专利名称：稳定的漂白组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定的漂白和洗涤组合物，该组合物包含催化有效量的过渡金属漂白催化剂和用于稳定所述催化剂的抗氧化剂或还原剂，其中的过渡金属漂白催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物。本发明还涉及用催化有效量的所述稳定的过渡金属漂白催化剂漂白/清洁织物的方法，该方法是在基本上没有任何有机或无机过氧化物或任何有机或无机过氧化物前体存在的条件下进行的。
背景技术：
织物的漂白基本上是通过将弄脏的或沾污的织物暴露于化学反应来进行的，化学反应的目的是除去污物或色斑。同时，漂白涉及织物暴露于次氯酸盐溶液。因此，通过敏感颜料着色或染色的织物不能用漂白剂处理。为了消费者的利益，配方设计师开发了各种形式的漂白剂，特别是过氧化物漂白体系，该体系典型地包括过氧化氢源和漂白活化剂。这种过氧化氢源和活化剂的组合在安全有效的漂白组合物中扮演主要角色。这种过氧化物漂白体系的有效实例是使用过硼酸盐(过氧化物源)和壬酰氧苯磺酸盐(活化剂)。
为增强漂白剂的性能，并开发对任何类型的染色或着色的织物，特别是丝绸，聚酯混合物，棉，尼龙安全的漂白体系，配方设计师不断地开发过氧化物漂白体系以及形成活性氧的新方法。
然而，在本领域对稳定的漂白体系仍有需要，所述的漂白体系应能有效地漂白织物，而不需要例如过氧化物，过氧化物源和/或其混合物的发生反应的化学品。所述的稳定的漂白体系包含过渡金属催化剂，该催化剂不会因对在后配方中的氧化和/或还原反应的不稳定而损失其效果。
发明概述本发明满足了上述需求。本发明令人惊奇地发现，含有过渡金属催化剂的漂白体系可以被很好地稳定，能防止不需要的过渡金属催化剂的分解，所述的过渡金属催化剂在缺少过氧化氢源或其它过氧化物漂白剂的条件下能够漂白污物和色斑。换句话说，本发明者令人惊奇地发现，加入有效量的抗氧化剂和/或自由基清除剂或还原剂，可稳定无过氧化氢的漂白体系。
本发明的第一方面涉及稳定的漂白组合物，该组合物包括A)催化有效量的过渡金属漂白催化剂，该催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物；B)有效量的稳定剂，所述稳定剂选自i)一种或多种抗氧化剂；ii)一种或多种还原剂；iii)及它们的混合物；和C)余量的载体和其它辅助成分；附加条件是所述的组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
本发明还涉及清洗和/或漂白织物上的污物和色斑的方法，所述方法包括将需要清洗和/或漂白的织物与水溶液接触的步骤，所述的水溶液含有基本上不含过氧化物源的组合物，该组合物包括a)催化有效量的过渡金属漂白催化剂，该催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物；b)有效量的稳定剂，所述稳定剂选自i)一种或多种抗氧化剂；ii)一种或多种还原剂；iii)及它们的混合物；和c)余量的载体和其它辅助组分；附加条件是所述过渡金属漂白催化剂在水溶液中的浓度至少为约0.01ppb，并且所述的组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
本发明的组合物和方法适于清洁/漂白任何需要除去污物的表面。例如，硬表面清洁剂和自动洗衣机用组合物可以在应用中采用本发明的漂白催化剂，所述组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
通过阅读下面的发明详述和附加的权利要求，本领域的普通技术人员对这些和其它目的，特征和优点将会很清楚。
除非另外指出，本发明的所有百分比，比例和份数都以重量计。除非另外指出，所有温度都是指摄氏度(℃)。所有引用的文献的相关部分，都结合在此处作为参考。
发明详述本发明涉及令人惊奇的发现，即在不加过氧化物漂白剂的情况下能够漂白污物和色斑的过渡金属催化剂，可通过加入一种或多种稳定剂而被适当地稳定。适于在本发明中使用的稳定剂的存在量取决于配方，特别是存在的液体，固体，凝胶，以及过渡金属的浓度。不存在过氧化物源本发明的组合物，以及使用本发明的组合物清洗和/或漂白织物的方法，基本上不含任何过氧化物源，例如过氧化氢，过氧酸等。本发明的组合物仅需要含有有效量的下述能有效漂白的本发明催化剂。对于本发明的目的，术语“基本上不含”定义为“在组合物的配方中，不以在没有过渡金属催化剂存在下能有效漂白，或在如本发明所定义的过渡金属催化剂存在下能提高漂白效果的量，含有任何过氧化物或过氧化物源”。因此，如下面所进一步叙述的那样，通过向被弄脏的织物简单地加入此处所述催化剂的水性或非水性溶液，就可有效漂白污物，优选织物在水溶液中与催化剂接触。但是，应该认识到，由于配方设计师不能控制的因素，特别是生产原料的来源，一种或多种成分的不需要的分解，使过氧化物源被引入，和/或在产品中不知不觉地形成。本发明的组合物不需要任何过氧化物源，但任何较少量的存在不会影响本发明所述漂白组合物的性能。
通常配方设计师可在组合物中包括少量过氧化氢源，以达到稳定酶的目的，例如，可加入较少量的过硼酸盐。但是，该过硼酸盐的量一般是较小的，以至于不能影响本发明组合物的漂白能力。在配方中加入少量氧化剂或其它过氧化物源以达到稳定辅助成分的目的的情况下，对于本发明的目的，如果它们在一般的应用条件下对污物不提供另外的漂白活性，这些组合物仍定义为“基本上不含”如上所定义的过氧化物源。例如，一种“基本上不含”的组合物，可包括一定量的过氧化物源，前提是催化剂的有效性与不存在过氧化物源时基本相同。对于本发明的目的，含有少于0.1％，优选少于0.01％的基本氧化剂，例如预先制成的过酸或过氧化氢源的任何组合物，被认为是如上进一步定义的“基本上不含”。另外，其中使用本发明的催化剂，并且含有低于0.001％(重量)的预先制成的或原位形成的过氧化物源的任何洗衣液体，衣用洗涤水，预浸泡浴，或其它织物或表面清洗溶液，此处也被定义为如上所定义的“基本上不含”。换句话说，如果本发明的催化剂用于漂白织物上的污物，或者清洗/漂白硬表面或餐具，并且含有催化剂的溶液中过氧化物源的浓度低于0.001％，那么此处该溶液被定义为“基本上不含”过氧化物源。漂白催化剂本发明的组合物含有有效量的漂白催化剂。术语“有效量”定义为“在本发明组合物中存在的，或按照本发明的方法使用时的过渡金属漂白催化剂的量，该量无论是在比较或应用条件下，都足以使要通过该组合物或方法氧化的材料至少部分被氧化”。典型地，被氧化的材料是不需要的物质，特别是食物和饮料污渍，油污，织物上的人体粪便，但本发明的应用范围不局限于此。缺少过氧化物源的氧化具有广泛的适用性，并且本发明不仅限于漂白和/或清洁织物。例如，自动洗碗机用组合物是本发明的一个实施方案，其中使用“基本上不含”过氧化物源的组合物和/或溶液漂白污物是本发明的一部分。这一点对于“基本上不含”过氧化物源的硬表面清洁组合物和含硬表面清洁组合物的溶液同样适用。
优选地，本发明的组合物含有如下所述的过渡金属漂白催化剂的下限为组合物重量的约1ppb(0.0000001％)，更优选下限为约100ppb(0.00001％)，还更优选下限为约500ppb(0.00005％)，更更优选下限为约1ppm(0.0001％)，上限为约99.9％，更优选上限为约50％，还更优选上限为约5％，更更优选上限为约500ppm(0.05％)。
最普遍地，本发明的过渡金属漂白催化剂包括i)一种过渡金属，选自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)，优选Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，及其混合物；和ii)用4个或5个给电子原子与同一过渡金属配位的一种交联桥大型多环配体，所述配体包括a)一种有机大环，该环含有4个或多个给电子原子(优选至少3个，更优选至少4个，给电子原子为N)，所述给电子原子彼此由2个或3个非给电子原子构成的共价联接分开，其中2～5个(优选3～4个，更优选4个)给电子原子与配合物中的同一个过渡金属配位；b)一种交联桥链，其与有机大环上的至少2个非相邻给电子原子共价连接，所述的共价连接的非相邻给电子原子是桥头给电子原子，其与配合物中同一过渡金属配位，并且其中所述的交联桥链含有2～约10个原子(优选交联桥链选自2，3或4个非给电子原子，和还具有1个给电子原子的4-6个非给电子原子)；c)任选地，一个或多个非大型多环配体，优选选自H2O，ROH，NR3，RCN，OH-，OOH-，RS-，RO-，RCOO-，OCN-，SCN-，N3-，CN-，F-，Cl-，Br-，I-，O2-，NO3-，NO2-，SO42-，SO32-，PO43-，有机磷酸根，有机膦酸根，有机硫酸根，有机磺酸根，和芳香N给电子体，例如吡啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，嘧啶，三唑和噻唑，其中R为H，任选取代的烷基，任选取代的芳基。优选的交联桥大型多环配体选自a)具有4或5个配位基的式(I)的交联桥大型多环配体 b)具有5或6个配位基的式(II)的交联桥大型多环配体 c)具有6或7个配位基的式(III)的交联桥大型多环配体 其中每个E单元代表通式如下的片段(CRn)a-X-(CRn)a′其中X选自氧，硫，-NR-，磷，或X代表共价键，其中E的通式为(CRn)a-(CRn)a′
对于每个E单元，a+a′的和独立地选自1～5；每个G单元为一个(CRn)b片段；每个R单元独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，烷芳基和杂芳基，或两个或多个R单元共价连接形成芳环，杂芳环，环烷基环或杂环烷基环；每个D单元是给电子原子，独立地选自氮，氧，硫和磷，并且至少两个构成D单元的原子是与过渡金属配位的桥头给电子原子；B单元为一个碳原子，一个D单元，或一个环烷基环或杂环；每个n是独立地选自1和2的整数，满足R单元共价结合的碳原子的化合价；每个n′是独立地选自0和1的整数，满足R片段共价连接的D给电子原子的化合价；每个n″是独立地选自0，1和2的整数，满足R片段共价连接的B原子的化合价；每个a和a′是独立地选自0～5的整数，其中在式(I)的配体中所有a+a′值的和的范围为约8～约12；在式(II)的配体中所有a+a′值的和的范围为约10～约15；在式(III)的配体中所有a+a′值的和的范围为约12～约18；每个b为独立地选自0～9的整数，或在上述任何一个通式中，只要在通式中至少有两个(CRn)b将两个D给电子原子共价结合到B原子上，则共价结合在D和B原子间的一个或多个(CRn)b片段可以不存在，并且所有b值的和在约2～约5范围内。
本发明的漂白催化剂在1998年9月11日公布的WO 98/39406 A1，1998年9月11日公布的WO 98/39098 A1，和1998年9月11日公布的WO 98/39335A1中有进一步描述，这三篇专利的所有内容结合在此处作为参考。
贯穿本专利的用于描述过渡金属漂白催化剂的命名法与上述参考文献的命名方式相同。但是，本发明所公开的一种或多种配体的化学名称可能不同于国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规则所规定的化学名称。例如，一种本发明优选的配体5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷的IUPAC命名为4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮杂二环[6.6.2]十六烷。
可用于本发明组合物的过渡金属漂白催化剂，一般而言可以包括符合本发明定义的已知的化合物，并更优选包括任何专门为本发明洗衣或清洁应用而设计的大量新型化合物。本发明的合适的催化剂的非限定性实例包括二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)六氟合磷酸盐一水·氢氧根·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(III)六氟合磷酸盐二水·(4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)六氟合磷酸盐二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)四氟合硼酸盐二水·(4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)四氟合硼酸盐二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(III)六氟合磷酸盐二氯·(5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合铁(II)二氯·(4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合铁(II)二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合铜(II)二氯·(4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合铜(II)二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合钴(II)二氯·(4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合钴(II)二氯·(5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)二氯·(5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，1 0-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)二氯·(5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)二氯·(2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)二氯·(1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合铁(II)二氯·(1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合铁(II)一水·氯·(2-(2-羟基苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)一水·氯·(10-(2-羟基苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)氯·(2-(2-羟基苄基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)氯·(10-(2-羟基苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)氯·(5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)氯化物氯·(4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷)合锰(II)氯化物二氯·(5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(III)一水·氯·(5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)一水·氯·(5-(3-磺酰基丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5-(三甲基胺基丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(III)氯化物二氯·(5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂二环[8.5.2]十七烷)合锰(II)二氯·(14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂三环[8.6.6]二十二烷-3(8)，4，6-三烯)合锰(II)二氯·(4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮杂二环[6.5.2]十五烷)合锰(II)二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[7.6.2]十七烷)合锰(II)二氯·(5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂二环[7.7.2]十七烷)合锰(II)二氯·(3，10-二(丁羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二水·(3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)氯·(20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13，7.111，15]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯)合锰(II)六氟合磷酸盐三氟甲基磺酸根·(20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13，7.111，15]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯)合锰(II)三氟甲基磺酸盐三氟甲基磺酸根·(20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13，7.111，15]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯)合铁(II)三氟甲基磺酸盐氯·(5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂二环[6.6.5]十九烷)合锰(II)六氟合磷酸盐氯·(4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂二环[5.5.5]十七烷)合锰(II)六氟合磷酸盐氯·(5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂二环[6.6.5]十九烷)合锰(II)氯化物氯·(4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂二环[5.5.5]十七烷)合锰(II)氯化物二氯·(5，12，15，16-四甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)氯·(5-甲基-12-(2’-氧苄基)-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)优选的用作过渡金属漂白催化剂的配合物，更一般地来说，不仅包括如上所列举的单金属单核类型，还包括双金属，三金属或簇型的配合物。优选单金属单核的配合物。如本发明所定义，对单金属过渡金属漂白催化剂而言，每摩尔配合物只含有一个过渡金属原子。单金属单核配合物是这样一种化合物，其中基本的大环配体上的任何给电子原子结合到同一过渡金属原子上，即基本的配体不“桥”连两个或多个过渡金属原子。稳定剂抗氧化剂本发明的一种优选的稳定剂是抗氧化剂。本发明的组合物含有有效量的抗氧化剂，以重量计，优选抗氧化剂含量的下限为约0.01％，更优选下限为约0.1％，最优选下限为约0.2％，上限为约10％，优选上限为约5％，更优选上限为约1％。优选抗氧化剂为自由基清除剂。
适于在本发明中使用的一类抗氧化剂是通式如下的烷基酚 其中R是C1-C22线性或支化烷基，优选甲基或支化的C3-C6烷基；C3-C6烷氧基，优选甲氧基；R1是C3-C6支化的烷基，优选叔丁基；x为1或2。
另一类适于在本发明中使用的抗氧化剂是通式如下的苯并呋喃衍生物 其中R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基，或R1和R2可一起构成C5-C6环烃片段；R4为C1-C6烷基；R5为氢或-C(O)R3，其中R3为氢或C1-C19烷基；R6为C1-C6烷基；R7为氢或C1-C6烷基；X为-CH2OH，或-CH2A，其中A为含氮的单元，苯基，或取代的苯基。优选的含氮的A单元包括氨基，吡咯烷子基，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基及其混合物。
适于在本发明中使用的抗氧化剂的非限定性实例包括酚，特别是2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物，以及其它组分，包括没食子酸丙酯，叔丁基对苯二酚，苯甲酸衍生物，例如甲氧基苯甲酸，甲基苯甲酸，二氯苯甲酸，二甲基苯甲酸，5-羟基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃-3-酮，5-羟基-3-亚甲基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-苯并呋喃，5-苄氧基-3-羟甲基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃，3-羟甲基-5-甲氧基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃。
还原剂本发明的一种优选的稳定剂为还原剂。本发明的组合物含有有效量的一种或多种还原剂，以重量计，优选还原剂含量的下限为约0.001％，更优选下限为约0.01％，最优选下限为约0.02％，上限为约1％，优选上限为0.5％，更优选上限为约0.1％。优选还原剂为无机化合物。
还原剂的非限定性实例包括能产生亚硫酸根离子的化合物，例如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸铵，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钾，亚硫酸氢钾，焦亚硫酸盐，硼氢化钠，硼氢化锂，异丙醇铝锂及其混合物。使用方法本发明还涉及使用不需要过氧化物源的稳定的漂白催化剂来清洁织物上的污物和色斑的方法。
因此，本发明涉及在缺少漂白剂的情况下漂白织物上的污物和色斑的方法，所述方法包括将需要清洗的织物与水性或非水性溶液接触的步骤，所述溶液含有基本上不含过氧化物源的组合物，该组合物包括a)催化有效量的过渡金属漂白催化剂，该催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物；b)有效量的稳定剂，所述稳定剂选自i)一种或多种抗氧化剂；ii)一种或多种还原剂；iii)及它们的混合物；和c)余量的载体和其它辅助成分；附加条件是所述过渡金属漂白催化剂在溶液中的浓度至少为约0.01ppb，并且所述的组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
含有过渡金属漂白催化剂的溶液中，催化剂的溶液浓度优选为约1ppb，更优选为约10ppb，更更优选为约100ppb。例如，100ppb(10亿分之份数)是指含有0.00001％(重量)催化剂的溶液。如上所定义，含有少于0.001％过氧化物源的溶液是“基本上不含”任何有机或无机过氧化物的溶液。
完全涉及大规模漂白本身的方法，例如工业化或生产过程，可使用较高浓度的催化剂，例如使用1ppm或更高浓度的催化剂，以减少织物与含催化剂的溶液的接触时间。辅助成分本发明的漂白，预浸泡，预处理，衣用或自动洗碗机用，或硬表面清洁用的组合物，无论是颗粒，固体(棒)，胶体或液体，都可以还含有一种或多种载体和辅助成分。
本发明的组合物可以含有a)催化有效量的过渡金属漂白催化剂，该催化剂是过渡金属与交联桥大型多环配体的配合物；和b)任选的约0.001％～约90％(重量)的一种或多种染料固定剂；c)任选的约0.01％～约50％(重量)的一种或多种纤维素反应染料固定剂；d)任选的约0.01％～约15％(重量)的氯清除剂；e)任选的约0.005％～约1％(重量)的一种或多种晶体生长抑制剂
f)任选的约0.01％～约20％(重量)的减少织物磨损的聚合物；g)任选的约1％～约12％(重量)的一种或多种液体载体；h)任选的约0.001％～约1％(重量)的酶；i)任选的约0.01％～约8％(重量)的聚烯烃乳液或悬浮液；j)任选的约0.01％～约0.2％(重量)的稳定剂；k)任选的约1％～约80％(重量)的织物软化剂；l)任选的少于约15％(重量)的主要溶剂；和m)任选的下限为约0.01％，优选下限为约0.1％，上限为约60％，优选上限为约30％(重量)的一种或多种表面活性剂，所述的表面活性剂选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂，两性离子表面活性剂，及其化合物。表面活性剂本发明的漂白，预浸泡，预处理，和衣用洗涤剂组合物可含有至少约0.01％(重量)，优选下限为约0.1％，上限为约60％，优选上限为约30％(重量)的清洁表面活性剂体系，所述体系依不同的实施方案，含有一类或多类表面活性剂，所述的表面活性剂种类选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，两性表面活性剂，及其化合物。在每类表面活性剂中，有一种以上的表面活性剂类型可以选择。例如，优选地，在本发明的固体(即颗粒)和粘稠状半固体(即凝胶状，糊状等)体系中，优选表面活性剂的含量为组合物重量的约0.1％～60％，优选上限为约30％。
可用于本发明的表面活性剂的非限定性实例包括a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10-C20一级的，支链的，和无规的烷基磺酸盐(AS)；c)通式如下的C10-C18二级(2，3)烷基磺酸盐 其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9；所述的表面活性剂公开于1966年2月8日公布的Morris的U.S.3,234,258；1991年12月24日公布的Lutz的U.S.5,075,041；1994年9月20日公布的Lutz等的U.S.5,349,101；和1995年2月14日公布的Prieto的U.S.5,389,277，每篇专利都结合在此处作为参考；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选含有1-5个乙氧基单元；f)C12-C18烷基乙氧化物，C6-C12烷基酚烷氧化物，其中烷氧化物单元是亚乙氧基和亚丙氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的缩合物，特别是BASF的Pluronic，其公开于1975年12月30日公布的Laughlin等的U.S.
3,929,678，该专利结合在此处作为参考；g)公开于1986年1月26日出版的Llenado的U.S.4,565,647中的烷基多糖，该专利结合在此处作为参考；h)通式如下的多羟基脂肪酸酰胺 其中R7是C5-C31烷基；R8选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，Q是多羟基烷基片段，该片段是具有至少3个与链直接相连的羟基的线性烷基链，或其烷氧化衍生物；烷氧基优选为乙氧基或丙氧基，及其混合物；优选的Q源自在还原氨化反应中的还原糖，更优选Q为glycityl片段；更优选Q选自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)CH2OH，及其烷氧化衍生物，其中n为3～5的整数(包括3和5)，并且R′为氢或环状或脂肪族单糖，其公开于1996年2月6日公布的Connor等的U.S.5,489,393；和1995年10月3日公布的Murch等的U.S.5,45,982，这两篇专利都结合在此处作为参考。
本发明的漂白，预浸泡，预处理，和衣用洗涤剂组合物还可含有约0.001％～约100％的一种或多种(优选两种或多种的混合物)链中支化的表面活性剂，优选通式如下的链中支化的烷基烷氧基醇 通式如下的链中支化的烷基硫酸盐 和通式如下的链中支化的烷基烷氧化硫酸盐 其中在这些通式的支化的一级烷基片段(包括R，R1和R2支链，但不包括构成任何EO/PO烷氧基片段的碳原子)的碳原子总数为14～20，进一步地，对于该表面活性剂混合物而言，在具有上述通式的支化一级烷基片段的平均碳原子总数为大于14.5到约17.5之间(优选为约15～约17)；R，R1，和R2各自独立地选自氢，C1-C3烷基，及其混合物，优选甲基；附加条件是R，R1，和R2不都为氢，并且当z为1时，至少R或R1不为氢。M是水溶性阳离子并可以含有一种以上的阳离子，例如钠和钾的混合物。指数w是0～13的整数；x是0～13的整数；y是0～13的整数；z是至少为1的整数；附加条件是w+x+y+z为8～14。
EO和PO分别代表通式如下的亚乙氧基单元和亚丙氧基单元 但是，其它烷氧基单元，特别是1，3-亚丙氧基，丁氧基及其混合物，也适于作为悬挂在链中支化的烷基片段上的烷氧基单元。
该链中支化的表面活性剂优选是含有表面活性剂体系的混合物。因此，当表面活性剂体系含有烷氧基化的表面活性剂时，指数m表示表面活性剂混合物的平均烷氧化度。这样，指数m至少为约0.01，优选下限为约0.1，更优选下限为约0.5，最优选下限为约1，上限为约30，优选上限为10，更优选上限为约5。当考虑仅包括烷氧化表面活性剂的链中支化表面活性剂体系时，指数m的值代表平均烷氧化度相当于m的分布，或其可以是烷基化(例如乙氧化和/或丙氧化)单元的准确数量为m的单一的特定链。
适合用于本发明表面活性剂体系的本发明优选的链中支化的表面活性剂，具有如下通式 或如下通式 其中a，b，d，和e是整数，a+b为10～16，d+e为8～14；M选自钠，钾，镁，铵和取代的铵，及其混合物。
本发明的含有链中支化的表面活性剂的表面活性剂体系，优选用于两个实施方案中的配方。第一个优选实施方案含有由包括25％或更少的链中支化的烷基单元的原料形成的链中支化的表面活性剂。因此，在与任何其它的常规表面活性剂混合前，该链中支化的表面活性剂组分将含有25％或更少的非线性表面活性剂分子。
第二个优选实施方案含有由包括约25％～约70％的链中支化的烷基单元的原料形成的链中支化的表面活性剂。因此，在与任何其它的常规表面活性剂混合前，该链中支化的表面活性剂组分将含有约25％～约70％的非线性表面活性剂分子。
本发明的衣用洗涤剂组合物的表面活性剂体系，还可含有一种或多种(优选两种或多种的混合物)链中支化的烷基芳基磺酸盐表面活性剂，以表面活性剂体系重量计，其含量下限为约0.001％，优选下限为约1％，更优选下限为约5％，最优选下限为约10％，上限为约100％，优选上限为约60％，更优选上限为约30％，优选表面活性剂中芳基单元为通式如下的苯环 其中L为含有6～18个碳原子的非环状烃基片段；R1，R2，和R3各自独立地为氢或C1-C3烷基，附加条件是R1和R2都不连接在L单元的末端；M是电荷为q的水溶性阳离子，其中a和b一起满足电荷平衡。助洗剂本发明的组合物，特别是当含有表面活性剂时，优选含有一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在洗涤助洗剂时，以重量计，一般组合物中至少包括约1％的助洗剂，优选下限为约5％，更优选下限约10％，上限约80％，优选上限约50％，更优选上限约30％。
依组合物的最终用途及所需要的物理形式，助洗剂的含量可在很宽的范围内变化。当存在助洗剂时，组合物一般至少含有约1％的助洗剂。配方中一般含有约5％～约50％，更优选约5％～约30％(重量)的洗涤助洗剂。粒状配方一般含有约10％～约80％，更优选约15％～约50％(重量)的洗涤助洗剂。但是，并不是说不能采用较低或较高含量的助洗剂。
无机或含P的洗涤助洗剂包括但不局限于碱金属，铵和链烷醇铵的多磷酸盐(实例有三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状的聚偏磷酸盐)，膦酸盐，肌醇六磷酸盐，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地区要求非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在存在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐时，或使用沸石或层状的硅酸盐助洗剂时出现的所谓“基础加强”条件下，本发明组合物的功能令人惊奇地好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，公开于1987年5月12日公布的Rieck的U.S.4,664,839。NaSKS-6是Hoechst销售的结晶的层状硅酸盐的商标(此处一般简称为“SKS-6”)。
碳酸盐助洗剂的实例为碱土金属和碱金属碳酸盐，如公开于1973年11月15日公布的德国专利申请No.2,321,001中的碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在最普遍销售的重垢型粒状洗涤剂组合物中是极重要的，并在液态洗涤剂配方中也是一种重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括经验式如下的化合物Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0～约0.5，并且x是约15～约264的整数。可以得到的可用于此处的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料的名称为沸石A，沸石P(B)，沸石MAP和沸石X。
适合于本发明目的的有机助洗剂包括各种多羧酸盐化合物，但不局限于此。当用在此处时，术语“多羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基的化合物，优选至少具有3个羧酸盐基。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸的形式加入到所述组合物中，但是也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，例如钠，钾，和锂，或链烷醇铵盐是优选的。
合适的多羧酸盐助洗剂公开于1964年4月7日公布的Berg的U.S.3,128,287，和1972年1月18日公布的Lamberti等的U.S.3,635,830，1987年5月5日公布的Bush等的U.S.4,663,071，1975年12月2日公布的Rapko的U.S.3,923,679；1979年6月19日公布的Crutchfield等的U.S.4,158,635；1978年10月17日公布的Crutchfield等的U.S.4,120,874；1986年1月28日公布的Bush的U.S.4,566,984，1979年3月13日公布的Crutchfield等的U.S.4,144,226和1967年3月7日公布的Diehl的U.S.3,308,067，Diehl的U.S.P.3,723,322，和1978年7月25日公布的Crutchfield等的U.S.4,102,903，还有U.S.P.3,159,581,3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)，是重垢型液体洗涤剂配方的特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为其可以由可再生资源获得，并且是可生物降解的。柠檬酸盐也可用在粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂联合使用。在这类组合物和复合物中，氧二琥珀酸盐也是特别有用的。分散剂其它可以任选地与本发明的漂白稳定分散物组合使用的合适的聚亚烷基亚胺分散剂，公开于1986年7月1日公布的Vander Meer的U.S.4,597,898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965；1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984；1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592；1985年10月22日公布的Connor的U.S.4,548,744；和1996年10月15日公布的Watson等的U.S.5,565,145；所有这些专利结合在此处作为参考。但是，在本发明的洗衣组合物中可以使用任何合适的泥土/污物分散剂或抗再沉积剂。
另外，包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇的聚合物分散剂适合在本发明中使用。聚合多羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体聚合或共聚合来制备，所述单体优选以酸的形式聚合。可以聚合形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸，和亚甲基丙二酸。在在此所述的聚合多羧酸盐中，也可以存在不含羧酸盐基的单体片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，附加条件是这些片段不要超过聚合物重量的约40％。
特别合适的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸衍生得到。可用于此处的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000～10,000，更优选为约4,000～7,000，最优选为约4,000～5,000。这样的聚丙烯酸的水溶性盐可以包括例如碱金属，铵，和取代铵的盐。这类可溶性聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用，已公开于例如1967年3月7日公布的Diehl的U.S.P.3,308,067。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作优选的分散/抗再沉积剂组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这种共聚物的平均分子量范围优选为下限为约2,000，优选下限为约5,000，更优选下限为约7,000，上限为100,000，更优选上限为75,000，最优选上限为65,000。在这种共聚物中，丙烯酸盐与马来酸盐片段的比例一般为约30∶1～约1∶1，更优选约10∶1～2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如，碱金属，铵和取代铵的盐。这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，其公开于1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66915，及1986年9月3日公布的EP 193,360，后者还公开了包括羟丙基丙烯酸盐的这种聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这种材料也公开于EP 193,360中，包括如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一种聚合物是聚7二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能，并可作为泥土污物去除剂-抗再沉积剂。作为这种目的使用的聚合物的典型分子量范围为约500～约100,000，优选约1,000～约50,000，更优选约1,500～约10,000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐的分子量(平均)优选为约10,000。
去污剂本发明的组合物可任选地含有一种或多种去污剂。如果使用去污剂，以组合物的重量计，一般去污剂的含量下限为约0.01％，优选下限为约0.1％，更优选下限为约0.2％，上限为约10％，优选上限为约5％，更优选上限为约3％。聚合物去污剂的特征是既有亲水片段，使疏水纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化，又有疏水片段，以沉积在疏水纤维上，并在整个洗涤循环过程中都能附着在纤维上，充当亲水片段的锚基。这就使得去污剂处理后的污物在后面的洗涤过程中更容易清洗。
下面的专利公开了适合用于本发明的去污剂，这些专利都结合在此处作为参考1998年3月17日公布的Rohrbaugh等的U.S.5,728,671；1997年11月25日公布的Gosselink等的U.S.5,691,298；1997年2月4日公布的Pan等的U.S.5,599,782；1995年5月16日公布的Gosselink等的U.S.5,415,807；1993年1月26日公布的Morrall等的U.S.5,182,043；1990年9月11日公布的Gosselink等的U.S.4,956,447；1990年12月11日公布的Maldonado等的U.S.4,976,879；1990年11月6日公布的Scheibel等的U.S.4,968,451；1990年5月15日公布的Borcher Sr.等的U.S.4,925,577；1989年8月29日公布的Gosselink的U.S.4,861,512；1989年10月31日公布的Maldonado等的U.S.4,877,896；1987年10月27日公布的Gosselink等的U.S.4,771,730；1987年12月8日公布的Gosselink等的U.S.711,730；1988年1月26日公布的Gosselink的U.S.4,721,580；1976年12月28日公布的Nicol等的U.S.4,000,093；1976年5月25日公布的Hayes的U.S.3,959,230；1975年7月8日公布的Basadur的U.S.3,893,929；和1987年4月22日公布的Kud等的欧洲专利申请0219048。
还有，合适的去污剂公开于Voilland等的U.S.4,201,824；Lagasse等的U.S.4,240,918；Tung等的U.S.4,525,524；Ruppert等的U.S.4,579,681；U.S.4,220,918；U.S.4,787,989；Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134 A，1988；BASF的EP 457,205 A(1991)；和Unilever N.V.的DE 2,335,044，1974；所有这些专利结合在此处作为参考。酶本发明的洗涤和清洁组合物还可以任选地含有一种或多种洗涤酶。这样的酶中可包括其它的蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶和脂肪酶。这些材料在本领域是已知的，并且可以用其商品名商购得到。这些酶可以以悬浮液，“marumes”或“颗粒状”形式结合进入本发明的非水性液体洗涤剂组合物中。另一类合适的酶包括那些在非离子表面活性剂中以浆液形式存在的酶，例如Novo Nordisk销售的商品名为“SL”的酶，或NovoNordisk销售的商品名为“LDP”的微胶囊化酶。合适的酶及其用量公开于U.S.P.5,576,282，5,705,464和5,710,115。
此处特别优选将酶以常规的酶小球形式加入到本发明的组合物中。这种小球的大小范围一般为约100～1,000微米，更优选约200～800微米，并且悬浮在组合物的整个非水性液相中。本发明组合物中的酶小球与其它形式的酶相比，在酶活性的长期保持力方面，显示出特别需要的酶稳定性。因此，使用酶小球的组合物不必含有常规的酶稳定剂，如将酶结合到水性液体洗涤剂中时经常必须使用的酶稳定剂。
但是，加入到本发明组合物中的酶可以是颗粒形式，优选T-颗粒形式。
本发明中所用的术语“清洁酶”，是指任何在衣用，硬表面清洁或个人护理洗涤剂组合物中具有清洁，去污或其它有益效果的酶。优选的清洁酶为水解酶，例如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的洗衣用的酶包括但不局限于蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。高度优选的自动洗碗用的酶为淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前可商购的类型和其改进类型，尽管通过不断的改进，它们与漂白剂越来越相容，但是它们仍然容易在漂白剂作用下失活。
合适的酶的实例包括但不局限于半纤维素酶，过氧化物酶，蛋白酶，纤维素酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷脂酶，酯酶，角质酶(cutinases)，果胶酶，角蛋白酶，还原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木质素酶(ligninases)，支链淀粉酶，单宁酶，戊聚糖酶，malanases，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶，透明质酸酶，软骨素酶，漆酶，和已知的淀粉酶，或其混合物。
这类合适的酶的实例公开于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,576,282，5,728,671和5,707,950。
用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地，它们的pH值最佳范围为5～12，并且比活性大于50 CEVU/mg(纤维素粘度单位)。合适的纤维素酶公开于U.S.P.4,435,307，J61078384和WO96/02653，这些专利公开了分别由Humicola insolens，木霉属(Trichoderma)，Thielavia和侧孢霉属(Sporotrichum)产生的真菌纤维素酶。EP 739 982公开了由新型细菌菌种中分离得到的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398。
这类纤维素酶的实例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特别是Humicola菌株DSM 1800产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶是源自Humicola insolens的纤维素酶，分子量约为50KDa，等电点为5.5，并含有415个氨基酸；和一种源自Humicolainsolens，DSM 1800的～43 kD的显示纤维素酶活性的葡聚糖内切酶；一种优选的葡聚糖内切酶组分的氨基酸序列公开于WO91/17243。公开于Genencor的WO94/21801的得自木霉属longibrachiatum的EGIII纤维素酶，也是合适的纤维素酶。具有保护颜色的益处的纤维素酶是特别合适的。这类纤维素酶的实例公开于1991年11月6日提交的欧洲专利申请第91202879.2号(Novo)。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特别有用。还可参见WO91/17244和WO91/21801。其它具有织物护理和/或洗涤性质的合适的纤维素酶公开于WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471。
当存在纤维素酶时，一般结合在清洁组合物中的纯酶的含量为清洁组合物重量的0.0001％～2％。
其它可以包括在本发明的清洁组合物中的优选的酶包括脂肪酶。用于洗涤剂的合适的脂肪酶包括假单孢菌群的微生物，例如Pseudomonasstutzeri ATCC 19.154所产生的那些脂肪酶，公开于British Patent1,372,034。合适的脂肪酶包括那些对由微生物Pseudomonas fluorescentIAM 1057产生的脂肪酶的抗体表现出正的免疫学交差反应的脂肪酶。该脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan获得，商品名为脂肪酶P“Amano”，此后称其为“Amano-P”。其它合适的商业化的脂肪酶包括Amano-CES，由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan获得的Chromobacterviscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673产生的脂肪酶；由U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands获得的Chromobacter viscosum脂肪酶，和如Pseudomonas gladioli产生的脂肪酶。特别合适的脂肪酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，本发明人发现当它们与本发明的组合物组合使用时是非常有效。Novo Nordisk的EP 258 068，WO92/05249和WO95/22615，和Unilever的WO94/03578，WO95/35381和WO96/00292中公开的脂解酶也是合适的。
角质酶[EC 3.1.1.50]也是合适的，其被认为是一种特殊的脂肪酶，即不要求界面活化的脂肪酶。在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中已经公开了向清洁组合物中加入角质酶的技术方案。
当存在脂肪酶和/或角质酶时，一般结合在清洁组合物中的纯酶的含量为清洁组合物重量的0.0001％～2％。
除上述提及的脂肪酶外，磷脂酶也可以结合进本发明的清洁组合物中。合适的磷脂酶的非限定性实例包括EC 3.1.1.32磷脂酶A1；EC 3.1.1.4磷脂酶A2；EC 3.1.1.5 Lysopholipase；EC 3.1.4.3磷脂酶C，EC 3.1.4.4磷脂酶D。可商购的磷脂酶包括由丹麦的Novo Nordisk A/S获得的LECITASE，和由Sigma获得的磷脂酶A2。当在本发明的组合物中包括磷脂酶时，优选还包括淀粉酶。尽管不希望被理论所束缚，但是相信磷脂酶和淀粉酶的组合作用提供了实质性的去污作用，特别是对于油脂/油污，淀粉类，高度带色的污点和泥土的去除作用。当存在磷脂酶和淀粉酶时，二者在本发明的组合物中的纯酶的重量比例优选为4500∶1～1∶5，更优选为50∶1～1∶1。
合适的蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶，它可以从特定的菌株B.Subtilis和B.licheniformis得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′)。一种合适的蛋白酶得自Bacillus菌株，在8～12的整个pH值范围内都具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S(此后称为“Novo”)开发并销售，商品名为ESPERASE。该酶和类似酶的制备公开于Novo的GB 1,243,784。蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如公开于1987年4月28日提交的欧洲专利申请第87 303761.8号(特别是17，24和98页)的蛋白酶，并且该酶在此称为“蛋白酶B”，和公开于1986年10月29日提交的涉及改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶的Venegas的欧洲专利申请199，404的蛋白酶，并且该酶在此称为“蛋白酶A”。在此称为“蛋白酶C”的蛋白酶也是合适的，该酶是得自Bacillus的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中在27位赖氨酸代替了精氨酸，在104位酪氨酸代替了缬氨酸，在123位丝氨酸代替了天冬酰胺，在274位丙氨酸代替了苏氨酸。蛋白酶C公开于EP 909159584，相应于1991年5月16日出版的WO91/06637。遗传学改性的变体，特别是蛋白酶C的遗传学改性的变体，也包括在此。
被称为“蛋白酶D”的优选的蛋白酶是如公开于U.S.P.5,677,272和WO95/10591的羰基水解酶。公开于WO95/10591的蛋白酶的羰基水解酶变体也是合适的，该酶的氨基酸序列是通过替换前体酶的多个氨基酸残基而得到，氨基酸替换位点相应于+210，并结合替换一个或多个如下残基+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，其中记数的位点相应于天然存在的得自解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)的枯草杆菌蛋白酶，或在其它羰基水解酶或枯草杆菌蛋白酶，例如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)枯草杆菌蛋白酶(未授权的专利申请US60/048,550，提交于1997年6月4日和PCT国际申请PCT/IB98/00853)中的相应氨基酸残基。
公开于专利申请EP 251 446和WO91/06637的蛋白酶，公开于WO91/02792的蛋白酶BLAP，以及公开于WO95/23221的它们的变体，也适用于本发明。
还可见一种高pH值蛋白酶，得自Bacillus sp.NCIMB 40338，公开于Novo的WO93/18140 A。Novo的WO92/03529 A公开了含酶的洗涤剂，包括蛋白酶，一种或多种其它酶，和一种可逆的蛋白酶抑制剂。当需要时，可以获得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公开于Procter&Gamble的WO95/07791。一种适用于此处的用于洗涤剂的类似胰蛋白酶的蛋白酶重组体公开于Novo的WO94/25583。其它合适的蛋白酶公开于Unilever的EP 516 200。
特别有用的蛋白酶公开于PCT申请WO95/30010；WO95/30011；和WO95/29979。合适的蛋白酶是可商购的，商品名为ESPERASE，ALCALASE，DURAZYM，SAVINASE，EVERLASE和KANNASE，这些都是从丹麦的Novo Nordisk A/S获得，和MAXATASE，MAXACAL，PROPERASE和MAXAPEM，这些都可以从Genencor International(以前的荷兰Gist-Brocades)得到。
当存在这些蛋白水解酶时，结合在本发明的清洁组合物中的纯酶的含量为组合物重量的0.0001％～2％，优选0.001％～0.2％，更优选0.005％～0.1％。
本发明的组合物可以包括淀粉酶(α和/或β)，以除去碳水化合物基污点。WO94/02597公开了包括突变淀粉酶的清洁组合物。还可参见WO95/10603。其它已知用于清洁组合物的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的，并且包括公开于U.S.Pat.5,003,257；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；和英国专利说明书1,296,839(Novo)中的那些淀粉酶。其它合适的淀粉酶是WO94/18314和WO96/05295(Genencor)中公开的稳定性提高的淀粉酶，和WO95/10603中所公开的另外改性的淀粉酶变体，该淀粉酶变体的直接的母体可由Novo Nordisk A/S获得。EP 277 216中公开的淀粉酶也是合适的。
商业化的α-淀粉酶产品的实例是可由Genencor获得的Purafect OxAm和可由丹麦的Novo Nordisk A/S获得的Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl。WO95/26397公开了其它合适的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，在25℃～55℃的温度范围内，在8～10的pH值范围内，其比活性比Termamyl的比活性至少高25％，所述比活性由Phadebasα-淀粉酶活性分析方法测定。WO96/23873(Novo Nordisk)中公开的上述酶的变体也是合适的。在活性水平和热稳定性与高活性水平的组合方面性能提高的其它淀粉水解酶公开于WO95/35382。
当存在这些淀粉水解酶时，结合在本发明的清洁组合物中的纯酶的含量为组合物重量的0.0001％～2％，优选为0.00018～0.06％，更优选为0.00024％～0.048％。
上述酶可以得自任何合适的来源，例如植物，动物，细菌，真菌和酵母。来源还可以是嗜温菌或extremophilic(嗜寒菌，适寒菌，嗜热菌，嗜压菌，嗜碱菌，嗜酸菌，嗜盐菌等)。这些酶的纯化的或非纯化的形式都可以使用。现在，为了使酶在本发明的衣物洗涤剂和/或织物护理组合物中的性能效果最佳化，通常通过蛋白质/遗传工程技术对野生型酶进行改性。例如，可以设计所述变体，使酶对在这类组合物中经常遇到的成分的相容性得到提高。或者，可以设计所述变体，使酶变体的最佳pH值，漂白或螯合稳定性，催化活性等被裁剪成适合特定的清洁应用。
特别地，在考虑漂白稳定性时，应注意氨基酸对氧化反应的敏感性，在考虑表面活性剂相容性时应注意表面电荷。这类酶的等电点可以通过替代某些荷电氨基酸来进行改变，例如提高等电点有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。通过产生例如附加的盐桥和加强钙键合点以提高螯合稳定性，可以进一步提高酶的稳定性。
当存在这些任选的清洁酶时，一般结合在清洁组合物中的纯酶的含量为清洁组合物重量的0.0001％～2％。所述酶可以作为单独的组分(含有一种酶的小球，颗粒，稳定的液体等形式)加入，或以两种或多种酶的混合物(例如共造粒)形式加入。
其它可以加入的合适的洗涤剂成分是酶氧化反应清除剂。这种酶氧化反应清除剂的实例是乙氧化四亚乙基多胺。
一些酶材料及其结合进合成洗涤剂组合物中的方式还公开于Genencor International的WO9307263和WO9307260，WO8908694，和McCarty等的U.S.3,553,139，1971年1月5日。酶还公开于U.S.4,101,457和U.S.4,507,219。U.S.4,261,868公开了对于液体洗涤剂配方有用的酶材料，及其在这些配方中的结合方式。
淀粉酶适合在本发明的组合物中使用。在本发明中使用的淀粉酶和变体包括但不局限于，公开于WO95/26397和WO96/23873(Novo)中的淀粉酶。以清洁组合物的重量计，结合进清洁组合物中的这些酶的纯酶含量下限为约0.0001％，优选下限为约0.00018％，更优选下限为约0.00024％，最优选下限为约0.05％，上限为约0.1％，优选上限为约0.060％，更优选上限为约0.048％。
淀粉酶变体优选选自α-淀粉酶变体。
用于本发明的合适的α-淀粉酶变体包括但不局限于下列α-淀粉酶(i)α-淀粉酶，其特征在于，在25℃～55℃的温度范围内，在8～10的pH值范围内，其比活性比Termamyl的比活性至少高25％，所述比活性由Phadebasα-淀粉酶活性分析方法测定，和/或；(ii)根据(i)的α-淀粉酶，含有SEQ ID No.1中显示的氨基酸序列，或与SEQ ID No.1中显示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶，和/或(iii)根据(i)的α-淀粉酶，含有SEQ ID No.2中显示的氨基酸序列，或与SEQ ID No.2中显示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶，和/或(iv)根据(i)的α-淀粉酶，在N-端含有下列氨基酸序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)，或在N-端与所示的氨基酸序列(SEQ ID No.3)至少80％相同的α-淀粉酶，和/或(v)根据(i-iv)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶得自嗜碱的芽孢杆菌类，和/或；(vi)根据(v)的α-淀粉酶，其中淀粉酶得自NCIB 12289，NCIB12512，NCIB 12513和DSM 935菌株中任何一种，和/或；(vii)α-淀粉酶，对氨基酸序列分别相应于SEQ ID No.1，ID No.2，或ID No.3的α-淀粉酶的抗体显示出正的免疫交叉反应，和/或；(viii)母体α-淀粉酶的变体，其中母体α-淀粉酶(1)具有SEQ ID No.1，ID No.2，或ID No.4分别所示的氨基酸序列之一，或(2)显示出与所述的一个或多个氨基酸序列至少80％相同，和/或对具有所述的氨基酸序列之一的α-淀粉酶的抗体显示出免疫交叉反应，和/或被这样一种DNA序列编码，该DNA序列与使具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶编码的DNA序列相同探针杂交，其中的变体(A)所述的母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被删除；和/或(B)所述的母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同的氨基酸残基代替；和/或(C)至少一个氨基酸残基被插入所述的母体α-淀粉酶中；所述的变体具有α-淀粉酶活性，并且相对于所述的母体α-淀粉酶，显示至少一个下列性能增强的热稳定性；增强的氧化稳定性；降低的Ca离子相依性；在中性到相对高的pH值范围内增强的稳定性和/或α-淀粉水解活性；在相对高的温度下增强的α-淀粉水解活性；和提高的或降低的等电点(pI)，以便α-淀粉酶变体的pI值更好地与介质的pH值匹配。
如果通过例如Lipman和Pearson，Science 227，1985，p.1435中公开的运算法则进行运算，来比较多肽和母体淀粉酶各自的氨基酸序列，显示出同一性为X％，则多肽被认为与母体淀粉酶X％类似。
在本发明中，术语“由…得到的”，不仅是指由芽孢杆菌菌株制备的淀粉酶，还指用从这种芽孢杆菌菌株分离得到的DNA序列编码的淀粉酶，和该DNA序列转录的主体有机体中产生的淀粉酶。酶稳定剂用于洗涤剂中的酶可通过各种技术进行稳定。U.S.3,600,319，EP199,405和EP 200,586中公开并举例说明了酶稳定技术。酶稳定体系还公开于例如U.S.3,519,570。WO9401532中公开了能够给出蛋白酶，木聚糖酶和纤维素酶的一种有用的芽孢杆菌，sp.AC 13。本发明中使用的酶可通过在最终的组合物中存在的水溶性的钙离子和/或镁离子源稳定，最终的组合物将这些离子提供给酶。合适的酶稳定剂和用量公开于U.S.P.5,705,464，5,710,115和5,576,282。
下面是制备漂白催化剂的非限定性实例，该漂白催化剂在缺少过氧化物源的条件下能有效地漂白色斑。
将环胺1(6.0g)悬浮在乙腈(100mL)中。加入碳酸钾(25g)和1，3-丙二醇二甲苯磺酸酯(12.61g，32.8mmol)。该溶液在室温下剧烈搅拌过夜。然后将该反应物加热到70℃，并用玻璃纤维滤纸和真空过滤器进行热过滤。得到的固体用乙腈(100mL)洗涤。减压浓缩乙腈滤液，得到化学式2的浅绿色油状物 并且产率为100％(7.0g)。
将四胺2(7.0g)溶解在乙腈(150mL)中。加入硫酸甲酯(2.5当量)，将反应物加热到65℃并搅拌9天。减压除去溶剂，得到化学式3的棕色油状物 并且产率约为85％。
向250mL圆底烧瓶中加入蒸馏水(25mL)和碳酸钾(13.8g)。加入无水乙醇(75mL)，搅拌得到的两相溶液并用油浴加热到60℃。向溶液中加入硼氢化钠(1.60g，42.3mmol)和3(10.0g，21.1mmol)。该反应在60℃搅拌75分钟。将该反应混合物置于分液漏斗中并收集乙醇层。然后减压除去溶剂，将得到的褐色固体/油状物溶解在5N KOH(5mL)中并用甲苯萃取(2×50mL)。减压除去甲苯，得到化学式如下的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷油状物 蒸馏后产率为95％(5.2g)。
向装有加热罩，搅拌棒和烘箱干燥过的冷凝器的火焰干燥过的12升3口圆底烧瓶中，加入无水乙腈(5L)和得到的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷(484gm.，1.9moles)。将该乳白色悬浮液置于10mm真空下直到悬浮液沸腾，然后用氩气冲洗反应器。该脱气过程进行7次。脱气完成后，加入氯化锰(II)(228gm，1.81moles)。在剧烈搅拌下回流4h后，立刻将该悬浮液通过玻璃滤纸过滤。在45℃减压除去滤液中的溶剂，得到固体。然后将该固体悬浮在500ml甲苯中，并滗去上层清液。重复该洗涤过程直至上层清液无色(一般为7次，用约7×500ml甲苯)。在真空下干燥剩下的固体，得到575g(84％)氯化(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)。通过进一步洗涤固体材料，随后用类似方式处理得到的固体，得到第二批产品。总产率为636g(93％)。
下面是本发明的重垢型液体(HDL)衣用洗涤剂组合物的非限定性实例表I重量％
1.氯化(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)。2.丁基化羟基甲苯。3.偏亚硫酸氢钾。4.亚硫酸钾。5.根据1986年7月1日公布的Vander Meer的U.S.P.4,597,898的PEI 189E15-18。6.根据1987年10月27日公布的Gosselink的U.S.P.4,702,857的去污剂。7.根据1990年11月6日公布的Scheibel等的U.S.P.4,968,451的去污剂。
表II重量％
1.氯化(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)。2.丁基化羟基甲苯。3.偏亚硫酸氢钾。4.亚硫酸钾。5.根据1986年7月1日公布的Vander Meer的U.S.P.4,597,898的PEI 189 E15-18。6.根据1987年10月27日公布的Gosselink的U.S.P.4,702,857的去污剂。7.根据1990年11月6日公布的Scheibel等的U.S.P.4,968,451的去污剂。
权利要求
1.一种漂白组合物，包括A)催化有效量的过渡金属漂白催化剂，该催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物；B)有效量的稳定剂，所述稳定剂选自i)一种或多种抗氧化剂；ii)一种或多种还原剂；iii)及它们的混合物；和C)余量的载体和其它辅助成分；附加条件是所述的组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的过渡金属漂白催化剂包括i)一种过渡金属，选自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)，及其混合物；和ii)用4个或5个给电子原子与同一过渡金属配位的一种交联桥大型多环配体，所述配体包括a)一种有机大环，该环含有4个或多个给电子原子，所述给电子原子彼此由2个或3个非给电子原子构成的共价联接分开，其中2～5个给电子原子与配合物中的同一个过渡金属原子配位；b)一种交联桥链，其与有机大环上的至少2个非相邻给电子原子共价连接，所述的共价连接的非相邻给电子原子是桥头给电子原子，其与配合物中同一过渡金属配位，并且其中所述的交联桥链含有2～约10个原子；c)任选地，一个或多个非大型多环配体，优选选自H2O，ROH，NR3，RCN，OH-，OOH-，RS-，RO-，RCOO-，OCN-，SCN-，N3-，CN-，F-，Cl-，Br-，I-，O2-，NO3-，NO2-，SO42-，SO32-，PO43-，有机磷酸根，有机膦酸根，有机硫酸根，有机磺酸根，和芳香N给电子体，例如吡啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，嘧啶，三唑和噻唑，其中R为H，任选取代的烷基，任选取代的芳基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述的有机大环含有至少4个为N的给电子原子，所述给电子原子彼此由2～4个非给电子原子构成的共价联接分开，所述的给电子原子与同一个过渡金属原子配位。
4.根据权利要求1的组合物，其含有至少约1ppb的过渡金属漂白催化剂。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述的过渡金属漂白催化剂为氯化(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷)合锰(II)。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述的稳定剂是抗氧化剂，选自2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物，5-羟基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃-3-酮，5-羟基-3-亚甲基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-苯并呋喃，5-苄氧基-3-羟甲基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃，3-羟甲基-5-甲氧基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃，及其混合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述的稳定剂是还原剂，选自亚硫酸钠，亚硫酸钾及其混合物。
8.一种液体洗衣，洗衣预浸泡，或预处理的组合物，包括a)催化有效量的过渡金属漂白催化剂，该催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物；b)有效量的稳定剂，所述稳定剂选自i)一种或多种抗氧化剂；ii)一种或多种还原剂；iii)及它们的混合物；和c)余量的载体和其它辅助成分；附加条件是所述的组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述的催化剂包括i)一种过渡金属，选自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)，和；ii)一种交联桥大型多环配体，所述的配体选自a)具有4或5个配位基的式(I)的交联桥大型多环配体 b)具有5或6个配位基的式(II)的交联桥大型多环配体 c)具有6或7个配位基的式(III)的交联桥大型多环配体 其中每个E单元代表通式如下的片段(CRn)a-X-(CRn)a′其中X选自氧，硫，-NR-，磷，或X代表共价键，其中E的通式为(CRn)a-(CRn)a′对于每个E单元，a+a′的和独立地选自1～5；每个G单元为一个(CRn)b片段；每个R单元独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，烷芳基和杂芳基，或两个或多个R单元共价连接形成芳环，杂芳环，环烷基环或杂环烷基环；每个D单元是一个给电子原子，独立地选自氮，氧，硫和磷，并且至少两个构成D单元的原子是与过渡金属配位的桥头给电子原子；B单元为一个碳原子，一个D单元，或一个环烷基环或杂环烷基环；每个n是独立地选自1和2的整数，满足R单元共价结合的碳原子的化合价；每个n′是独立地选自0和1的整数，满足R片段共价结合的D给电子原子的化合价；每个n″是独立地选自0，1和2的整数，满足R片段共价结合的B原子的化合价；每个a和a′是独立地选自0～5的整数，其中在式(I)的配体中，所有a+a′值的和的范围为约8～约12；在式(II)的配体中，所有a+a′值的和的范围为约10～约15；在式(III)的配体中，所有a+a′值的和的范围为约12～约18；每个b为独立地选自0～9的整数，或在上述任何一个通式中，只要在通式中至少有两个(CRn)b将两个D给电子原子共价结合到B原子上，则共价结合在D和B原子间的一个或多个(CRn)b片段可以不存在，并且所有b值的和在约2～约5范围内；和d)任选地，一种或多种非大型多环配体。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述的催化剂含有非大型多环配体，该配体选自H2O，ROH，NR3，RCN，OH-，OOH-，RS-，RO-，RCOO-，OCN-，SCN-，N3-，CN-，F-，Cl-，Br-，I-，O2-，NO3-，NO2-，SO42-，SO32-，PO43-，有机磷酸根，有机膦酸根，有机硫酸根，有机磺酸根，和芳香N给电子体，例如吡啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，嘧啶，三唑和噻唑，其中R为H，任选取代的烷基，任选取代的芳基。
11.一种漂白织物上的污物和色斑的方法，所述方法包括将需要清洗的织物与水性或非水性溶液接触的步骤，所述溶液含有包括如下组分的组合物a)催化有效量的过渡金属漂白催化剂，该催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物；b)有效量的稳定剂，所述稳定剂选自i)一种或多种抗氧化剂；ii)一种或多种还原剂；iii)及它们的混合物；和c)余量的载体和其它辅助成分；附加条件是所述过渡金属漂白催化剂在溶液中的浓度至少为约0.01ppb，并且所述的组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
全文摘要
本发明涉及漂白,预浸泡,预处理,和衣用洗涤剂组合物,该组合物包括:A)催化有效量的过渡金属漂白催化剂,该催化剂是过渡金属和交联桥大型多环配体的配合物,例如化学式为(a)的氯化(5,12－二甲基－1,5,8,12－四氮杂二环[6.6.2]十六烷)合锰(II);B)有效量的稳定剂,所述稳定剂选自:i)一种或多种抗氧化剂;ii)一种或多种还原剂;iii)及它们的混合物;和C)余量的载体和其它辅助成分;附加条件是所述的组合物基本上不含任何有机或无机过氧化物。
文档编号C11D3/16GK1342194SQ00804473
公开日2002年3月27日 申请日期2000年2月29日 优先权日1999年3月2日
发明者雷吉娜·拉贝克 申请人:宝洁公司