专利名称：包括氟化铵的光刻胶去除剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括氟化铵的光刻胶去除剂组合物，更特别地涉及包括氟化铵的用于在半导体组件如大规模集成件、超大规模集成件等制造工艺中除去光刻胶的光刻胶去除剂组合物。
与使用液体相组合物的混合酸的湿法刻蚀工艺相反，在干蚀工艺中，在等离子体刻蚀气体和如导电层的材料膜之间使用气相-固相反应进行刻蚀工艺。由于它的控制容易和清晰图案，干蚀近来成为刻蚀工艺的主流。然而，干蚀工艺引起在等离子体刻蚀气体中的离子和自由基与光刻胶表面上的光刻胶膜之间的复杂化学反应，因此快速地固化光刻胶并使它们难以去除。特别地，在金属导电层如铝、铝合金和氮化钛的干蚀的情况下，即使在剥离工艺中采用各种去除剂，也难以去除在固化期间化学退化的侧壁区域的抗蚀剂聚合物。
已经开发了各种光刻胶去除剂组合物，其中将有机胺化合物和有机溶剂混合在一起，这些光刻胶去除剂组合物作为用于常规剥离工艺的光刻胶去除剂。特别地，包括单乙醇胺作为有机胺化合物中必要组分的光刻胶去除剂组合物被最广泛使用。
作为例子，建议包括a)有机胺化合物如单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇等，和b)极性溶剂如N，N’-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙酸卡必醇酯、甲氧基乙酰氧基丙烷等的两组分光刻胶去除剂组合物(U.S.专利No.4,617,251)；建议包括a)有机胺化合物如单乙醇胺、单丙醇胺、甲胺乙醇等，和b)酰胺溶剂如N-甲基乙酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺等的两组分光刻胶去除剂组合物(U.S.专利No.4,770,713)；建议包括a)有机胺化合物如单乙醇胺等，和b)非质子极性溶剂如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-四氢嘧啶酮等的两组分光刻胶去除剂组合物(德国专利未决公开No.3,828,513)；光刻胶去除剂组合物，其中以特定比例混合a)亚烷基多元胺，其中采用烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等和乙二胺的环氧乙烷，b)磺酸基化合物如环丁砜等，和c)乙二醇单烷基醚如二甘醇单乙基醇、二甘醇单丁基醚等(日本专利未决公开No.昭62-49355)；建议包括a)含水胺如单乙醇胺、二乙醇胺等，和b)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.昭63-208043)；建议包括a)胺如单乙醇胺、二乙醇胺、哌啶、苄胺等，b)极性溶剂如N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等，和c)表面活性剂的正抗蚀剂去除剂组合物(日本专利未决公开No.昭62-231343)；正抗蚀剂去除剂组合物，其中以特定比例混合a)含氮有机羟基化合物如单乙醇胺等，b)一种或多种选自二甘醇单乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁内酯、和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶剂，和c)二甲亚砜(日本专利未决公开No.昭64-42653)；建议包括a)有机胺化合物如单乙醇胺等，b)非质子极性溶剂如二甘醇单烷基醚、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等，和c)磷酸酯基表面活性剂的正抗蚀剂去除剂组合物(日本专利未决公开No.平4-124668)；建议包括a)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，b)二甲亚砜，和c)有机胺化合物如单乙醇胺等的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平4-350660)；建议包括a)单乙醇胺，b)二甲亚砜，和c)儿茶酚的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平5-281753)等；这些光刻胶去除剂组合物在安全、加工性和光刻胶去除能力方面显示相对优异的特性。
然而，其中在高温下处理包括硅氧烷基片的各种衬底板的硬烘工艺条件可以被提及为半导体组件的近来制造工艺倾向。光刻胶去除剂的以上例子对在高温下被硬烘的光刻胶并不具有足够的去除能力。已经建议水基光刻胶去除剂作为除去硬烘光刻胶的组合物。作为例子，已经建议包括a)羟胺，b)烷醇胺，c)水的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平4-289866)；包括a)羟胺，b)烷醇胺，c)水和d)防腐剂的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平6-266119)；建议包括a)极性溶剂如GBL(γ-丁内酯)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，b)氨基醇如2-甲基氨基乙醇等，和c)水的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平7-69618)；建议包括a)氨基醇如单乙醇胺等，b)水和c)丁二醇的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平8-123043)；建议包括a)烷醇胺、烷氧基烷基胺，b)二醇单烷基醚，c)糖醇，d)氢氧化季铵和e)水的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平8-262746)；建议包括a)单乙醇胺或/和2-(2-氨基乙氧基)乙醇的烷醇胺，b)羟胺，c)二甘醇单烷基醚，d)糖类(山梨醇)和e)水的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平9-152721)；建议包括a)羟胺，b)水，c)酸式电离整数为7.5-13(pKa)的胺，d)水溶性有机溶剂和e)防腐剂的光刻胶去除剂组合物(日本专利未决公开No.平9-96911)等。然而，由于已经讨论的事实，甚至以上去除剂组合物不能足够地除去侧壁抗蚀剂聚合物，该聚合物由于在干蚀或灰化工艺中曝露于等离子体气体而化学退化和固化，干蚀或灰化工艺用于非常大规模集成件的制造，因此要求开发可以解决此问题的光刻胶去除剂，即，可用于具有严格工艺条件的干蚀工艺的光刻胶去除剂。
如上所述，难以采用一般光刻胶去除剂除去通过干蚀工艺的光刻胶。主要由由高能离子束引起的高剂量数量和反应热固化光刻胶的表面。此外，当形成光刻胶残图象时，同时发生光刻胶的爆裂现象。一般情况下，在大于200℃的温度下热处理要被灰化的半导体基片。同时，保留在光刻胶内部的溶剂必须被蒸发以被排出。然而，由于在灰化工艺之后在光刻胶表面上存在固化层，因此这是不可能的。
因此，所谓的爆裂现象发生使得当光刻胶的内部压力在灰化工艺期间增加时，光刻胶膜表面由保留在光刻胶内部的溶剂破坏。由此爆裂现象消散的的表面固化层成为难以由一般去除剂组合物除去的残余图案。这些退化的光刻胶改变成残余图案和粒子，它们也变成污染源以及在非常大规模集成件制造工艺期间劣化生产量的原因。特别地，当在光刻胶剥离工艺之前进行灰化工艺时，光刻胶的退化引起在剥离工艺期间产生有缺陷的产物。
已经建议用于有效除去上述光刻胶退化固化层的的各种刻蚀工艺，那些工艺中的一种，也就是其中在正常灰化之后进行第二灰化的两阶段灰化方法公开在文献中[Fujimura，Spring Preliminary Collection of Japanese AppliedPhysical Society，1p-13，p574，1989]。然而，这些工艺的问题在于工艺复杂，要求大规模设备，和生产量被降低。
最后，这些问题可以由如下方式解决在剥离工艺中使用水基光刻胶去除剂组合物，和广泛使用包括最近建议的羟胺、烷醇胺、防腐剂和水的光刻胶去除剂组合物，其原因在于其中该光刻胶去除剂组合物在退化和固化的光刻胶聚合物上达到相对有效的除去能力的特性。然而，在生产超过64兆DRAM类别半导体的半导体生产线的通路孔形成图象工艺中的新金属膜的情况下，即使此组合物也不能完全除去侧壁抗蚀剂聚合物。因此，要求开发可补偿此情况的新光刻胶去除剂。
为达到以上目的，本发明提供包括如下物质的光刻胶去除剂组合物0.1-0.3wt％氟化铵、25-45wt％水、4-15wt％含有2或3个羟基的有机酚基化合物，和40-70wt％烷基酰胺。
在根据本发明的光刻胶去除剂组合物中，氟化铵含量优选是0.1-0.3wt％。即，当氟化铵含量小于0.1wt％时，难以完全除去由通路孔形成图案工艺和灰化工艺等中的干蚀而退化的侧壁抗蚀剂聚合物，且当氟化铵含量超过0.3wt％时，在通路孔图案上布置的膜中，在可流动氧化物膜中存在严重腐蚀的问题。
在根据本发明的光刻胶去除剂组合物中，水的必要组分优选是通过离子交换树脂过滤的净化水，和更优选电阻系数大于18兆欧姆(MΩ)的超净化水。
水含量优选为25-45wt％。当根据本发明的光刻胶去除剂组合物中的水含量小于25wt％时，不仅仅过量除去由通路孔形成图案工艺和灰化工艺中干蚀而退化的侧壁抗蚀剂聚合物，在布置层中可流动氧化物层的腐蚀也发生。当水含量超过45wt％时，在下部区域金属膜上存在过量腐蚀的问题。研究的结果是，确认光刻胶去除剂组合物中的水含量优选为25-45wt％。在根据本发明的光刻胶去除剂组合物中，含有2或3个羟基的酚化合物是由如下化学式1表示的化合物化学式1 其中m是2或3的整数。
在光刻胶去除剂组合物中，含有2或3个羟基的酚化合物完成它的如下功能帮助二氟化铵(NH4HF2)有效地在光刻胶层和衬底板之间的接触表面渗透，其中二氟化铵是当加热去除剂组合物的氟化铵和水组分，以在剥离工艺中使用时产生的。
含有2或3个羟基的酚化合物的含量优选是4-15wt％。存在的问题在于当酚化合物的含量小于4wt％时不能完全除去侧壁抗蚀剂聚合物，而当酚化合物的含量超过15wt％时，光刻胶去除剂组合物的粘度会被增加，从而导致使用便利的劣化。
在根据本发明的光刻胶去除剂组合物中，烷基酰胺是由如下化学式2表示的化合物化学式2 其中R1，R2和R3是氢或一种或多种烷基，该烷基是含有1-2个碳的直链烷基。
烷基酰胺含量优选是40-70wt％。当烷基酰胺含量是40wt％或更小时，对光刻胶的溶解度能力被劣化，而当烷基酰胺含量超过70wt％时，水含量相对降低，从而导致可流动氧化层腐蚀。
进一步通过实施例详细描述本发明，且本发明的范围并不限于如下实施例。另外，当不特别提及时，百分比和混合比是基于重量的。在本发明的实施例和对比例中，根据如下方法进行光刻胶去除剂组合物的能力评价。
(1)光刻胶去除测试样品A的制备在8英寸硅氧烷基片的表面上使用CVD(化学气相沉积)设备沉积硅酸四乙酯、可流动氧化物和硅酸四乙酯，其中在8英寸硅氧烷基片上按顺序从底部分别沉积800埃铝合金膜和150埃氮化钛膜。旋转涂敷通常使用的正光刻胶组合物，Dongjin Semichem Co.Ltd.的DPR-i900，使得最终膜厚度为1.2μm。随后，将光刻胶膜在热板上在110℃温度下预烘90秒。在光刻胶膜上放置某些通路孔图案掩膜之后，将它曝露于光之下和采用2.38％氢氧化四甲基铵显影剂在21℃温度下显影60秒。然后，将通路孔图案的样品在120℃温度下在热板上硬烘100秒。在样品上形成的光刻胶图案被用作掩膜，使用来自Hitachi Corporation干蚀设备M318的SF6和Cl2的混合气体作为干蚀气体，刻蚀未被光刻胶图案覆盖的氮化钛膜的下部35秒。其后，由使用O2等离子体的灰化设备除去大多数光刻胶，从而制造样品。
光刻胶去除测试
在65℃温度下，将样品A在光刻胶去除剂组合物中分别蒸煮5分钟、10分钟和20分钟。随后，在将样品从光刻胶去除剂组合物中取出、采用超净化水洗涤和采用氮气干燥之后，根据如下标准，通过采用扫描电镜的检查以确定光刻胶聚合物是否保留在通路孔图案轮廓中的侧壁表面上，从而评价光刻胶去除能力，结果见下表2。
○表示当残留在通路孔图案侧壁上的光刻胶聚合物被完全除去时。
△表示当大于80％残留在通路孔图案侧壁上的光刻胶聚合物被除去时。
×表示当大部分残留在通路孔图案侧壁上的光刻胶聚合物未被除去时。
(2)金属膜腐蚀测试样品B的制备以与样品A相同的方式制备样品B。
金属膜腐蚀测试在65℃温度下，将样品B在光刻胶去除剂组合物中分别蒸煮5分钟、10分钟和20分钟。随后，在将样品从光刻胶去除剂组合物中取出、采用超净化水洗涤和采用氮气干燥之后，根据如下标准，通过采用扫描电镜来检查以确定侧凹现象是否发生在通路孔图案轮廓中金属膜的下部区域上，从而评价腐蚀程度，结果见下表3。
○表示当没有侧凹现象存在于金属膜下部区域上时。
△表示当部分侧凹现象存在于金属膜下部区域上时。
×表示当严重的侧凹现象存在于金属膜下部区域上时。
实施例1-5，和对比例1-3分别通过以如下表1所示的比例混合组分a)-d)的含量，规定实施例1-5和对比例1-3的光刻胶去除剂组合物。在获得的光刻胶去除剂组合物上进行上述(1)光刻胶去除测试和(2)金属膜腐蚀测试，结果见下表2和3。
表1光刻胶去除剂组合物的组成HDA羟胺PC焦儿茶酚GA没食子酸MMAcN，N’-二甲基乙酰胺NH4F氟化铵MEA单乙醇胺AEE2-(2-氨基乙氧基)乙醇
表2光刻胶去除剂组合物的光刻胶去除能力图2和图3表示扫描电镜(由Hitachi Ltd.制造的型号S-4100)照片，其中实施例1的光刻胶去除剂组合物的光刻胶去除能力与对比例3的光刻胶去除剂组合物的光刻胶去除能力比较。
图1-图3显示光刻胶去除能力测试的结果，该测试对于样品A采用65℃的光刻胶去除剂组合物温度进行。
图1是图案的轮廓结构，在衬底板上涂敷光刻胶(6)之后已经在干蚀和灰化工艺中处理该图案，其中在衬底板上按顺序布置铝合金金属膜(1)、氮化钛膜(2)、硅酸四乙酯(3)、可流动氧化物(4)，和硅酸四乙酯(5)并形成通路孔图案。可以确认侧壁抗蚀剂聚合物存在于此图案轮廓照片中的通路孔的总轮廓上。
图2是显示光刻胶去除能力测试结果的扫描电镜照片，使用对比例3的光刻胶去除剂组合物在65℃进行该测试；图3是显示光刻胶去除能力测试结果的扫描电镜照片，使用实施例1的光刻胶去除剂组合物在65℃进行该测试。
表3金属布线腐蚀测试如上所述，根据本发明的光刻胶去除剂组合物可容易地在短时间内除去侧壁抗蚀剂聚合物，该侧壁抗蚀剂聚合物已经由通路孔形成图案工艺和灰化工艺中的干蚀退化和固化。此外，根据本发明的光刻胶去除剂组合物的优点在于在光刻胶去除工艺期间可以最小化下部金属布线，特别是铝布线的腐蚀，和在随后的清洗工艺中可以仅采用水而无需有机溶剂如异丙醇或二甲亚砜进行清洗。
尽管已经参考优选的实施方案详细描述了本发明，本领域技术人员会理解可以对其进行各种改进和替换而不背离由所附权利要求说明的本发明精神和范围。
权利要求
1.一种光刻胶去除剂组合物，包括0.1-0.3wt％的氟化铵，25-45wt％的水，4-15wt％的含有2或3个羟基的有机酚基化合物，和40-70wt％的烷基酰胺。
2.根据权利要求1的光刻胶去除剂组合物，其中烷基酰胺是由如下化学式2表示的化合物化学式2 其中R1、R2和R3是氢或一种或多种烷基，烷基是含有1-2个碳的直链烷基。
3.根据权利要求1的光刻胶去除剂组合物，其中含有2或3个羟基的有机酚基化合物是由如下化学式1表示的酚基化合物化学式1 其中m是2或3的整数。
全文摘要
本发明提供一种包括如下物质的光刻胶去除剂组合物0.1－0.3wt％氟化铵，25－45wt％水，4－15wt％含有2或3个羟基的有机酚基化合物，和40－70wt％烷基酰胺，该组合物用于在半导体如大规模集成件、超大规模集成件等的制造工艺中除去光刻胶。根据本发明的光刻胶去除剂组合物可容易而快速地去除由硬烘、干蚀和灰化工艺固化的光刻胶膜，和在光刻胶与上述工艺中的刻蚀和灰化气体反应之后从下部金属衬底形成的侧壁抗蚀剂聚合物，并可用于除去来自下部金属衬底，特别是铝、铝合金等的侧壁抗蚀剂聚合物。此外，根据本发明的光刻胶去除剂组合物可最小化在光刻胶去除工艺中的下部金属衬底腐蚀和最小化光刻胶去除工艺中抗下部金属衬底的腐蚀，特别有益于最小化抗新下部金属衬底的腐蚀，该新下部金属衬底应用于生产非常大规模集成半导体，超过64兆DRAM类别的生产线。
文档编号C11D7/10GK1454334SQ00819669
公开日2003年11月5日 申请日期2000年6月26日 优先权日2000年6月19日
发明者尹锡壹, 朴英雄, 吴昌一, 李相大, 柳终顺 申请人:东进瑟弥侃株式会社