专利名称：：包括三甘油酯的压印组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于可硫化的聚醚物质的、并且特别适用于牙科领域和矫形术中的橡胶弹性体压印或复制组合物。本发明特别描述具有吖丙啶子基末端基团的可硫化的聚醚糊料、具有H-Si基团的、具有加成交联功能的聚醚硅氧烷糊料和可作自由基硫化的聚醚丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯糊料，以生产具有牙齿、一部分牙齿或无牙齿的上下鄂的精确压印或石膏模型的精确压印。DE-B-1745810公开了具有吖丙啶子基末端基团的聚醚物质的压印组合物。DE-A1-3741575公开了基于具有链烯基和含H-Si基团的聚有机硅氧烷基团的聚醚物质的压印组合物，该组合物可在铂催化剂作用下聚合。EP-A2-0173085公开了具有丙烯酸根-和甲基丙烯酸根基团的聚醚物质的压印组合物，该组合物在用合适波长的光照射后，在光引发剂离解引发下聚合。DE-A1-4306997进一步公开了基于通过添加剂使之亲水化的聚醚物质的压印组合物。这些物质具有在亲水的口腔表面流动的良好能力，因此，与基于常规疏水硅氧烷的其它已知压印组合物相比，这些应用具有更高的压印锐度。为简化这些压印组合物的加工方法，向这些组合物中加入触变组合物，如DE-A1-4321257中描述的高分散填料，或DE-A1-4306997中描述的各种来源的脂肪。DE-A1-19505896还描述了将氢化牛油加入无氮丙啶的压印物质中。已知这些触变试剂在具有吖丙啶子基末端基团的聚醚物质中应不超过约10％的重量比，这样对固化的压印组合物的机械性能无不利影响。这意味着，这些压印组合物的含吖丙啶子基的聚醚比例为50至70(重量)％，因此实质上使这些物质变得更贵。掺混迄今使用的触变剂的另一缺点是，包括这些触变剂的聚醚糊料的粘度在贮存过程中不断升高，因此这些物质的使用寿命受到不利的限制。无这些触变剂的糊料未呈现变稠的趋势。本发明目的是，提供一种基于聚醚并包括触变剂的压印组合物，其中触变剂的掺混量可为＞10(重量)％，而对已固化组合物的机械性能无不利影响。同时，用这些触变剂制备的压印组合物随贮存时间增加显示了尽可能低的粘度升高。本发明目的可通过其特征在于包括如下组分的组合物实现a)约30至70(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，b)约5至20(重量)％的非动物来源的三酰基甘油酯，该甘油酯的硬脂酰基含量，按三酰基甘油酯的酰基含量计，为≥70(重量)％，或在更低硬质酰基含量的情况下并且若这对压印组合物的贮存稳定性存在不利影响，则该甘油酯本身已预先酯化，和c)约10至65(重量)％的常规催化剂、助剂或添加剂，每一含量都按已混合的组合物总重量计。本发明组合物优选包括30至40(重量)％的组分a)，5至20(重量)％的组分b)和40至65(重量)％的组分c)，每一含量都按已混合的组合物总重量计。与迄今已知的、并基于氮丙啶的聚醚压印物质相比，本发明的压印组合物的特点在于，完全硫化和聚合的物质有恒定良好的机械性能(见实施例1和4及表1)，同时该组合物具有明显低了含量的吖丙啶子基-聚醚。因此，本发明的组合物可相当低廉地生产。此外，压印组合物可通过使用组分b)的非动物来源的三酰基甘油酯而更容易地混合并获得更短的生产时间。令人吃惊的是，已发现，通过加入上述三酰基甘油酯，本发明的组合物甚至在高温下、在高达24小时的贮存期内基本上未呈现粘度升高(实施例1至4，表1)。并且，此效果可仅用那些非动物来源的三酰基甘油酯(其中硬质酰基含量，按三酰基甘油酯的酰基含量计，大于或等于70(重量)％)获得。若在本发明组合物中，使用其中硬质酰基含量，按三酰基甘油酯的酰基含量计，低于70(重量)％的三酰基甘油酯，则贮存期间的某些时候，特别是在高温下观察到出现增稠(比较例1至4；表1)。按制备例2的描述，若在混入压印组合物之前将这些三乙酰基甘油酯进行预处理(本身酯化)，则由该甘油酯生产的聚醚压印组合物在高温下贮存期间令人吃惊地实际上未显示粘度增加(实施例2和表1)。同时，还可使用硬质酰基含量＜70(重量)％的三乙酰基甘油酯，只要对压印组合物的贮存稳定性无不利影响即可。脂肪本身的酯化通常可通过将脂肪与强碱一起搅拌，然后中和来进行(对此，还可参见“Ullmann工业化学大全”，第5版，卷A10，209页)。因此，可用大量三酰基甘油酯制备本发明的组合物，这些三酰基甘油酯的例子是鳄梨油、棉籽油、花生油、可可油、南瓜子油、亚麻子油、玉米牙油、橄榄油、棕榈油、米糠油、菜子油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油、葡萄子油、麦芽油、婆罗州脂、fulwa脂、大麻油、illipebutter、羽扇豆油、烛果油、瓜哇木棉油、katiaufat、南非槿麻油、kekuna油、罂粟子油、雾冰脂、秋葵子油、紫苏子油、salbutter、牛油树脂和桐油，只要这些脂肪在使用前已被氢化。认为合适的氢化脂肪是碘值低于20(按照标准DGFC-V11b测量)的那些脂肪。特别优选的脂肪是碘值低于5的那些脂肪。脂肪氢化按(例如)“Ullmanns工业化学大全”，第4版，卷11，469页中的描述进行。还可使用这些天然产生的脂肪和合成生产的脂肪的混合物，如Softisan154或Dynasan118(制造商Huls)。制备这些合成三酰基甘油酯对于专家相当简单并例如可由甘油和相应脂肪酸甲酯进行。这些酯化反应特别描述于“Houben-Weyl，有机化学方法”，卷E5/第1部分，659页以下中。优选的三酰基甘油酯符合如下通式其中R1、R2和R3相互独立地表示C11H23CO、C13H27CO、C15H31CO或C17H35CO，C17H35CO(硬质酰基)的比例≥70(重量)％，基于三酰基甘油酯的酰基含量计。还可以使用这些三酰基甘油酯的混合物。若C17H35CO的比例低于70(重量)％，则此基团的含量必须被随机分配于R1、R2和R3上，这样对压印组合物的贮存稳定性无不利影响。本身酯化的天然来源的三酰基甘油酯和合成制备的三酰基甘油酯满足固有随机分配条件。适用于本发明的组分a)的聚醚物质是专业人员已知的。DE-B-1745810中描述的聚醚物质对于本发明是特别优选的。组分c)的优选催化剂描述于DE-A1-2515593中，而合适的延缓剂描述于EP-A1-0110429中。其它合适的催化剂是例如锍盐，例如那些描述于US-A-4167618中的那些盐。上述文献的公开内容本文特别作为参考引入。组分c)的常规助剂和添加剂是稳定剂、增塑剂、颜料和填料。这些助剂和添加剂的例子特别描述于DE-A-1748510中。为防止压印组合物过早固化，使用前必须使聚醚物质与催化剂相互保持分开。这两种组分优选以糊料形式存在。在优选的实施方案中，基本组分和催化剂以糊料形式存在并且在空间上相互分离，基本组分包括i)30至75(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，ii)5至25(重量)％的非动物来源的三酰基甘油酯，该甘油酯的硬脂酰基含量，按三酰基甘油酯的酰基含量计，为≥70(重量)％，或在更低硬质酰基含量的情况下、并且若这对压印组合物的贮存稳定性存在不利影响，则该甘油酯本身预先酯化，和iii)0至65(重量)％的常规助剂和添加剂，且催化剂组分包括iv)约10至60(重量)％的常规催化剂，v)0至25(重量)％的组分ii)的三酰基甘油酯和vi)15至90(重量)％的常规助剂和添加剂，在每一含量的(重量)％值分别按基础糊料和催化剂糊料的总重量计。为改进聚合催化剂与其它糊料的混合性能-该催化剂溶于溶剂或增塑剂中或借助悬浮剂保持于悬浮液中或借助乳化剂保持于乳液中，可硫化的聚醚物质的一种糊料可包括相同或化学上相似的增塑剂或溶剂。使用交联剂在合适的增塑剂、溶剂或增塑剂混合物中的溶液是合适的；按此方式不仅可避免极端的混合比，而且还可溶解固体引发剂。常规增塑剂通常容易与聚醚物质相容。使用增塑剂不仅从经济上考虑是可取的，而且可改进很多性能，特别是避免或降低结晶。合适的增塑剂为例如邻苯二甲酸酯、甘油衍生物和聚合物增塑剂、脱水山梨糖醇酯等；常规且合适的增塑剂描述于例如“聚醚，第I部分”，NormanG.Gaylord编，Interscience出版社(1963)中。最终产品的性能可通过选取的合适起始物质在宽范围内变化，这样可基本按需要确立最终产品的机械值。然而，加入相当大量的增塑剂和/或其它常规添加剂可在一定程度上影响吸收水、溶涨和尺寸变化，以至不能使用该压印组合物。实施例制备例1(制备催化剂糊料)将32.7g根据DE-A1-2515593的实施例27获得的32.7g锍盐、32.2g柠檬酸乙酰基-叔丁基酯、5.8g环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物表面活性剂(其分子量为6500)、19.1g热解硅酸、9.5g硅藻土和0.7g颜料捏合，得到总计100g的糊料。将此糊料在下面的实施例中用作糊料B。比较例1将57.9g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与11.6g二苄基甲苯、11.6g氢化棕榈油和16.3g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的2.6g混合物后，获得100g糊料VA1。将基础糊料VA1和催化剂糊料B以重量比1000gVA1140gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变1.4％和形变2.35％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料VA1在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。仅一周后粘度超过1300Pa.s(表1)。实施例1将39.6g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与23g二苄基甲苯、17g氢化大豆油、0.5g环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物表面活性剂(其平均分子量为4400)和17.8g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的2.1混合物后，获得100g糊料A1。将基础糊料A1和催化剂糊料B以重量比1000gA1∶100gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变1.35％和形变2.65％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料A1在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。甚至在两年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。比较例2将39.6g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与21.6g二苄基甲苯、9.8g氢化牛油、3.7g环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物表面活性剂(其平均分子量为4,400)和23.6g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的1.7混合物后，获得100g糊料VA2。将基础糊料VA2和催化剂糊料B以重量比1000gVA2∶100gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变2.3％和形变3.9％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料VA2在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。仅一周后粘度超过1300Pa.s(表1)。制备例2(脂肪本身的酯化)将100g氢化棕榈油(例如购自Unichema的PRIFAT9835)在80℃下熔化，并加入1.0(重量)％的甲醇钠。将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌1小时，然后将其溶于300ml甲醇中并通过在每一轮下一次用乙酸、一次用去离子水振摇萃取。在硫酸钠上干燥后，在真空下除去溶剂，得到97g自身酯化的棕榈油。实施例2将57.9g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与11.6g二苄基甲苯、11.6g根据制备例2(见上面)进行酯基转移的棕榈油和16.3g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的2.6g混合物后，获得100g糊料A2。将基础糊料A2和催化剂糊料B以重量比1000gA2∶140gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变1.25％和形变2.6％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料A2在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。甚至在两年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。实施例3将57.9g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与11.6g二苄基甲苯、11.6g合成三酰基甘油酯(SOFTISAN154Huls)和16.3g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的2.6g混合物后，获得100g糊料A3。将基础糊料A3和催化剂糊料B以重量比1000gA3∶140gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变1.5％和形变2.15％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料A3在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。甚至在两年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。比较例3将57.9g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与11.6g二苄基甲苯、11.6gDynasan(Huls)和16.3g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的2.6g混合物后，获得100g糊料VA3。将基础糊料VA3和催化剂糊料B以重量比1000gVA3∶140gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变1.8％和形变3.25％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料VA3在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。仅在1周后，粘度超过1300Pa.s(表1)。比较例4将57.9g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与11.6g二苄基甲苯、11.6g氢化牛脂和16.3g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的2.6g混合物后，获得100g糊料VA4。将基础糊料VA4和催化剂糊料B以重量比1000gVA4∶140gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变1.8％和形变2.6％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料VA4在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。仅在2周后，粘度超过1300Pa.s(表1)。实施例4将39.6g根据DE-B1745810的实施例12获得的吖丙啶子基-聚醚与21.6g二苄基甲苯、9.8g氢化大豆油、3.7g环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物表面活性剂(其平均分子量为4400)和23.6g硅藻土混合。加入延缓剂、着色颜料和香料的1.7g混合物后，获得100g糊料A4。将基础糊料A4和催化剂糊料B以重量比1000gA4∶100gB相互充分混合。几分钟后，得到橡胶弹性体组合物。按照ISO4823对所得固化组合物测量在压力下形变1.4％和形变2.7％后的回复永久形变(同样见表1)。将糊料A4在恒定温度50℃下贮存。经过一定时间间隔后，用Haake粘度计测量粘度。甚至在两年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。表1聚醚糊料的机械性能和粘度贮存数据</tables>权利要求1.一种基于可硫化的聚醚物质的压印组合物，其特征在于，已混合的组合物包括a)约30至70(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，b)约5至20(重量)％的非动物来源的三酰基甘油酯，该甘油酯的硬脂酰基含量，按三酰基甘油酯的酰基含量计，为≥70(重量)％，或在更低硬质酰基含量的情况下、并且若这对压印组合物的贮存稳定性存在不利影响，则该甘油酯本身已预先酯化，和c)约10至65(重量)％的常规催化剂、助剂或添加剂，每一含量都按组合物总重量计。2.根据权利要求1的压印组合物，其特征在于，组分b)包括三酰基甘油酯按任何所需混合比的混合物。3.根据权利要求1的压印组合物，其特征在于，组分b)为合成脂肪。4.根据权利要求1的压印组合物，其特征在于，三酰基甘油酯符合如下通式其中R1、R2和R3相互独立地表示C11H23CO、C13H27CO、C15H31CO或C17H35CO，C17H35CO的比例≥70(重量)％，基于三酰基甘油酯的酰基含量计，或若C17H35CO的比例较低，则它在R1、R2和R3中随机分配。5.根据权利要求1的压印组合物，其特征在于，该已混合物的糊料包括30至40(重量)％的组分a)，5至20(重量)％的组分b)和40至65(重量)％的组分c)。6.根据权利要求1的压印组合物，其特征在于，基础组分和催化剂以糊料形式存在并且在空间上相互分离，基础组分包括i)30至75(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，ii)5至25(重量)％的非动物来源的三酰基甘油酯，该甘油酯的硬脂酰基含量，按三酰基甘油酯的酰基含量计，为≥70(重量)％，或在更低硬质酰基含量的情况下、并且若这对压印组合物的贮存稳定性存在不利影响，则该甘油酯本身已预先酯化，和iii)0至65(重量)％的常规助剂和添加剂，且催化剂组分包括iv)10至60(重量)％的常规催化剂，v)0至25(重量)％的按照组分ii)的三酰基甘油酯和vi)15至90(重量)％的常规助剂和添加剂，每一含量(重量)％值分别按基础糊料和催化剂糊料的总重量计。7.非动物来源的三酰基甘油酯的用途，用于制备基于可硫化的聚醚物质的压印组合物，所述甘油酯的硬脂酰基含量，按三酰基甘油酯的酰基含量计，为≥70(重量)％，或在更低硬质酰基含量的情况下、并且若这对压印组合物的贮存稳定性存在不利影响，则该甘油酯本身已预先酯化。全文摘要本发明涉及基于可硫代的聚醚物质的组合物,包括:a)约30至70(重量)%的吖丙啶子基－聚醚,b)约5至20(重量)%的非动物来源的三酰基甘油脂,c)约10至65(重量)%的常规催化剂、助剂或添加剂,按组合物总重量计。它具有聚合物质的恒定的良好机械性能,具有明显低含量的吖丙啶子基－聚醚,这对其制备成本具有良好效果,同时它容易混合。在这些组合物长期贮存期间,即使在高温下其粘度也未出现明显升高。文档编号A61K6/10GK1194822SQ9810566公开日1998年10月7日申请日期1998年3月18日优先权日1997年3月19日发明者P·比斯格尔,G·列奇尔,E·万尼克申请人:工业产权保护特拉专利有限两合公司