率45％，将该绷带浸入水中活化预聚物然后按前面所述测量抗压碎强度。压碎测试(力为磅)的结果示于表2。(应为表III，译者注)。
表IIITPE15分钟1小时24小时重量(克)69.16 98.63121.9365.42天然橡胶15分钟1小时24小时重量(克)55.44 83.69107.1060.0权利要求
1.一种含有用水反应性聚氨酯预聚物浸渍的织物底基的矫形术流延胶带，所说的底基包括非弹性纤维和弹性体纤维的混合物，该弹性体纤维基本上不与预聚物反应且与预聚物接触至少12个月仍将保持其弹性性能，该弹性体纤维在底基的长度方向掺入该底基并使该底基在长度方向具有40-200％的伸长率，所说底基具有这样的能量，在把该底基伸长至30％延伸率时所需的力是每英寸底基宽度上40-175克，该弹性体纤维包括硫化的烯烃橡胶和烯烃树脂的掺混物，它具有小于80的肖氏A硬度，小于1000PSI的100％拉伸模量和至少200％的延伸率。
2.权利要求1的流延胶带其中底基内非弹性纤维含有99.75-65.00％重量的纤维，而底基内弹性体纤维含有0.25-35％重量的纤维。
3.权利要求1的流延胶带其中该底基在每英寸宽度680克静态负载下在其长度方向的伸长率为60-100％。
4.权利要求1的流延胶带其中该底基是拉舍尔编织织物。
5.权利要求1的流延胶带其中非弹性纤维是纤维玻璃。
6.权利要求1的流延胶带其中该底基是一3段拉舍尔编织织物而弹性体纤维是在该底基的第3段内。
7.权利要求1的流延胶带其中非弹性纤维是高韧度聚酯。
8.权利要求1的流延胶带其中弹性体纤维是由动态硫化的热塑性弹性体掺混物组成的。
9.权利要求1的流延胶带其中弹性体纤维是乙丙橡胶和聚丙烯树脂的动态硫化掺混料。
10.权利要求1的流延胶带其中弹性体纤维具有小于60的肖氏的A硬度。
全文摘要
揭示一种适于矫形术的流延胶带，它由弹性纤维和非弹性纤维的混合物制成。该流延胶带可在长度方向拉伸40-200％并在30％延伸率时具有每英寸宽度上40-175克的能量。该弹性纤维硫化的或部分硫化的聚烯烃橡胶和聚烯烃树脂的掺混物。
文档编号A61L15/07GK1135918SQ96104380
公开日1996年11月20日 申请日期1996年1月26日 优先权日1995年1月27日
发明者P·-W·程 申请人:庄臣及庄臣专业公司