专利名称：触发响应组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够产生在将该组合物暴露于包含一种或多种或系列触发事件的流化和液体介质时触发的化学或物理响应的组合物，其中每种触发事件包括该介质的化学/物理过程或性能。尤其是，它涉及通过这些体系中的导致聚电解质组合物在特定时间内溶解、崩解、变形、溶胀和/或分散的一种或多种触发事件对聚电解质组合物在含水和非水体系中的稳定性的调节，其中触发事件通过明显改变离子强度和该体系中除了离子强度之外的其它化学和/或物理改变而造成。本发明进一步涉及包含可用于将流体介质中的活性成分和有益剂传送至使用环境的触发响应性组合物的设备(device)。
背景技术：
通常需要提供向使用环境传输或提供受控释放的一种或多种活性成分/有益剂的组合物和设备。
国际出版物专利No.WO 00/17311公开了一种包封有涂料使得能够延迟释放洗涤剂活性物质至洗涤溶液的涂覆洗涤剂活性物质，所述涂料在25℃下不溶于pH等于或高于10的洗涤溶液，但在25℃下可溶于pH等于或低于9的洗涤溶液。所公开的涂料包括胺，蜡，Schiff碱化合物和其混合物。U.S.专利申请No.2001/0031714 A1公开了一种具有两种或多种去污剂组分的洗衣洗涤剂部分，其中至少两种在不同的时间释放至洗液，所述部分包括至少一个温度或pH开关以提供受控释放的去污剂组分。所公开的开关材料包括蜡，氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物和包含吡啶基团的聚合物。
但具有pH敏感涂料以延迟释放活性物质的包封活性成分受到许多限制。使用pH敏感材料难以实现洗涤剂活性物质向漂洗周期的触发释放，因为活性物质或有益剂在洗涤周期过程中过早地泄漏到洗液中。因此，所有或大多数的活性物质过早地分散或随后在其预期用于目标环境之前被去除，阻碍所需活性物质在单或多环境工艺中的受控释放或所需活性物质的释放量不能有效地实现活性物质因受控释放而带来的有益效果。另外，难以精确地控制活性成分在复杂体系如包括各种含污垢的装料、多种成分、变化的水纯度、变化量的水硬度、变化的洗涤条件、变化的洗涤剂浓度、各种洗涤机器设计、周期长度、世界范围内用户所采用的洗涤和漂洗温度的织物洗衣体系中的释放。与目前受控释放材料有关的控制活性成分和/或有益剂的传送的主要缺点包括成分不相容、不能在规定的时间或之内释放某些活性组分、过早释放活性成分、和不能控制所用材料的稳定性或触发其稳定性的变化。
难以使用仅对pH变化敏感的材料以实现活性成分的位点(site)特定传输，因为通常10-30％活性成分由于该材料在高pH下的降解而过早释放。因此，最好提供其稳定性可通过化学和/或物理触发事件而改变且其响应能够影响各种各样的活性成分和有益剂的受控释放的组合物。发明人已经发现，包括一种或多种其稳定性可通过离子强度变化而改变的聚电解质的组合物和包括一种或多种除了离子强度之外的触发方式的组合物明显可用作触发响应隔绝层材料、包封剂和用于触发传输织物护理活性成分的设备(device)、个人护理活性成分、药物有益剂和其它相关有益剂。
解决一种或多种活性成分/有益剂在含水或非水体系中的受控释放问题的一个实际方案是使用触发响应聚电解质组合物，其聚合物性能如稳定性和溶解度随着其中分散有聚电解质的含水或非水体系的一种或多种化学和/或物理性能而变化。调节含水体系的一种或多种化学和/或物理性能，如离子强度触发了聚电解质的响应，即去稳定化、溶解、溶胀或分散在含水体系中。离子强度触发事件包括在含水体系的离子强度上的一种或多种改变。一种触发响应组合物通过在相对低离子强度条件下去稳定化、溶解、崩解、溶胀和/或分散到含水体系中，同时在相对高离子强度条件下保持稳定和不溶而响应。另外，一种单独种类的触发响应组合物通过在相对低离子强度条件下保持稳定和不溶于改变的或单独的含水体系，同时在相对高离子强度条件下去稳定化、溶解、崩解、变形、溶胀或分散到含水体系中而响应。包含在其中或被由这些聚电解质组合物构成的触发响应隔绝层和设备所包封的活性成分和有益剂得到保留，这样使用个人护理传输设备和/或药物传输设备保护这些活性物质和试剂在含水体系(包括但不限于织物洗衣洗涤周期)、含水体系-基材界面如皮肤中，随后可通过触发或操作而产生活性物质的所需释放，即聚电解质在随后的工艺，如织物洗衣漂洗周期，漂洗皮肤、或皮肤出汗过程中的溶解、降解、崩解、溶胀和/或分散，化学/物理聚合物响应通过改变除了离子强度之外的含水体系的一种或多种或系列的化学和/或物理性能的变化而触发，包括水硬度，酸强度和浓度，碱强度和浓度，表面活性剂浓度，pH，缓冲剂强度和缓冲剂容量，温度，氢键，溶剂，氢键溶剂，有机溶剂，渗透压，聚合物溶胀，电荷密度，酸性和碱性官能团的中和度，碱性官能团的季碱化度，稀释，粘度，电化学电势，导电率，离子移动性，电荷移动性，扩散，表面积，机械力，压力，剪切力，辐射和其组合。
发明内容
本发明人已经发现有利地用于本发明的聚电解质种类。聚电解质包括精选的单体组合物和具体设计的聚合物结构，使得该聚合物的化学和/或物理响应通过聚电解质和它们所接触(如分散在其中)的流化或液体介质两者的一种或多种性能因为一个或多个参数的变化而触发，该参数包括酸性或碱性单体的种类和量，酸性或碱性单体的中和度，两性单体的种类和量，非离子乙烯基表面活性剂的种类和量，辐射响应性官能团的种类和量，残余不饱和官能团的种类和量，化学反应性官能团的种类和量，电响应性官能团的种类和量，电化学活性官能团的种类和量，辐射响应性(紫外，可见，红外，X-射线)官能团的种类和量，体系的离子强度，体系中的离子浓度，体系的pH，体系的温度和体系的表面活性剂浓度。
合适的聚电解质包括例如碱可溶/可溶胀的乳液(ASE)聚合物，憎水改性的碱可溶/可溶胀的乳液(HASE)聚合物，酸可溶/可溶胀的乳液聚合物，憎水改性的酸可溶/可溶胀的乳液聚合物，酸性均聚物、共聚物和其盐；碱性均聚物、共聚物和其盐；聚(季铵化胺)均聚物、共聚物和其盐；两性聚合物；阴离子，阳离子和两性多糖均聚物、共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性多糖衍生物；阴离子，阳离子和两性多肽均聚物、共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性多肽衍生物；化学改性的多肽均聚物、共聚物和其盐；核酸均聚物、共聚物和其盐；化学改性的核酸，天然衍生的核酸，酶，合成和天然衍生的蛋白质，明胶，木质素磺酸均聚物、共聚物和其盐；紫罗烯均聚物、共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性聚酯均聚物、共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性聚氨酯均聚物、共聚物和其盐；所述均聚物、共聚物和其盐的共聚物组合；离子和非离子胶束；所述均聚物、共聚物和其盐的化学计量和非化学计量互聚物组合；所述均聚物、共聚物和其盐的聚合物基质；所述均聚物，共聚物和其盐的物理共混物；具有接枝其上的阳离子，阴离子和两性组分的所述均聚物、共聚物和其盐，和其组合。
发明人进一步发现，这些聚电解质形成用于分散，螯合，粘附到，沉积在，包围，包封和/或形成在含水体系中具有一种或多种活性成分的基质的有效隔绝层材料，而且该隔绝层材料的稳定性可有利地用于响应含水体系的除了离子强度之外的一种或多种化学和/或物理性能的变化，包括，例如，离子浓度，表面活性剂浓度，酸强度和浓度，碱强度和浓度，pH，缓冲剂强度和容量，温度，氢键，溶剂，氢键溶剂，有机溶剂，渗透压，聚合物溶胀，电荷密度，中和度，稀释，粘度，电化学电势，导电率，离子移动性，电荷移动性，扩散，表面积，机械力，辐射和其组合。
在一个实施方案中，本发明的聚电解质组合物在含水体系中在相对高离子强度条件下充分稳定并形成有效隔绝层以包含，包封和/或形成具有一种或多种活性成分/有益剂的基质。通过将组合物在相对低离子强度条件下暴露于含水体系，触发该组合物中的不稳定性，使得活性成分迅速分散在含水体系中。本发明的触发响应组合物避免了上述的限制并提供用于将受控释放的一种或多种活性成分/有益剂传送至使用环境的新组合物，设备，和方法。
因此，提供了一种触发响应组合物，包含一种或多种与流化或液体介质接触的聚电解质，它在液体介质中稳定并具有一种或多种化学/物理响应，其中该组合物的化学/物理响应通过液体介质的一种或多种离子强度改变而触发。聚电解质包含(a)一种或多种酸性，碱性或两性单体；(b)一种或多种非离子乙烯基单体；非必要的，(c)一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和非必要的(d)一种或多种多烯属不饱和单体或交联剂，其中组合物除了离子强度改变之外的化学/物理响应取决于一个或多个选自以下的参数(i)酸性单体的种类和量，(ii)碱性单体的种类和量，(iii)酸性和碱性单体的中和度，包括碱性单体的季碱化度，(iv)非离子单体的种类和量，(v)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和量，(vi)多烯属不饱和单体的种类和量，(vii)交联剂的种类和量，(viii)和其组合。
在一个优选实施方案中，聚电解质是一种或多种碱可溶/可溶胀的乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；(c)0-30％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和非必要的(d)0.001-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体。另外，聚电解质组合物在相对高离子强度下是稳定的和不溶于含水体系且该组合物在相对低离子强度下或当与该组合物接触的含水体系的离子强度下降时分散，溶解，变形，溶胀或降解在含水体系中。含水体系非必要的包含氢键溶剂和/或有机溶剂且该组合物的化学/物理响应通过一个或多个除了离子强度之外的选自以下的参数而触发离子浓度，表面活性剂浓度，酸强度和浓度，碱强度和浓度，pH，缓冲剂强度和容量，温度，氢键，溶剂，氢键溶剂，有机溶剂，渗透压，聚合物溶胀，电荷密度，中和度，稀释，粘度，电化学电势，导电率，离子移动性，电荷移动性，聚合物链缠绕和其组合。优选，HASE聚合物包含(a)20-50％重量的一种或多种酸性单体；(b)20-70％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；(c)2-20％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和非必要的，(d)0.05-0.5重量％一种或多种多烯属不饱和单体。
在一个单独的实施方案中，聚电解质包括一种或多种碱可溶/可溶胀的乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；和非必要的(c)0.001-5％重量的一种或多种金属交联剂。
在另一实施方案中，聚电解质是一种或多种酸可溶/可溶胀的乳液聚合物，包含(a)一种或多种碱性单体；(b)一种或多种非离子乙烯基单体；(c)一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和非必要的，(d)一种或多种多烯属不饱和单体或交联剂；其中碱性单体可在聚合反应之前或之后季碱化。
在另一实施方案中，聚电解质是一种或多种两性乳液聚合物，包含(a)一种或多种酸性和碱性单体；(b)一种或多种非离子乙烯基单体；(c)一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和非必要的，(d)一种或多种多烯属不饱和单体、金属和/或其它交联剂。
在一个单独的实施方案中，聚电解质是一种或多种Morez聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；和非必要的(c)0.001-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体、金属和/或其它交联剂。
在一个单独的实施方案中，聚电解质是一种或多种聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；(c)0.5-30％重量的一种或多种多烯属不饱和或官能化乙烯基单体和非必要的(d)0.001-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体、金属和/或其它交联剂。
在一个单独的实施方案中，聚电解质是一种或多种聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种碱性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；(c)0.5-30％重量的一种或多种多烯属不饱和或官能化乙烯基单体和非必要的(d)0.001-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体、金属和/或其它交联剂；其中碱性单体可在聚合反应之前或之后季碱化。
第二，提供了一种触发响应隔绝层组合物，包含一种或多种与液体介质接触的聚电解质，其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质且在液体介质中稳定；其中隔绝层表现出一种或多种选自分散，崩解，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，熔化，导电，铺展，吸收，吸附，流动和其组合的化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应通过液体介质的一种或多种化学/物理改变而触发；和其中隔绝层组合物能够因为触发响应而释放活性成分至液体介质。形式为接触或包含聚合物或聚合物自身的体系的化学/物理改变的一种或多种触发事件有利地用于本发明。
在一个优选实施方案中，液体介质的化学/物理改变是离子强度的一种或多种改变。在另一实施方案中，液体介质的化学/物理改变是离子浓度的变化。在另一实施方案中，液体介质的化学/物理改变是离子强度和pH的变化。在另一实施方案中，液体介质的化学/物理改变是离子强度和温度的变化。在另一实施方案中，液体介质的化学/物理改变是离子强度，pH和温度的变化。在另一实施方案中，液体介质的化学/物理改变是离子强度和机械剪切力(如搅拌，对流)的变化。在另一单独的实施方案中，分散于或接触液体介质的聚合物的化学/物理改变是紫外/可见光的量和/或强度的变化。按照本发明，分散于或接触液体介质的聚合物的化学/物理改变是在液体介质中多个触发化学/物理改变。
提供了一种用于触发释放一种或多种活性成分至使用环境的设备(device)，包括(a)一种或多种活性成分；(b)一种或多种添加剂；和(c)包含一种或多种离子强度响应性聚电解质的隔绝层组合物；其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在液体介质中稳定；其中隔绝层在液体介质中表现出一种或多种化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应通过液体介质的一种或多种离子强度改变而触发；和其中该设备能够因为隔绝层组合物的触发响应而释放活性成分至使用环境。
还提供了一种用于触发释放一种或多种活性成分至使用环境的方法，包括步骤(a)用离子强度响应性隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质，所述隔绝层在接触液体介质时基本上对释放活性成分是不可透过的并在未触发响应时保持不溶于液体介质；和(b)改变液体介质的化学/物理性能；其中隔绝层组合物分散，去稳定化，降解，崩解，溶解，变形或溶胀和变得基本上可透过，这样触发释放活性成分至使用环境。
图1为PEL自立式膜在pH12的含水NaCl溶液中的立方溶胀比率，图2为PEL(组合物D)膜在0.1M盐和碱溶液中的溶胀速率，图3为PEL(组合物D)膜在0.001M盐和碱溶液中的溶胀速率。
具体实施例方式
本发明所涉及的术语“聚电解质”是指一种因具有离子化和/或可离子化基团的一种或多种单体的聚合反应而在聚合物内包含多个离子化和/或可离子化基团的与含水体系接触的聚合物或大分子化合物。聚电解质优选接触含水体系或接触包括能够溶剂化构成聚电解质的多个离子的溶剂的非水体系。合适的含水体系包括例如水，水合(incorporating)氢键溶剂，极性溶剂和有机溶剂。典型的极性化合物包括例如有机和无机酸，碱和缓冲剂。典型的有机溶剂包括(但不限于)醇，多亚烷基二醇，多元(醇)，醚，多元(醚)，胺，多元(胺)，羧酸，低聚物羧酸，有机磷化合物，和其组合。流化或液体介质是指任何含水体系，非水体系或自由流动固体的体系。合适的液体介质包括例如水分散体，水溶液，包含一种或多种溶剂的水分散体和聚合物固体的自由流动分散体。非水体系也有利地用于本发明；包括例如包含可溶剂化聚电解质的离子和带电基团的溶剂的那些。
有利地用于本发明的聚电解质包括例如仅阳离子基团，仅阴离子基团或可以是两性的，包含阳离子和阴离子基团的组合。聚电解质的各个离子化和/或可离子化组分分别包括例如弱或强酸性基团，如羧酸，磺酸，膦酸和次膦酸基团；分别强或弱碱性基团如伯胺，仲胺，叔胺，和膦；和两性基团如氨基酸和共聚物的交替的酸性和碱性基团。有利地用于本发明的聚电解质的合适例子包括例如碱可溶/可溶胀的乳液(ASE)聚合物，憎水改性的碱可溶/可溶胀的乳液(HASE)聚合物，酸可溶/可溶胀的乳液聚合物，憎水改性的酸可溶/可溶胀的乳液聚合物，酸性均聚物、共聚物和其盐，如聚羧酸，Morez聚合物，聚羧酸盐，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)和聚丙烯酸酯；碱性均聚物、共聚物和其盐，如多元胺、聚(酰胺氨基)丙烯酸酯，和聚(氨基)丙烯酰胺；聚(季铵化胺)均聚物，共聚物和其盐，如季铵化聚(氨基)丙烯酸酯，两性乳液聚合物如聚(氨基酸)和聚(氨基酸)丙烯酸酯乳液聚合物；阴离子，阳离子和两性多糖均聚物、共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性多糖衍生物；阴离子，阳离子和两性多肽均聚物、共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性多肽衍生物；化学改性的多肽均聚物、共聚物和其盐；核酸均聚物、共聚物和其盐；化学改性的核酸，天然衍生的核酸，酶，合成和天然衍生的蛋白质，明胶，木质素磺酸均聚物、共聚物和其盐；紫罗烯均聚物，共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性聚酯均聚物、共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性聚氨酯均聚物、共聚物和其盐；所述均聚物、共聚物和其盐的共聚物组合；所述均聚物、共聚物和其盐的物理共混物；具有接枝其上的阳离子，阴离子和两性组分的所述均聚物、共聚物和其盐，和其组合。本发明的合适的聚电解质(PEL)包括合成，天然和化学改性的聚电解质。优选的聚电解质包括碱和酸可溶/可溶胀的乳液聚合物，两性乳液聚合物，聚(氨基酸)聚合物和Morez聚合物。
包括酸和碱可溶乳液聚合物的合成PEL的合成通过熟知的和常规的聚合物化学方法合成，包括例如在均相和多相相中的自由基聚合反应，离子聚合反应，缩聚，加聚和聚合物改性。预形成的PEL从天然来源和/或产物中的分离通过常规分离技术进行，包括例如对分离的非离子聚合物生物聚合物的化学改性和两种方法的组合。PEL在本发明范围内的化学结构和有用的性能通过合成包含不同的量的离子和非离子单体单元和非离子乙烯基表面活性剂单体单元的共聚物而进一步变化和改变。这包括憎水以及亲水共聚单体，用于产生在含水体系中的非常不同的性能和在含水体系中的非常不同的分子间和分子内相互作用，以及在固体表面上和在与含水体系的界面处的非常不同的相互作用，和其组合。
制备合成PEL的方法包括例如链生长工艺如通过离子工艺使用包含无张力(unstrained)和张力环体系的烯属不饱和单体的自由基聚合反应，逐步生长工艺和预形成的聚合物的改性。自由基聚合反应的情形例如包括PEL均聚物，共聚物，无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，一种或多种均聚物的共混物，共聚物的共混物，和其组合。PEL化学结构和PEL大分子体系结构可通过单体单元的各种类型和性能，包括聚合反应条件如引发剂和其它变量而控制或改性。逐步-生长缩合聚合反应可用于合成天然PEL如多肽和聚核苷酸。
有利地用于本发明的PEL特征在于一种或多种以下性能/参数，包括例如(i)酸性单体的种类和量，(ii)碱性单体的种类和量，(iii)酸性和碱性单体的中和度，包括碱性单体的季碱化度，(iv)非离子单体的种类和量，(v)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和量，(vi)多烯属不饱和单体的种类和量，(vii)交联剂的种类和量，(viii)PEL大分子体系结构如线型和支化结构，(ix)PEL电化学性能如离子移动性和离子导电率，(x)PEL大分子多分散性和相关性能如Mn和Mw，(xi)和其组合。
本发明所涉及的术语“触发响应”是指通过在液体介质的化学/物理性能改变中的触发改变而调节、操作或改变与液体介质接触的聚合物组合物的一种或多种化学/物理性能。
液体介质的除离子强度之外的典型的化学/物理参数和性能包括例如表面活性剂浓度，酸强度和浓度，碱强度和浓度，pH，缓冲剂强度和容量，温度，氢键，氢键溶剂，有机溶剂，渗透压，稀释，粘度，电化学电势，导电率，离子移动性，电荷移动性，聚合物链缠结，扩散，表面积，乳液颗粒尺寸，机械力，辐射和这些参数的组合。发明人已经发现，液体介质中的液体可溶/可溶胀的触发响应聚合物组合物，隔绝层材料和设备的溶解度，溶胀能力和稳定性响应可通过变更或改变液体介质的离子强度和/或一种或多种其它的参数而触发，所述液体介质优选含水或非含水体系。
碱可溶/可溶胀的乳液(ASE)聚合物是基于含酸乳液聚合物的聚电解质，公开在U.S.专利Nos.3,035,004和4,384,096(HASE聚合物)和英国Pat.No.870,994。发明人已经发现，调节酸单体和共聚单体在ASE和HASE聚合物中的种类和量并结合中和度以实现最佳电荷密度，得到在具有较高离子强度的含水体系中稳定的，具有低溶胀度和不溶的聚合物。该聚合物可以引入离子强度触发物为特征或称作离子强度敏感聚合物。含水体系的离子强度至较低水平的变化导致聚合物在含水体系中以明显程度迅速分散，溶解或溶胀。
因此，在优选的实施方案，提供了一种触发响应组合物，包含一种或多种稳定的并具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，崩解，变形，溶胀，软化，熔化，铺展，和流动的化学/物理响应的与含水体系接触的聚电解质；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发。聚电解质是一种或多种碱可溶乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性，碱性或两性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；(c)0-30％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和非必要的(d)0-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体。
本发明的ASE和HASE聚合物通常使用标准乳液聚合反应技术在酸性条件下制成，使得羧酸基团是质子化形式以使聚合物不溶并提供液体乳液。这种类型的PEL也称作阴离子PEL。如果作为液体胶体分散体加入，细分的ASE聚合物颗粒几乎在pH调节时立即溶解。HASE聚合物的酸性单体和非离子表面活性剂基团两者的中和度，种类和量可精确地控制，得到其稳定性，分散性，溶胀性能和溶解度取决于含水体系的离子强度的离子强度敏感聚合物。有利地用于本发明的聚合物组合物包括一种或多种触发方式，即例如离子强度触发条件。使用，计量，和分散ASE和HASE聚合物的容易性，通过受控pH调节对中和的酸性官能团上的电荷密度的快速增溶和优化，以及高度理想的成膜和隔绝性能使得ASE和HASE聚合物成为一种用于各种场合的最有效的和有效率的隔绝层组合物，包括用于个人护理，家用活性物质，和药物有益剂的调节释放设备，受控释放有益剂和活性成分的包封组合物，传感器材料和传感设备，成像和诊断剂，用于分离的材料和设备，分子识别，示踪和生物分子共轭分析。
本发明的HASE聚合物包括三种组分，例如公开于U.S.专利No.4,384,096(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体，(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体，(c)0-30％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体，和非必要的(d)0.01-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体。已经发现，ASE和HASE聚合物作为用于触发释放的离子强度响应性组合物的有效性主要取决于以下内容(i)酸性单体的种类和量，(ii)酸性单体的中和度，和(iii)非离子乙烯基单体的种类和量，(iv)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和量，(v)多烯属不饱和单体的种类和量，(vi)含水体系的pH和(vii)其组合。
酸单体提供必需的离子强度和pH响应性且酸性单体的中和度在优化酸性基团的电荷密度方面是重要的。非离子乙烯基单体提供增长的聚合物主链结构和增加的憎水平衡。非离子乙烯基表面活性剂单体提供一种键接的表面活性剂。所有的四种组分有助于制备其稳定性，溶胀性能和溶解度取决于含水体系的离子强度的离子强度敏感聚合物和隔绝层组合物。在所述限度内，可改变各个单体的比例以实现对特定触发释放场合最佳的性能。
ASE和HASE聚合物需要基于总单体含量15-70％重量的一种或多种选自C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，乌头酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，马来酸单甲基酯，富马酸单甲基酯，衣康酸单甲基酯和类似物和其组合的酸性单体。丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)或其混合物是优选的。AA或MAA与衣康酸或富马酸的混合物是合适的且巴豆酸和乌头酸以及这些和其它多羧酸如马来酸与C1-C4烷醇的半酯的混合物也是合适的，尤其是在少量与丙烯酸或甲基丙烯酸结合使用时。对于大多数用途，优选具有至少约15％重量和最优选约20-50％重量的酸性单体。但多羧酸单体和半酯可替换为一部分丙烯酸或甲基丙烯酸，如，基于总单体含量的约1-15％重量。
为了提供稳定的含水分散体和本发明ASE和HASE聚合物所需的理想的憎水亲水平衡，需要约15-80％重量的一种或多种可共聚非离子单体，选自C2-C18α，β-烯属不饱和单体，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基酯，包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丁酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯乙烯，和对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯基酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，和类似物。实际上，单乙烯基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯是优选的。
这些单体当然必须可与酸性单体和乙烯基表面活性剂单体共聚。通常基于总重单体约15-80％重量，和优选约20-70％重量的非离子乙烯基单体用于制备ASE聚合物。
第三所需单体是基于总单体含量约0.1-30％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体，优选选自其中具有至少2个氧化烯单元，优选具有至少6-70个氧化烯单元的聚亚烷基二醇的C12-C24烷基单醚的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。更优选的是选自以下的丙烯酸酯和其甲基丙烯酸酯表面活性剂酯烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烷氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；其中乙烯氧基单元是约6-70。优选的单体可定义为通式H2C＝C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)nR’，其中R是H或CH3，后者是优选的，n是至少2，和优选具有平均值至少6，最高40-60和甚至最高70-100且R’是憎水基团，例如，具有12-24个碳原子或具有平均12-24或更多碳原子的烷基基团或烷基苯基基团。
典型的乙烯基表面活性剂单体是某些非离子表面活性剂醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。这些表面活性剂酯是本领域已知的。例如，Junas等人的U.S.Pat.No.3,652,497描述了烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯在制备几种其它聚合物表面活性剂增稠剂中的应用。Dickstein的U.S.Pat.No.4,075,411描述了几种用于制备这些乙烯基表面活性剂酯的方法，包括市售非离子聚氧化烯表面活性剂醇如烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基醇和嵌段-聚合物二醇与丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来，富马，衣康酸或乌头酸的酸催化缩合。还描述了包括醇解和酯交换反应的其它酯化方法。其它合适的乙烯基表面活性剂酯可由这些例如描述于Patton的U.S.Pat.No.2,786,080中的混合或杂聚的乙烯氧基丙烯氧基-丁烯氧基聚二醇的单醚制备。可酯化用于本文的其它的表面活性剂醇在“McCutcheon洗涤剂和乳化剂”中给出(1973，北美版，Allured Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.07450)。
这些乙烯基表面活性剂单体酯中的某些，即，由该结构式定义的那些可用于制备本文所述的HASE聚合物。重要的是，表面活性剂通过共聚反应引入液体乳液产物。有利地，必需的表面活性剂酯通过合适的表面活性剂醇与用作组分A的过量羧酸单体的直接酸催化酯化而制成。具有过量酸的所得混合物可直接用于共聚反应，前提是该混合物中的至少30％，和优选50-70％或更多的表面活性剂醇被酯化。乙烯基表面活性剂酯也可回收，通过常规方式使用合适的抑制剂如对苯二酚或对叔丁基儿茶酚纯化以防非所需的均聚反应，并随后用于制备HASE聚合物。
已经发现，酸性单体与非离子单体的平衡在用于隔绝层或包封组合物的所得ASE和HASE聚合物的触发释放响应和性能上是一个重要因素。
非必要的，ASE和HASE聚合物包括少量的至少一种多烯属不饱和单体以提供具有网状结构的聚合物。一种或多种多烯属不饱和单体可在聚合反应工艺过程中与单体结合或可在单体的聚合反应之后加入。合适的例子包括甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇二-，三-和四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯和其组合。低量的多烯属不饱和单体是优选的，因为大于约5％重量的量往往使聚合物过交联或所提供的聚合物网状结构使得它在本发明中的效力明显下降。多烯属不饱和单体的优选量是基于聚合物总重的0.01-5％重量，更优选基于聚合物总重的0.05-0.5％重量。
非必要的，ASE和HASE聚合物还包括少量的至少一种金属和/或碱土交联剂以提供具有更刚性的结构和较好的机械性能的聚合物。一种或多种金属和/或碱土交联剂可在聚合反应工艺过程中与单体结合或可在单体的聚合反应之后加入。合适的金属和/或碱土交联剂包括例如钙，镁和钡的碱土离子，铁，铜和锌的过渡金属离子。其它合适的例子如铝离子描述于U.S.专利No.5,319,018。金属和/或碱土交联剂的优选的量是基于聚合物总重的0.01-5％重量，更优选基于聚合物总重的0.05-0.5％重量。
碱可溶/可溶胀的乳液(ASE)聚合物是基于含酸乳液聚合物的聚电解质，公开于U.S.专利Nos.3,035,004和英国Pat.No.870,994.碱可溶树脂(ASR)是基于含酸聚合物的聚电解质且用于制备它们的常规方法描述于U.S.专利No.5,830,957。ASR包括称作Morez聚合物的聚合物。发明人已经发现，调节酸单体和共聚单体在ASE和ASR聚合物中的种类和量并结合中和度以实现最佳电荷密度，得到在具有较高离子强度的含水体系中稳定的，具有低溶胀度和不溶的聚合物。该聚合物可以引入离子强度触发物(trigger)为特征或称作离子强度，碱强度或稀释作用响应性聚合物。含水体系的离子强度，碱强度或稀释作用至较低水平的变化导致聚合物在含水体系中以明显程度迅速分散，溶解或溶胀。
本发明的碱可溶胀的/可溶的聚合物通常使用标准乳液聚合反应技术在使得羧酸基团是质子化形式以使聚合物不溶并提供液体乳液的酸性条件下制成。如果作为液体胶体分散体加入，细分的ASE聚合物颗粒几乎在pH调节时立即溶解。碱可溶胀的/可溶的树脂通常通过加热和加压反应器(也称作连续管反应器或Morez反应器)而制成且用于制备它们的常规方法描述于U.S.专利No.5,830,957。ASR包括称作Morez聚合物的聚合物。酸性单体以及ASE和ASR聚合物两者的非离子表面活性剂基团的中和度，种类和量可精确地控制，得到其稳定性，溶胀性能和溶解度取决于含水体系的离子强度，碱强度或稀释作用的离子强度，碱强度或稀释作用敏感/响应聚合物。该聚合物组合物也称作引入了离子强度，碱强度和稀释触发条件。使用，计量，和分散ASE和HASE聚合物的容易性，通过受控pH调节对中和的酸性官能团上的电荷密度的快速增溶和优化，以及高度理想的成膜和隔绝性能使得碱可溶/可溶胀的乳液聚合物和碱可溶/可溶胀的树脂成为最有效的和有效隔绝层组合物，用于各种各样的场合，包括用于地板护理和家用活性物质的调节释放设备。ASE聚合物和ASR都有利地用于本发明以制备，处理，和/或制造包括至少一种活性成分/有益剂的包封组合物；这样包括在包封组合物能并在接触使用环境(如含水体系)中的化学/物理改变时激活的化学/物理触发物影响有益剂和活性成分至使用环境的受控释放。
本发明的ASE聚合物和ASR包括以下单体组分(a)5-70％重量的一种或多种酸性单体和(b)30-95％重量的一种或多种非离子乙烯基单体。非必要的，ASE聚合物可包括第三组分(c)0.01-5重量％一种或多种金属交联剂或一种或多种多烯属不饱和单体。已经发现，聚合物作为离子强度，碱强度或稀释作用响应性组合物用于触发释放的有效性主要取决于以下内容(i)酸性单体的种类和量，(ii)酸性单体的中和度，和(iii)非离子乙烯基单体的种类和量，(iv)多烯属不饱和单体的种类和量或金属和其它交联剂的种类和量，(v)含水体系的pH和(vi)其组合。
碱可溶胀的/可溶树脂通常通过加热和加压反应器(也称作连续管反应器或Morez反应器)而制成且用于制备它们的常规方法描述于U.S.专利No.5,830,957。最终ASR物理特性取决于单体含量，引发剂种类和量，反应时间和反应温度。ASR包括称作Morez聚合物的聚合物。ASR具有重均分子量1,000-20,000。聚合物酸值也可根据所需的水溶解度或分散性而变化。树脂酸值是50-300。ASR的水溶液或分散体可通过将树脂与水和至少一种碱的溶液简单混合而制成。加料到这些反应器的单体包含5-15％重量溶剂以控制工艺过程中的粘度。典型的溶剂包括但不限于此亚烷基二醇，包括二丙二醇单甲基醚(DPM)和二甘醇单甲基醚(DE)。一些溶剂在ASR产物中被酯化且大多数残余的溶剂(50％重量)通过汽提而去除。溶剂的加料量影响分散剂作为含水乳液或在乳液聚合反应中用作稳定剂时的性能。ASR通常作为氨中和的水溶液供给，但它们也可另外制成氢氧化钠中和溶液。所得ASR分散体可配制成不含挥发性有机化合物(VOC)的分散体或乳液。可以制备亲水和憎水ASR。用于制备憎水或油可溶ASR的憎水单体描述于U.S.Pat.Nos.5,521,266和5,830,957。用于制备憎水或油可溶ASR的憎水单体描述于U.S.Pat.No.4,880,842。
多级ASR也有利地用于本发明，其中部分或完全中和的ASR乳液用作第一级(核级)且部分交联至完全交联的ASR和/或具有基本上不同的Tg(通常但不限于高于核级)的ASR用作第二级(壳级)。“多相”聚合物或树脂是指具有至少一种内相或“核”相和至少一种外相或“壳”相的聚合物颗粒。聚合物的相是不相容的。不相容是指，内和外相可使用本领域熟练技术人员已知的分析表征技术加以区别。通常，这些技术包括但不限于鉴别或区分相的电子显微镜法以及染色法。聚合物或树脂的相的形态构型可以是例如核/壳；其中壳颗粒部分包封核的核/壳；具有多个核的核/壳颗粒；具有高度交联壳的核/壳；具有部分或高度残余不饱和基团或化学反应性官能团的核/壳；或互穿网状结构颗粒。多级聚合物的制备描述于U.S.专利Nos.3,827,996；4,325,856；4,654,397；4,814,373；4,916,171；4,921,898；5,521,266和欧洲专利No.EP 0 576 128 A1。
酸单体提供必需的离子强度和碱强度响应性且酸性单体的中和度对优化ASE聚合物和ASR中的酸性基团的电荷密度是至关重要的。非离子乙烯基单体提供伸长的聚合物主链结构和增加的憎水平衡。非离子乙烯基表面活性剂单体提供键接的表面活性剂。所有的组分有助于制备其稳定性，溶胀性能和溶解度取决于含水体系的离子强度的离子强度和碱强度敏感聚合物和隔绝层组合物。在所述限度内，各个单体的比例可以改变以获得特定触发释放场合的最佳性能。
ASE聚合物和ASR需要基于总单体含量5-70％重量的一种或多种选自C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，乌头酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，马来酸单甲基酯，富马酸单甲基酯，衣康酸单甲基酯和类似物，脂肪酸如月桂油酸，豆蔻油酸，棕榈油酸，油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，laconic酸，鳕油酸，花生四烯酸，芥酸， 鱼酸和尼生酸，和其组合的酸性单体。丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)或其混合物是优选的。AA或MAA与衣康酸或富马酸的混合物是合适的且巴豆酸和乌头酸以及这些和其它多羧酸如马来酸与C1-C4烷醇的半酯的混合物也是合适的，尤其是在少量与丙烯酸或甲基丙烯酸结合使用时。对于大多数用途，优选具有至少约15％重量和最优选约5-50％重量的酸性单体。但多羧酸单体和半酯可替换为一部分丙烯酸或甲基丙烯酸，如，基于总单体含量的约1-15％重量。
为了提供稳定的含水分散体和本发明ASE聚合物和ASR所需的理想的憎水亲水平衡，需要约30-95％重量的一种或多种可共聚非离子单体，选自C2-C18α，β-烯属不饱和单体，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基酯，包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丁酯，苯乙烯，α-甲基丙烯酸，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯乙烯，和对氯苯乙烯乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯基酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，和类似物。实际上，单乙烯基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯是优选的。在ASR实施方案的情况下，苯乙烯和单乙烯基酯的混合物以及单乙烯基酯的混合物是优选的。
这些单体当然必须可与酸性单体共聚。通常基于总重单体约30-95％重量，和优选约45-95％重量的非离子乙烯基单体用于制备该聚合物。
已经发现，酸性单体与非离子单体的平衡在用于隔绝层或组合物的所得聚合物的触发释放响应和性能上是一个重要的因素。可以考虑，本发明的聚合物除了可用作隔绝层组合物，还具有包封性能。
非必要的，聚合物包括少量的至少一种多烯属不饱和单体以提供具有网状结构的聚合物。一种或多种多烯属不饱和单体可在聚合反应工艺过程中与单体结合或可在单体的聚合反应之后加入。合适的例子包括烯丙基甲基丙烯酸酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇二-，三-和四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯和其组合。低量的多烯属不饱和单体是优选的，因为大于约5％重量的量往往使聚合物过交联或所提供的聚合物网状结构使得它在本发明中的效力明显下降。多烯属不饱和单体的优选量是基于聚合物总重的0.001-5％重量，更优选基于聚合物总重的0.05-1.0％重量。
聚合物的另一非必要的单体组分包括少量的至少一种金属和/或碱土交联剂以提供具有更刚性结构和较好的机械性能的聚合物。一种或多种金属和/或碱土交联剂可在聚合反应工艺过程中与单体结合或可在单体的聚合反应之后加入。合适的金属和/或碱土交联剂包括例如钙，镁和钡的碱土离子，铁，铜和锌的过渡金属离子。其它合适的例子如铝离子描述于U.S.专利No.5,319,018。金属和/或碱土交联剂的优选的量是基于聚合物总重的0.01-5％重量，更优选基于聚合物总重的0.05-0.5％重量。
在一个单独的实施方案中，提供了一种触发响应组合物，包含一种或多种与含水体系接触的聚电解质，它在相对高离子强度下是稳定的和不溶于含水体系并具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，熔化，铺展，流动和其组合的化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系中的一种或多种离子强度改变、稀释或一种或多种碱浓度改变而触发。优选的聚合物是ASE乳液聚合物，包括一种或多种碱可溶/可溶胀的乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；和非必要的(c)0-5％重量的一种或多种金属交联剂。
在另一单独的实施方案中，提供了一种触发响应组合物，包含一种或多种与含水体系接触的聚电解质，它在相对高离子强度下是稳定的和不溶于含水体系并具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，熔化，铺展，流动和其组合的化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系中的一种或多种离子强度改变、稀释或一种或多种碱浓度改变而触发。聚电解质是一种或多种Morez聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；和非必要的(c)0-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体或交联。合适的Morez聚合物和用于制备它们的常规方法描述于U.S.专利No.5,830,957。
在一个采用ASE乳液聚合物的单独的相关实施方案，该组合物是一种具有52.5％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)，29.5％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸(MAA)和1.5％重量3-巯基丙酸(3-MPA)的聚电解质。该聚电解质在2.5M或更高的NaOH水溶液中稳定并通过将NaOH的浓度降至1.0M或更低而触发溶胀/溶解/分散。
在另一采用ASE乳液聚合物的单独的相关实施方案，该组合物是一种具有33％重量苯乙烯(Sty)，355％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)和25％重量甲基丙烯酸(MAA)的聚电解质。该聚电解质在1.0M或更高的NaOH水溶液中稳定并通过将NaOH的浓度降至0.1M或更低而触发溶胀/溶解/分散。
ASE和HASE聚合物适宜地由上述单体通过常规乳液聚合反应在低于约5.0的酸性pH下使用通常为基于单体重量0.01％-3％的能产生自由基的引发剂而制成。能产生自由基的引发剂适宜地是过氧化合物，尤其无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物，例如，氢过氧化枯烯，叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰基，过氧化月桂酰，过乙酸，和过苯甲酸(有时被水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其它能产生自由基的物质如2，2’-偶氮二异丁腈。
用于制备本发明ASE聚合物的方法包括在乳液聚合反应条件下的自由基热引发剂或氧化还原引发剂体系。适用于新型工艺的单体包括可以一种直接的方式进行自由基聚合反应的憎水和亲水单烯属不饱和单体。“亲水”是指在乳液聚合反应条件下具有高水溶解度的单烯属不饱和单体，例如描述于U.S.专利No.4,880,842。“憎水”是指在乳液聚合反应条件下具有低水溶解度的单烯属不饱和单体，例如描述于U.S.专利No.5,521,266。
ASE聚合物适宜地由上述单体通过常规乳液聚合反应在低于约5.0的酸性pH使用通常其量为基于单体重量0.01％-3％的能产生自由基的引发剂而制成。碱可溶胀的/可溶树脂通常通过加热和加压反应器(也称作连续流动管反应器或Morez反应器)在通常低于300℃的温度下和通常低于200psi的压力下制备且用于制备它们的常规方法描述于U.S.专利No.5,830,957。最终ASR物理特性取决于单体含量，引发剂种类和量，反应时间和反应温度。
包括热引发剂的能产生自由基的引发剂常用于制备HASE，ASE聚合物和ASR。合适的热引发剂包括，例如，过氧化氢，过氧酸盐，过氧焦硫酸和其盐，过氧酯盐，铵和碱金属过氧化物盐，过硼酸盐和过硫酸盐，过氧化二苯甲酰，过氧化叔丁基，过氧化月桂基，2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，氢过氧化烷基如氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔-戊基，氢过氧化蒎物和氢过氧化枯基，过新癸酸叔丁基酯，过新戊酸叔丁基酯和其组合。
氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂包括水溶性氧化化合物如，例如，过氧化氢，过氧酸盐，过氧焦硫酸和其盐，过氧化酯盐，铵和碱金属过氧化物盐，过硼酸盐和过硫酸盐。氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂还包括水-不可溶氧化化合物如，例如，过氧化二苯甲酰，过氧化叔丁基，过氧化月桂基，2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，烷基氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔-戊基，氢过氧化蒎烯和氢过氧化枯基，过新癸酸叔丁基酯，和过新戊酸叔丁基酯。在自由基形成时供给氧而不是过氧化物的化合物，如碱金属氯酸盐和高氯酸盐，过渡金属氧化物化合物如高锰酸钾，二氧化锰和氧化铅和有机化合物如碘苯可按照本发明有利地用作氧化剂。术语“水不可溶”氧化剂是指在25℃下在水中的水溶解度低于20％重量的氧化化合物。过氧化物，氢过氧化物和其混合物是优选的且氢过氧化叔丁基是最优选的。氧化剂的典型量是0.01％-3.0％，优选0.02％-1.0％和更优选0.05％-0.5％重量，基于所用单体的重量。
氧化还原引发剂体系的合适的还原剂包括还原化合物如，例如，具有低氧化态的硫化合物如亚硫酸盐，氢亚硫酸盐，碱金属亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐的酮加成物如丙酮亚硫酸氢盐，碱金属焦亚硫酸盐，偏亚硫酸氢盐和其盐，硫代硫酸盐，甲醛次硫酸盐和其盐，还原氮化合物如羟基胺，羟基胺硫酸氢盐和羟基铵盐，多元胺和还原糖如山梨糖，果糖，葡萄糖，乳糖和其衍生物，烯二醇如抗坏血酸和异抗坏血酸，亚磺酸，羟基烷基亚磺酸如羟基甲基亚磺酸和2-羟基-2-亚磺乙酸和其盐，formadinesulfinic acid和其盐，烷基亚磺酸这些丙基亚磺酸和异丙基亚磺酸，芳基亚磺酸如苯基亚磺酸。术语“盐”包括例如钠，钾，铵和锌离子。甲醛次硫酸钠(也称作SSF)是优选的。还原剂的典型量是0.01％-3.0％，优选0.01％-0.5％和更优选0.025％-0.25％重量，基于所用单体的重量。
氧化还原引发剂体系的金属促进剂配合物包括盐和螯合配体形式的水溶性催化金属化合物。合适的金属化合物包括金属盐如，例如铁(II，III)盐如硫酸铁，硝酸铁，乙酸铁和氯化铁，钴(II)盐，铜(I，II)盐，铬(II)盐，锰盐，镍(II)盐，钒盐如氯化钒(III)，硫酸钒(IV)和氯化钒(V)，钼盐，铑盐和铈(IV)盐。优选的是，金属化合物是水合金属盐的形式。按照本发明使用的催化金属盐的典型量是0.01ppm-25ppm。两种或多种催化金属盐的混合物也可有利地用于本发明。
促进氧化还原引发剂体系中的氧化还原周期的金属配合物不仅必须是可溶的，而且必须具有合适的氧化和还原电势。一般，氧化剂必须能够氧化金属促进剂配合物的低氧化态(如Fe(II)-＞Fe(III))，相反，还原剂必须能够还原金属促进剂催化剂的高氧化态(如Fe(III)-＞Fe(II))。为了由两种或多种烯属不饱和单体制备含水乳液聚合物，有利地用于氧化还原引发剂体系的特殊氧化剂和还原剂的选择取决于金属盐的氧化还原电势。另外，氧化剂与还原剂的比率是0.1∶1.0-1.0∶0.1，取决于所用金属盐的氧化还原电势。为了有效地减少由一种或多种烯属不饱和单体制成的含水聚合物分散体中的单体量，优选的是，与水溶性金属盐结合使用的螯合配体是一种具有少于6个可用于金属盐配合的基团的多齿氨基羧酸盐配体。
氧化剂和还原剂通常以单独的物流或作为单个射流(shot)，优选与单体混合物同时加入反应混合物。反应温度在整个反应过程中保持在低于100℃的温度下。优选的反应温度是30℃-85℃，优选低于60℃。单体混合物可纯净地或作为在水中的乳液加入。单体混合物可在一次或多次加料中或连续地，线性地或非线性地，在反应期间内，或以其组合方式加入。氧化还原引发剂体系的种类和量与乳液聚合反应的各种阶段相同或不同。
非必要的，可以使用链转移剂和其它的乳化剂。代表性链转移剂是四氯化碳，溴仿，溴三氯甲烷，长链烷基硫醇和硫代酯如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，硫代乙醇酸丁酯，硫代乙醇酸异辛酯，和硫代乙醇酸十二烷基酯。链转移剂的用量是最高约10份/100份可聚合单体。
通常至少一种阴离子乳化剂包括在聚合反应装料中且也可存在一种或多种已知的非离子乳化剂。阴离子乳化剂的例子是碱金属烷基芳基磺酸盐，碱金属烷基硫酸盐和磺化烷基酯。这些熟知的乳化剂的具体例子是十二烷基苯磺酸钠，二仲-丁基萘磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，正十八烷基磺基琥珀酸二钠和二辛基磺基琥珀酸钠。
非必要的，可以包括乳液聚合反应领域中熟知的其它成分如螯合剂，缓冲剂，无机盐和pH调节剂。
在低于约5.0的酸性pH下的聚合反应能够直接制备具有较高固体含量的含水胶体分散体而没有粘度过度和形成凝结剂的问题。聚合反应以间歇地，逐步地或连续地进行，其中以常规方式间歇和/或连续加入单体。
所需单体可按照这些比例共聚，且所得乳液聚合物可物理共混得到具有特定场合所需的性能平衡的产物。因此，通过改变单体和其比例，可设计出在特定触发响应场合中具有最佳性能的乳液聚合物。
实际上，通常需要共聚基于总单体约15-60％重量，优选约20-40％重量的一种或多种酸性单体，约15-80％重量，优选约40-70％重量的一种或多种非离子乙烯基单体和约1-30％重量，优选约2-20％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂酯单体。尤其有效的液体乳液聚合物电解质通过总共约20-50％重量的丙烯酸和甲基丙烯酸，约40-70％重量的丙烯酸乙酯，和约2-12％重量的C12-C24烷氧基聚(乙烯氧基)乙基醇的甲基丙烯酸酯的共聚反应而得到。
憎水改性的PEL的合成有利地用于本发明。引入憎水基团的水溶性/可分散的/可溶胀的聚合物由于各种憎水相互作用而能够聚集和自组织，如非离子乙烯基表面活性剂单体单元。如果它们保持各向同性可溶，这些PEL在均相溶解的PEL和包括例如单层和囊的广泛自组织的仍相分离的体系之间具有中间物(intermediate)。具有大量通过聚合物主链键接的非离子乙烯基表面活性剂部分的PEL是能形成的胶束的大分子并可用作本发明中的触发响应组合物，隔绝层材料和设备。这些“胶束”PEL或“聚皂”已由P.Anton，P.Koeberle，和A.Laschewsky在杂志“大分子化学”，194，pp 1ff，1993中详细描述。憎水改性的PEL的合成可进行包括例如通过亲水聚合物与一种或多种憎水化合物或非离子乙烯基单体单元反应或起始自憎水聚合物和引入亲水部分对预形成的大分子进行改性，一种或多种亲水和憎水烯属不饱和单体单元的共聚反应，和包含烯属不饱和基团的非离子表面活性剂(非离子乙烯基表面活性剂单体单元)的聚合反应的合成路径，这样得到具有化学上最佳确定的结构的PEL。合适的亲水和憎水聚合物描述于U.S.专利No.5,521,266。聚合物和表面活性剂结构的组合导致几种可被改性的体系结构。这包括例如聚合物侧链的长度和支化，离子“头”基团的性质，憎水“尾”基团的性质，PEL主链的化学结构和大分子结构，和柔性间隔基基团，如PEO单元的引入。
涉及碱可溶/可溶胀的聚合物并可用于本发明的有用的组合物包括聚(酸性)均聚物、共聚物和其盐。包括例如聚羧酸和其盐，聚丙烯酸酯盐，HASE，ASE，ASR，Morez聚合物和其盐。合适的实例包括Morez聚合物和盐，和其组合。这些聚合物的合适的例子描述于U.S.专利Nos.4,095,035；4,175,975；4,189,383；4,267,091；4,331,572；和5,830,597。其它多羧酸聚合物的合适例子还包括聚(草酸)，聚((甲基)丙烯酸)，聚(乙烯基磺酸)，聚(磺酸)，聚(硫酸)，聚(磷酸)，聚(膦酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(马来酸)，聚(β-苹果酸)，聚(戊二酸)，聚(富马酸)，聚(乳酸)，聚(衣康酸)，聚(巴豆酸)和聚(D，L-谷氨酸)。这种PEL还称作阴离子PEL。
阴离子，阳离子，两性PEL组合物和物理共混物或其组合可作为触发响应组合物，用于包封，和/或包围和/或形成具有一种或多种有益剂/活性成分的基质的隔绝层材料，和用于传输一种或多种有益剂/活性成分至使用环境的设备而用于本发明。使用环境包括例如液体介质，含水体系，非水体系，自由流动固体体系，织物洗涤体系，清洁体系，人和动物皮肤，植物。PEL合成通过优化以增加触发性能，增加触发特异性，以及聚合物在不同的触发响应场合和实施方案中的活性。典型的例子包括碱可溶胀的/可溶的聚合物，聚(D，L-天门冬氨酸)酸，聚(氨基酸)聚合物，和天然和化学改性的PEL，后者引入了PEL和PEL工艺的增加的生态和环境相容性/生物可降解性。发明人已经提供触发响应PEL包括确定良好的化学/物理触发物和确定良好的大分子结构。
用于制备酸可溶/可溶胀的聚合物(包括乳液聚合物)，憎水改性的酸可溶/可溶胀的聚合物(包括乳液聚合物)，聚(酸性)均聚物，共聚物和其盐；聚(碱性)均聚物，共聚物和其盐；两性均聚物，共聚物和其盐(包括乳液聚合物)，聚(氨基)酸均聚物，共聚物和其盐阴离子，阳离子和两性多糖均聚物，共聚物和其盐；化学改性的阴离子，阳离子和两性多糖衍生物；阴离子，阳离子和两性多肽均聚物，共聚物和其盐；化学改性的阴离子，阳离子和两性多肽衍生物，化学改性的天然存在的多肽，化学改性的核酸，合成核酸，化学改性的酶，化学改性的蛋白质，明胶和化学改性的明胶，木质素磺酸均聚物，共聚物和其盐紫罗烯均聚物，共聚物和其盐；阴离子，阳离子和两性聚酯均聚物，共聚物和其盐；化学改性的聚酯衍生物(合成和天然存在的)；阴离子，阳离子和两性聚氨酯均聚物，共聚物和其盐；化学改性的聚氨酯衍生物(合成和天然存在的)；所述PEL的共聚物组合，所述PEL聚合物的物理共混物，具有接枝其上的阳离子，阴离子和两性组分的PEL聚合物的合成方法描述于“聚电解质”(H.Dautzenberg，W.Jaeger，J.Koetz，B.Phillip，Ch.Seidel和D.Stscherbina，Chapters 1-3，HanserMunich，1994)；“聚(丙烯酸)增稠剂”(R.Y.Loch head，J.A.Davidson和G.M.Thomas)，“含水介质中的聚合物”(J.E.Glass Ed.，ACSWashington，Chapter 7，1989)；和“碱可溶胀的和碱溶性增稠剂技术”(G.D.Shay)，“含水介质中的聚合物”(J.E.Glass Ed.，ACSWashington，Chapter 25，1989)。
相关PEL是阳离子聚合物和憎水改性的阳离子聚合物。阳离子PEL包括例如酸可溶/可溶胀的均聚物，共聚物和其盐(包括乳液聚合物)；憎水改性的酸可溶/可溶胀的均聚物，共聚物和其盐(包括乳液聚合物)。还包括未中和的，部分中和的和完全中和的PEL以及未季铵化，部分季铵化和完全季铵化的PEL。阳离子PEL的合适例子包括胺均聚物，共聚物和其盐，季铵化的胺聚合物，共聚物和其盐，聚(氨基)丙烯酸酯和其盐，聚(酰氨基)胺和其盐，季铵化聚(酰氨基)胺，聚(丙烯酸酯)胺和其盐，聚(氨基)丙烯酸酯酯和其盐，聚丙烯酰胺，聚(氨基)丙烯酰胺和其盐，季铵化的聚(氨基)丙烯酰胺，聚(氨基)氨基甲酸乙酯和其盐，季铵化的聚(氨基)氨基甲酸乙酯，聚(氨基)酯，季铵化的聚(氨基)酯，聚(丙烯酸酯)膦酸盐，膦酰基-封端的聚丙烯酸酯，聚(膦酰基)丙烯酸酯，聚(磺基根合)丙烯酸酯和其盐，聚合物铵盐，聚(锍)盐，聚(磷鎓)盐，季铵化的聚(氨基)烷基丙烯酸酯，酸可溶和阳离子PEL的共聚物，所述PEL的物理共混物和其阳离子PEL盐。酸可溶和阳离子PEL通过常规溶液、悬浮和乳液聚合反应而制成。碱性基团如氨基基团和阳离子部分如季铵和磷鎓基团可通过接枝聚合反应而制成。也可采用酸可溶/可溶胀的和/或阳离子PEL均聚物和共聚物的共混物。嵌段，交替和无规酸可溶/可溶胀的和/或阳离子PEL共聚物还有利地用于本发明。有利地使用以上在ASE和HASE聚合物时公开了的和如上所述的聚合反应条件如引发剂，温度，离子和非离子单体的类型和种类。
在聚合物主链中包括离子化和可离子化氮原子的包含聚合物季铵的PEL可用于本发明。它们在本领域中称作紫罗烯并提供酸可溶和阳离子PEL。
也具有实用性的阳离子PEL由聚丙烯酰胺的化学改性通过以下反应而制成，包括例如甲醛和烷基胺与聚丙烯酰胺的碱催化的Mannich反应，导致具有侧叔胺基团的氨基取代的PEL的聚丙烯酰胺与包含伯和叔官能的胺的反应，和导致聚乙烯基氨基PEL的在聚丙烯酰胺上使用例如碱性次氯酸盐的Hofmann反应。前者通过对胺官能的随后的季铵化而导致稳定的PEL。聚丙烯腈有利地按照类似方式化学改性。
酸可溶和阳离子PEL需要基于总单体含量15-70％重量的一种或多种碱性和阳离子单体，选自C3-C8α，β-烯属不饱和氨基单体如N-烷基(氨基)丙烯酸酯，N-烷基(氨基)甲基丙烯酸，N，N-二烷基(氨基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(氨基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，(乙烯基)氨基磺酸盐和乙烯基膦酸盐，N-取代的(铵)丙烯酸酯和(铵)烷基丙烯酸酯，(磷鎓)丙烯酸酯，端取代的磷鎓丙烯酸酯和其组合。其它合适的酸可溶和阳离子单体包括例如卤化二烯丙基二甲基铵(如氯化物称作DADMC)，二甲基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二甲基氨基甲基丙烯酰胺，卤化丙烯酰氧基乙基三甲基铵，卤化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵，卤化3-甲基丙烯酰氧基(2-羟基)丙基三甲基铵，和卤化(3-丙烯酰氨基-3-甲基)丁基三甲基铵和其组合。这些和其它的多烯属不饱和胺和聚乙烯基胺与马来酸与C1-C4烷醇的半酯也是合适的。对于大多数场合，优选具有至少约15％重量和最优选约20-50％重量的碱性和阳离子单体。酸可溶/可溶胀的乳液聚合物，憎水改性的酸可溶/可溶胀的乳液聚合物可使用常规酸和烷基化反应转化成阳离子和憎水改性的PEL。衍生自AA和MAA的阳离子季铵单体和其均聚物以及其与丙烯酰胺的共聚物由于其在多方面的用途而有用。单体N-取代的丙烯酰胺比N-烷基氨基丙烯酸酯更昂贵，但前者提供几个优点和用途，包括单体单元的较高反应性以及单体和PEL的相对增加的水解稳定性。阳离子单体如DADMAC和一种或多种烯属不饱和单体(包括例如丙烯腈，氯化甲基硬脂基二烯丙基铵，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯酸烷基酯，AA，MAA，和马来酸酐)的共聚物有利地用于本发明。
包括聚(D，L-赖氨酸)和聚(酰胺胺)的合适的聚(胺)也有利地用于本发明。丙烯酰胺和DADMAC的共聚物也是有用的。
阳离子乙烯基单体与非离子共聚单体的共聚反应有利地提供具有可变化的电荷密度、电荷强度和中和度的PEL。电荷密度可通过起始共聚单体混合物或在加料中的不同的量的共聚单体的反应而确认。具有不同的电荷强度的PEL可使用如上所述的AA和MAA的烷基(氨基)和季铵衍生物作为而得到。包含侧链芳环的聚合物阳离子PEL可用于本发明且通过乙烯基单体，包括例如烷基氨基苯乙烯，(对乙烯基(苄基)三烷基铵卤化物)，乙烯基吡啶(pyrines)，卤化乙烯基吡啶鎓，吡咯烷酮(pyrollidones)和乙烯基吡咯烷鎓(pyrollidinium)卤化物的聚合反应而得到。在水溶液中的聚合反应需要低pH以确保聚合物和乳液稳定性，其中阳离子PEL中的电荷的性质明显通过受控部分离子化而改变。碱性，乙烯基杂环单体还有利地使用，包括例如乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉鎓，乙烯基哌啶和卤化乙烯基哌啶鎓。
涉及酸可溶/可溶胀的聚合物和可用于本发明的有用的组合物是碱性均聚物，共聚物和其盐。合适的实施例包括多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的铵和季铵盐，多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的烷基铵盐，多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的磷鎓盐，多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的锍盐，和其组合。
两性PEL有利地通过自由基聚合反应而制成。阴离子和阳离子电荷的存在明显影响这些PEL的溶液态和固体态性能。两性PEL的流体力学体积受含水体系参数的影响，包括例如pH，电荷密度，盐浓度，离子强度，所加盐的种类和浓度和其组合。在不存在低分子量PEL时，大量的PEL不溶于含水介质而作为水凝胶存在。这些影响的程度可通过将一种或多种非离子单体引入正生长的PEL聚合物链中而改变。发明人已经发现，聚合反应工艺受含水体系中的这些参数的影响。通过自由基聚合反应进行的两性PEL的合成包括例如酸性和碱性烯属不饱和单体单元，如包括例如AA和烷基(氨基)丙烯酸酯的酸性和碱性单体单元的共聚反应。离子强度和pH的变化导致可离子化单体单元，例如与未离子化的AA和羧酸盐离子的反应性的变化。经典的双组分共聚物不适用于这种情况。两性离子对共聚单体在溶液、悬浮液或乳液中的聚合反应也可用于本发明。这些两性单体包括例如乙烯基阴离子单体，它们是乙烯基阳离子单体单元的反离子(抗衡离子)。不存在非可聚合离子。将单体对分离并表征。这些离子对的聚合反应在J.C.Salmone，C.C.Tsai，A.C.Watterson和A.P.Olson在“聚合物胺和铵盐”(编辑E.Goethals，Pergamon PressNew York，pp.105ff，1980)中描述为引入了两种各自可聚合烯属不饱和基团的单体均聚反应。所得PEL本体包括等摩尔量的沿着聚合物链侧挂的阳离子和阴离子电荷。电荷在PEL上的分布是无规的，因为所引入的聚合共聚单体不是交替的，另外，不是每个单独聚合物链都必需包含等于量的阳离子和阴离子单体单元。非必要的，离子对共聚单体与一种或多种非离子单体单元的三聚反应通过存在离子间相互作用而提供具有增强的刚性的两性PEL。多分散性和分子量取决于影响分子间聚集程度的任何溶剂。也可用于合成两性PEL的是磺基甜菜碱和碳甜菜碱(carbobetaine)单体单元的聚合反应。所得PEL具有确定良好的离子电荷排列。这些PEL中的两性离子在较宽范围的离子强度和pH下保持其二-离子形式。每种单体单元包括在相同的侧基上的阴离子和阳离子位点且可容易在含水体系中聚合。这些PEL往往具有水凝胶性质，表现为阳离子和阴离子电荷的分子间和分子内离子相互作用。简单盐的加入促进PEL的水溶解度/分散性。不同于其它PEL的性质，聚合物两性离子的含水体系的粘度随着盐浓度的增加而增加。
两性PEL有利地用于本发明。合适的实施例包括是聚(氨基)酸如聚(D，L-天门冬氨酸)，聚(甘氨酸)和(D，L-苯基丙氨酸)。可用于制备这些聚(氨基)酸的方法是对均聚物和共聚物的化学改性，包括例如马来酸酐与过量二胺的交替共聚物的氨解以提供包含胺和羧酸基团的规则聚两性PEL，可容易通过环聚合反应制成的在环中包含酰胺键的环状聚合物的水解以得到聚两性PEL，和相邻官能团在预形成的聚合物上的Curtius-，Lossen-，Hofmann-型重排过程中的相互作用以得到具有规则，交替顺序的两性PEL，例如通过聚丙烯腈的Hofmann降解而提供一种得到AA和乙烯基胺的无规共聚物的简单的路径。另外，例如，聚丙烯腈与双氰胺以及与羟基胺的反应提供仅在酸性或碱性介质和高离子强度或低离子强度介质中可溶/可分散的两性PEL。在pH 3和9之间，它们不溶于含水体系，形成沉降絮凝物。这些PEL例如可用作絮凝剂，用于活性成分的螯合剂，包封有益剂和固定化剂。
以上已描述了有利地用于本发明以制备两性PEL的有用的酸性，碱性，阳离子和阴离子单体。另外，用于制备这些PEL共聚物的合适的单体单元包括例如烯丙基和二烯丙基氨基单体与MA和马来酰胺酸。这些PEL具有规则交替结构。这些单体的反应混合物的pH值对应于所得PEL的相应的等电点。
合成和天然PEL都有利地用于本发明。用于制备这些PEL的合适的天然聚合物包括例如多糖，多糖衍生物，蛋白质，核酸和木质素。根据起始的天然聚合物和预期的PEL大分子结构，PEL由这些生物聚合物(“生物聚合物”)通过合成方法而制成，包括例如将预形成的PEL通过常规萃取和沉淀技术从天然产物的部分(单体单元基本结构(motif))中分离，通过萃取和化学改性的组合进行分离以释放预形成的离子生成的基团和/或降解该天然产物，得到可溶/可溶胀的/可分散的PEL，和使分离的非离子聚合物衍生成阴离子，阳离子或两性PEL。
两性天然PEL的合适例子包括例如由磷酸和脱氧核糖单元组成的整体型聚酯，其中杂环弱碱连接到碳水化合物单元上，还称作核酸。在含水体系中，这些核酸通常表现为阴离子PEL，其中Na+离子用作具有一个较强酸官能的磷酸单元的抗衡离子。核酸PEL大分子结构的可变性包括例如对连接到生物聚合物主链上的糖部分的杂环弱N-碱腺嘌呤，鸟嘌呤，胸腺嘧啶，胞嘧啶，半胱嘧啶和尿嘧啶的种类和序列的选择，对糖单元，即核糖(在核糖核酸(RNA)的情况下)和脱氧核糖(在脱氧核糖核酸(DNA)的情况下)的选择，和通过源自连接到糖部分上的杂环碱的氢键(H键)而稳定化的生物聚合物链构型。
与核酸相关的还包括磷壁酸。磷壁酸是分别由磷酸单元和甘油组成的线性聚酯，其中核糖醇单元作为二醇起作用并携带各种糖和氨基酸成分作为侧基。这些水溶性/可溶胀的/可分散的PEL的阴离子性质源自不涉及酯键的磷酸单元的游离酸官能，类似于核酸。磷壁酸存在于各种微生物，包括，例如，Lactobacillus cerabiosus且可通过常规技术从中分离。
有利地用于本发明的其它的合适的天然PEL是基于多肽和蛋白质的PEL均聚物，共聚物和其盐，和天然多肽和蛋白质的化学改性的衍生物。这些生物聚合物的单体单元是通式RCHNH2·COOH的α-氨基碳酸，它通过肽键，即，氨基和相邻羧酸基团之间的酰胺键键接。尤其当单体包含其它的酸性和碱性官能团时，可得到阴离子，阳离子和两性聚电解质肽和蛋白质。有利地用于本发明的两性PEL的合适例子包括聚(氨基羧酸)如聚(D，L-天门冬氨酸)，聚(甘氨酸)，聚(D，L-苯丙氨酸)，A型明胶，B型明胶和胶原。聚天门冬氨酸的合成详细描述于U.S.Pat.Nos.5,057,597；5,328,631；5,319,145；5,491,212；5,380,817；5,484,878；5,371,170；5,410,017；5,459,234；5,457,176；5,552,514；5,556,938；5,554,721；5,658,464；5,531,934和欧洲专利Nos.EP0 700 987；EP 0 705，794；EP 0 644 257；和EP 0 625 531。
有利地用于本发明的其它的合适的天然PEL是多糖基PEL均聚物，共聚物和其盐和化学改性的衍生物。大多数天然聚合物基PEL具有多糖主链，其中离子基团作为侧基化学连接且PEL表示侧挂类型。合适的多糖基PEL包括例如环糊精，葡萄糖，戊糖，己糖，糖糖苷衍生物(半缩醛)，纤维素，化学改性的纤维素，纤维素衍生物，微晶纤维素，半乳糖，淀粉，甘露糖，乳糖，果糖，蔗糖，能形成凝胶的阴离子半乳聚糖如角叉菜聚糖，角叉菜聚糖级分，琼脂如琼脂糖，化学改性的琼脂糖，D-半乳糖和琼脂胶，果胶如聚-D-半乳糖醛酸和其酯，包含硫酸盐半-酯基团的能形成凝胶的阴离子半乳聚糖，如衍生自海藻，红藻胶，紫菜聚糖(porphyrans)，phyllophyran和ascophyllan，藻胶，藻酸，甘露糖醛酸，guluronic酸，藻酸盐，胺黄树胶，具有阿拉伯糖，半乳糖，岩藻糖和木糖单元的胺黄树胶，阿拉伯胶，hylauronic酸如D-葡萄糖醛酸，通过释放预形成的离子位点如果胶或脱乙酰壳多糖而得自天然聚合物产物的PEL，和肝素。
多糖基PEL大多数是阴离子性质的且为其相应的大分子结构线性，支化，嵌段共聚物，以及糖和其它聚合物的共混物。阴离子PEL是由于连接到侧链或聚合物主链上的羧酸盐和硫酸盐半-酯基团。它们也可得自植物组织，动物组织，植物提取物，动物提取物，微生物产物和甲壳质，骨，软骨，和蜂窝提取物。纤维素基PEL是可用于本发明的子类PEL。这些PEL通常通过合成方法而制成，包括例如以纤维素作为至少起始固体相的两相体系，对纤维素酯化以提供阴离子聚电解质酯如纤维素黄原酸酯和纤维素磷酸酯，对纤维素醚化以提供PEL如羧基甲基纤维素(CMC)，羧基甲基纤维素，二羧基甲基纤维素，和磺基乙基纤维素，对纤维素环氧化，对纤维素氨基烷基化，对纤维素氧化以提供PEL如6-羧基纤维素，葡糖酐。木聚糖基PEL是可用于本发明的子类PEL。淀粉基PEL是可用于本发明的子类PEL。合适的例子包括阴离子淀粉酯如淀粉磷酸酯，阴离子醚，和阳离子淀粉。葡聚糖基PEL是可用于本发明的子类PEL。衍生自木材和木材产品的木质素基PEL是可用于本发明的交联PEL的纤维素相关种类。
PEL不能理解为电解质和聚合物性能的简单的叠加。考虑到已占体积效应是非离子聚合物中的唯一重要的相互作用，PEL中的长程Coulomb相互作用在含水体系中产生各种各样的触发方式。不同于简单的电解质，一种类型的电荷沿着聚合物链束缚在一起，甚至在高稀释下也在含水体系中导致靠近聚合物链的强场。PEL的这种独特的特点可用于改变液体介质的离子强度以产生各种离子触发物并据信使PEL在含水体系中在无限稀释下无需加入盐就具有杆状性质。PEL的有用的电化学性能由基于以下参数在含水体系中提供有用的触发方式的离子大分子的离子化和/或可离子化基团的含量和离解状态而决定，这些参数包括例如在存在或不存在所加盐时的电势触发物，取决于离子强度(平衡)的离解度，基于电势改变的结构触发物，所加聚阴离子和缓冲剂的作用，基于导电率改变的触发物，对导电率触发物的离子强度和盐浓度依赖性，基于宏观和微观领域的离子移动性改变的电泳触发物，吸附触发物，基于辐射响应性功能改变和引入PEL单体单元的某些发色团的紫外(UV)和可见触发物，发光触发物，UV和可见光触发物和荧光触发物。
一般来说，如果没有将多烯属不饱和单体或金属交联剂引入聚合物，所得ASE和HASE共聚物分体散的固体含量是20-50％重量且共聚物的重均分子量是约200,000-10,000,000，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。可以使用链转移剂以得到低至30,000或更低的重均分子量。
在酸pH下通过乳液聚合反应制成的HASE共聚物产物是一种通常具有典型乳状胶乳外观的稳定的含水胶体分散的形式。这种液体乳液包含作为具有平均颗粒直径约500-300000埃(通过光散射测定)的离散颗粒分散的共聚物。
作为在约2.5-5.0的酸pH下稳定的，含水胶体分散体，ASE和HASE共聚物是尤其有用的并具有理想的成膜性能。这些含水分散体可包含约10-50％重量的聚合物固体，但粘度仍较低。因此，它容易计量并与含水产品体系共混。但该分散体是离子强度和/或pH响应性的。如果聚合物分散体的离子强度和/或pH通过加入碱如氨，胺或非挥发性无机碱如氢氧化钠，碳酸钾或类似物而调节，该含水混合物变得半透明或透明，因为聚合物至少部分溶解在水相中并伴随粘度增加。如果液体乳液聚合物与包含合适的碱的水溶液共混，现场出现这种中和作用。或如果需要，对于给定场合，可在液体乳液聚合物与含水产物共混之前或之后通过部分或完全中和进行pH调节。
如果没有将多烯属不饱和单体或金属交联剂引入聚合物，所得ASE共聚物分体散的固体含量是20-50％重量且ASE共聚物的重均分子量是约200,000-10,000,000，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。可以使用链转移剂以得到低至30,000或更低的重均分子量。如果没有将多烯属不饱和单体或金属交联剂引入聚合物，所得ASR共聚物分体散的固体含量是10-50％重量且ASR共聚物的重均分子量是约1,000-20,000，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。ASR含水氨分散体的典型的pH是7.0-9.0。ASR分散体在酸性pH下是具有典型的不透明外观的稳定的胶体分散体形式。ASR的典型的粘度在300和2500cps之间和具有25-35％重量非挥发份。Morez聚合物通常制成树脂或制成氨中和的水溶液。这种液体分散体包含分散成具有平均颗粒直径约5-3000埃(通过光散射测定)的离散颗粒的共聚物。颗粒尺寸可以是0.5nm-3000μm，取决于所采用的聚合反应条件和工艺。
通过乳液聚合反应在酸pH下制成的ASE共聚物产物是通常具有典型的乳状胶乳外观的稳定的含水胶体分散体形式。这种液体分散体包含分散成具有平均颗粒直径约500-3000埃(通过光散射测定)的离散颗粒的共聚物。颗粒尺寸可以是5nm-3000μm，取决于所采用的聚合反应条件和工艺。
作为在酸pH约2.5-5.0下的稳定的，含水胶体分散体形式，ASE共聚物和ASR都尤其可用于制备隔绝层材料并具有理想的成膜性能。这些含水分散体包含约10-50％重量的聚合物固体，但粘度仍较低。因此，它容易计量和与含水产品体系共混。但该分散体对碱强度、pH、离子强度的变化和/或含水体系的稀释而响应。如果聚合物分散体的离子强度和/或pH通过加入碱如氨，胺或非挥发性无机碱如氢氧化钠，碳酸钾或类似物而调节，该含水混合物变得半透明或透明，因为聚合物至少部分溶解在水相中并伴随粘度增加。如果液体乳液聚合物与包含合适的碱的水溶液共混，可现场出现这种中和作用。或如果需要，对于给定场合，可在液体乳液聚合物与含水产物共混之前或之后通过部分或完全中和进行pH调节。
ASE和HASE聚合物的玻璃转变温度(“Tg”)通常是-60℃至150℃，优选-20℃至50℃，选择用于实现所需聚合物Tg范围的单体和单体量是本领域熟知的。本文所用的Tg通过使用Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，Issue No.3，123页(1956))而计算。即，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(计算)是共聚物计算的玻璃转变温度w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分数w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分数Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃转变温度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃转变温度，所有的温度表示为°K。均聚物的玻璃转变温度可例如，在“聚合物手册”(J.Brandrup和EM.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。
应用于ASE和HASE聚合物的术语“液体乳液聚合物”是指，聚合物通过乳液聚合反应而制成，即使该聚合物本身在室温下可以是(且一般是)固体，但是其是一种“液体”乳液聚合物，因为它是液体溶液或分散体的形式。
在本发明的优选实施方案中，本发明的ASE和HASE聚合物有利地用作包围或包封一种或多种活性成分/有益剂的隔绝层组合物。可根据需要使用两种或多种ASE和/或HASE聚合物。当然HASE聚合物优选在低于约25℃的温度下本身或通过使用增塑剂而是成膜性的。已经发现，ASE和HASE聚合物都形成用于包围和/或包封浸渍在含水体系中的一种或多种活性成分的有效隔绝层材料，这样隔绝层材料的稳定性通过改变离子强度，pH，温度，机械力和其组合而改变。在含水体系中，该材料是稳定的，形成有效的隔绝层以包含或包封一种或多种活性物质。通过将该材料暴露于随后的含水体系，触发材料的不稳定性，这样活性成分迅速分散在含水体系中。
在优选的实施方案，由一种或多种ASE和/或HASE聚合物制成的隔绝层组合物形成不可渗透膜以包围和/或包封一种或多种活性成分，提供足够的结构支撑并抑制有益剂在该设备的隔绝层的离子强度触发溶解之前释放。含水体系是指任何包含水作为主要液体组分的流体或溶液(如有机或无机物质，尤其电解质的溶液，在水和生理流体中的物质的混合物)。通常隔绝层组合物完全包围，包封和/或形成具有有益剂/活性成分的基质。一种或多种添加剂可与ASE和HASE聚合物结合以制备根据需要用于完全包围，包封和/或形成具有有益剂的基质的复合隔绝层。隔绝层和复合隔绝层材料的厚度和机械强度的组合使得它们通过ASE和HASE聚合物(触发响应组合物)的触发响应而被破坏，这样释放出有益剂。优选隔绝层是0.1μm-1mm厚。优选隔绝层在用于个人护理和清洁场合时是10μm-300μm厚。该隔绝层可以是薄膜，密实膜，复合隔绝层，容器，胶囊和/或基质珠粒。
通常，隔绝层复合体由触发响应聚合物和多种聚合物，生物聚合物，和任何其它天然存在的和合成的材料组成，但可以使用合适处理的无机材料如陶瓷，金属或玻璃。以下列举的是可加入本发明的隔绝层材料和设备的优选组分和添加剂。
纤维素酯如乙酸纤维素，乙酸乙酰乙酸纤维素，乙酸苯甲酸纤维素，乙酸丁基磺酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丁酸硫酸纤维素，乙酸丁酸戊酸纤维素，乙酸癸酸纤维素，乙酸己酸纤维素，乙酸辛酸纤维素，乙酸羧基甲氧基丙酸纤维素，乙酸氯乙酸纤维素，乙酸二甲基氨基乙酸纤维素，乙酸二甲基氨基乙酸纤维素，乙酸二甲基氨基磺酸纤维素，乙酸二棕榈酸纤维素，乙酸二丙基氨基磺酸纤维素，乙酸乙氧基乙酸纤维素，乙酸乙基氨基甲酸纤维素，乙酸乙基碳酸纤维素，乙酸乙基草酸纤维素，乙酸糠酸纤维素，乙酸庚酸纤维素，乙酸庚酸纤维素，乙酸异丁酸纤维素，乙酸月桂酸纤维素，乙酸甲基丙烯酸纤维素，乙酸甲氧基乙酸纤维素，乙酸甲基氨基甲酸纤维素，乙酸甲基磺酸纤维素，乙酸肉豆蔻酸纤维素，乙酸辛酸纤维素，乙酸棕榈酸纤维素，乙酸邻苯二甲酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丙酸硫酸纤维素，乙酸丙酸戊酸纤维素，乙酸对甲苯磺酸纤维素，乙酸琥珀酸纤维素，乙酸硫酸纤维素，乙酸1，2，4-苯三酸纤维素，乙酸三丙酸纤维素，乙酸戊酸纤维素，苯甲酸纤维素，丁酸萘酸纤维素，丁酸纤维素，氯苯甲酸纤维素，氰基乙酸纤维素，二辛酸纤维素，二辛酸纤维素，戊酸纤维素，二戊酸(dipentanlate)纤维素，甲酸纤维素，甲基丙烯酸纤维素，甲氧基苯甲酸纤维素，硝酸纤维素，硝基苯甲酸纤维素，纤维素磷酸酯(钠盐)，亚膦酸纤维素，亚磷酸纤维素，膦酸纤维素，丙酸纤维素，丙酸巴豆酸纤维素，丙酸异丁酸纤维素，丙酸琥珀酸纤维素，硬脂酸纤维素，纤维素硫酸酯(钠盐)，三乙酸纤维素，三辛酸纤维素，三甲酸纤维素，三庚酸纤维素，三庚酸纤维素，三月桂酸纤维素，三肉豆蔻酸纤维素，三硝酸纤维素，三辛酸纤维素，三棕榈酸纤维素，三丙酸纤维素，三琥珀酸纤维素，三戊酸纤维素，戊酸棕榈酸纤维素和其组合。纤维素醚如2-羟丁基甲基纤维素，2-羟乙基纤维素，2-羟乙基乙基纤维素，2-羟乙基甲基纤维素，2-羟丙基纤维素，2-羟丙基甲基纤维素，二甲氧基乙基纤维素乙酸酯，乙基2-羟乙基纤维素，乙基纤维素，乙基纤维素硫酸酯，乙基纤维素二甲基氨基磺酸酯，甲基纤维素，甲基纤维素乙酸酯，甲基氰基乙基纤维素，羧基甲基2-羟基乙基纤维素钠，羧甲基纤维素钠。聚碳酸酯。聚氨酯。聚乙酸乙烯酯。聚乙烯醇。聚酯。聚硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)和聚氨基酸如聚天门冬氨酸。聚丙烯酸衍生物如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(丙烯酸)高级烷基酯，聚(甲基丙烯酸乙基酯)，聚(甲基丙烯酸十六烷基酯-共聚-甲基丙烯酸甲基酯)，聚(甲基丙烯酸酯-共聚-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸环十二烷基酯)，聚(丙烯酸苄基酯)，聚(丙烯酸丁基酯)，聚(丙烯酸仲丁基酯)，聚(丙烯酸己基酯)，聚(丙烯酸辛基酯)，聚(丙烯酸癸基酯)，聚(丙烯酸十二烷基酯)，聚(丙烯酸2-甲基丁酯)，聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)，聚(甲基丙烯酸苄基酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)，聚(甲基丙烯酸辛基酯)，丙烯酸树脂。聚醚如聚(辛基氧化乙烯)，聚(氧基苯基亚乙基)，聚(氧化丙烯)，聚(戊基氧化乙烯)，聚(苯氧基苯乙烯)，聚(仲butroxyl亚乙基)，聚(叔丁氧化乙烯)，其共聚物和其聚合物共混物。
典型的天然存在的材料包括虫蜡和动物蜡如白蜡，蜂蜡，鲸蜡，脂肪和羊毛蜡；植物蜡如竹叶蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，小冠巴西棕(ouricury)蜡，西蒙得木蜡，杨梅蜡，道格拉斯-枞木蜡，棉蜡，红莓子蜡，cape berry蜡，米糠蜡，蓖麻蜡，玉米蜡，氢化植物油(如，蓖麻，棕榈，棉籽，大豆)，高粱谷粒蜡，寄生藤蜡，甘蔗蜡，棕榈蜡，漂白蜡，西班牙草蜡，亚麻蜡，散尾葵(Madagascar)蜡，橙皮蜡，虫胶蜡，剑麻蜡和稻蜡；矿物蜡如褐煤蜡，泥煤蜡，石油蜡，石油地树脂，地蜡，微结晶蜡和石蜡；和合成蜡如聚乙烯蜡，Fischer-Tropsch蜡，化学改性的烃蜡，包括聚(乙二醇化)蜡和鲸蜡基酯蜡。
在一个优选的实施方案中，离子强度触发物是包围各成分的离子强度敏感隔绝层组合物，所述隔绝层基本上在较高离子强度(例如，相当于0.01M碳酸钠或更大)下对活性成分至含水体系的释放是不可透过的并保持不溶于含水体系，所述隔绝层在较低离子强度(例如，相当于低于0.001M碳酸钠)下变得可溶于含水体系并快速释放活性成分。
隔绝层材料或设备中的触发响应组合物以例如聚合物颗粒，膜，涂层，片剂，胶囊，粒料，小袋，基质珠粒，和包封的聚合物粒剂的形式有利地用于本发明。合适的基材包括例如膜，无纺纺织品，织制纺织品，固体，纸，织物，和皮肤。离子强度响应性触发物装置例如通过粘结，包覆，摩擦配合，部分包覆隔绝层材料而在胶囊或片剂中提供，例如，作为粘合剂，隔绝层的连接部分，作为外涂层，或形成包封的颗粒和共造粒的颗粒以形成胶囊或片剂。含水体系中的离子强度响应性触发方式造成该设备的爆裂，随后释放一种或多种有益剂/活性成分。
非必要的，离子强度响应性隔绝层材料是触发响应聚合物共混物或它们与惰性非溶解材料共混物。惰性是指一种在触发范围内基本上不受离子强度和/或pH的变化的影响。通过改变离子强度和pH响应性材料与一种或多种惰性非溶解材料的比例，可以控制触发之后和释放之前的时间延迟。加入惰性非溶解材料以进一步向隔绝层材料或设备提供在使用(例如，在聚合物和隔绝层溶胀之后)或储存过程中的机械强度和稳定性。有利地用于本发明的典型惰性非溶解材料列举为描述成隔绝层材料或设备的添加剂的材料。优选，惰性材料选自以上给出的添加剂列表。
术语有益剂是指理想地和/或有利地触发传输至使用环境的物质。有益剂包括为气体，固体或液态形式的那些试剂。
术语有益剂是指理想地和/或有利地控制传输至使用环境的物质。这些物质的例子包括洗涤剂添加剂和清洁添加剂，包括，例如，织物软化剂，织物软化剂配方，阳离子，阴离子，两性和非离子表面活性剂，污垢控制剂，消泡剂，缓冲剂，两性添加剂，助洗剂，漂白剂，有机添加剂，无机添加剂，增白剂，染料，污渍去除剂，水硬度剂，还原剂，氧化剂，荧光增白剂，UV保护剂，减皱剂，灰色抑制剂，防污垢剂，吸油聚合物，防水聚合物，活性保持聚合物，再沉积剂，抗再沉积剂，抑制形成污垢和油状物质的聚合物，洗涤剂添加剂配方，杀生物组合物和配方，抗微生物组合物和配方，药物组合物和配方，活化剂，稳定化剂，具有特殊洗涤剂性能的聚合物如共助洗剂和抗再沉积剂，pH控制剂，酶，酶抑制剂，消毒剂，个人护理剂，水软化剂，吸收剂，香味，香料，个人护理活性物质和药物有效剂。药物有效剂/有益剂的合适例子描述于U.SPat.No.5,358,502。
尽管可以使用以上成分的任何混合物以令人满意地传输有益剂，通常离子强度-触发物装置是该设备的0.01％-50％重量且包括离子强度-触发物装置的隔绝层通常是该设备的1％-30％。优选离子强度-触发物是该设备的0.1％-20％且包括离子强度触发物的膜是该设备的1％-20％。有益剂的量足以实现所需的效果(如，清洁效果，软化效果，个人护理效果，和其组合)。剩余重量可由任何所需配方成分(上述)和其它添加剂组成。
本发明的设备优选包含固体有益核或液体有益核。非必要的，本发明的设备也可在包含水溶性壁的胶囊内给药。例如，该设备可制成具有合适的尺寸以单个地或多个地夹杂在明胶胶囊内，这样当胶囊溶解时，该设备释放到使用环境中。尽管包括在胶囊内的设备可以是各种形状，用于这些设备的优选的形状是球形或基本上球形的。这些设备的准确数目和尺寸可根据各种熟知的因素确定。例如，使用环境，有益剂，有益剂的量和释放速率都是在确定包括在这些胶囊中的设备的尺寸，形状，和数目以及胶囊的组成时所要考虑的因素。
具有上述所需特性的本发明设备可使用上述材料使用以下工艺和其它常规方法制造。
胶囊配方可通过形成盖和上述聚合物的本体而制成。在常规方式中，触发响应聚合物可模塑成所需形状并烧结或浸涂(按照类似于制备硬明胶胶囊的方式)。优选它们通过包括，例如，喷涂，Wurster涂覆和盘涂覆的常规涂覆技术而制成。另外，硬明胶胶囊可涂有隔绝层涂层。这些胶囊体和盖随后使用标准胶囊填充技术填充以气体，液体或固体和其它赋形剂(如，osmagent，可溶胀的组分)形式的有益剂。然后将胶囊用所需离子强度响应性材料密封并装配。这可使用常规胶囊密封设备进行。
片剂可使用常规工艺和常规的压片和片剂涂覆设备制成。片剂核可通过有益剂和其它所需赋形剂(如，osmagent可溶胀的材料)的直接压缩或其它普通压片法制成。为了尽量减少不相容性或为隔绝层涂层提供合适的基材，片剂可首先涂有水溶性预涂层。预涂层可由糖，盐，可溶纤维素衍生物或其它水溶性材料组成。
片剂核使用常规涂覆技术涂以密实的触发响应隔绝层材料或复合体。这些膜可使用常规设备如流化床涂布器，盘式涂布器，Wurster涂布器，喷雾干燥剂或通过浸涂涂布。
在一个优选实施方案中，隔绝层组合物在较高离子强度下是稳定的和不溶于含水体系；其中隔绝层具有一种或多种化学/物理响应，选自分散，崩解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度变化而触发；其中该设备能够由于隔绝层组合物的触发响应而释放活性成分至含水体系；其中该设备使用选自流体床喷涂，Wurster涂覆，盘式涂覆和共挤，凝聚，喷雾干燥和喷雾冷却的涂覆技术而制成；和非必要的，其中一种或多种有益液体成分与一种或多种固体活性成分共造粒成固体粒剂，粒料，片剂，包封的粒剂，小袋，基质珠粒和胶囊的形式。
将离子强度响应性材料的一层或多层或涂层施用到片剂核上。该涂层可使用类似于施用隔绝层涂层所述的标准涂覆方法而施用。
珠粒，粒剂或多颗粒可通过用于制备片剂的类似方法而制成。
由一种或多种ASE和HASE聚合物制成的隔绝层组合物形成不可渗透的隔绝层以包围，包封和/或形成具有一种或多种活性成分的基质，提供足够的结构支撑并抑制有益剂在该设备的隔绝层的离子强度触发溶解之前释放。含水体系是指(但不限于)包含水作为主要液体组分的溶液，包括例如有机溶剂，无机物质，尤其是电解质的水溶液和物质在水中的表面活性剂混合物。通常隔绝层组合物完全包围，包封和/或形成具有有益剂/活性成分的基质或形成具有隔绝层组合物和有益剂/活性成分的基质。不可渗透隔绝层膜材料具有厚度和机械强度的组合使得它在包括但不限于重役液体(HDL)配方或织物洗衣洗涤周期的预定体系中是足够稳定的且在一旦产生所需触发释放环境时迅速破裂并释放有益成分。优选不可渗透隔绝层膜在用于家用和个人护理场合，如织物护理洗衣场合时是5μm-300μm厚。不可渗透隔绝层膜可以是密实膜，结构不对称的复合膜，和类似物。隔绝层组合物和有益剂/活性成分的不可渗透基质珠粒的优选颗粒尺寸是20-5000μm。通常隔绝层组合物材料和有益成分的设备由乳液聚合物和包括但不限于织物护理活性物质，香料和药物有益剂的个人护理和家用护理活性物质组成。
在一个优选实施方案中，任何结构形式的所选组的ASE和HASE聚合物可用作离子强度触发物；或除了离子强度触发物之外，pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和其组合的触发物，它保持设备的完整性直至被具有所需条件的溶液所触发。该触发设备可以是例如不可渗透密实涂膜或不可渗透基质。优选，触发设备提供足够的结构支撑并优选对水不可渗透，这样抑制核与含水体系接触，并在触发时释放有益剂。通常触发设备选自一组包围各成分的ASE，ASR和HASE隔绝层组合物，所述隔绝层在预定条件下基本上对活性成分至含水体系的释放不可渗透并保持不溶于含水体系，所述隔绝层在离子强度变化时含水体系中增溶，溶胀，分散，变形和/或崩解；和除了离子强度改变之外，pH，温度，表面活性剂浓度水平，机械力和其组合的变化引起活性成分的快速释放。
通常隔绝层材料是含水体系中的不溶固体。在织物护理实施方案中，隔绝层材料在包括但不限于织物洗衣洗涤周期的含水体系中是不溶固体，随后它们在体系离子强度改变；和除了离子强度改变之外，pH，温度，表面活性剂浓度水平，机械力和其组合发生变化时溶解(或降解并溶解)。
具有上述所需特性的本发明设备可使用上述材料使用以下工艺和其它常规技术和方法制成。用于制备药物和/或个人护理传输设备的常规技术和典型的药物活性物质包括，例如，公开于U.S.专利No.5,358,502的那些。
在本发明一个优选实施方案中，一种或多种有益成分通过常规涂覆技术，包括但不限于流体床喷雾涂覆，Wurster涂覆，盘式涂覆，等用一种或多种隔绝层组合物的不可渗透膜包封。液态的有益成分可在涂覆工艺之前与其它固体形式活性成分共同造粒以形成固体粒剂或片剂或它可与其它活性成分同时或一起加入由水可溶聚合物如，例如，明胶制成的胶囊。有益成分的这种填充明胶胶囊随后提供包含隔绝层组合物的涂层。该涂层可足够厚，使得它在洗涤周期中足够稳定并在漂洗周期中迅速分散以释放有益成分。
为了保证隔绝层组合物的涂层在洗涤或清洁操作的早期阶段，例如，在机器洗衣时在主洗涤周期开始时不溶解，隔绝层组合物膜的稳定性可通过调节隔绝层组合物的中和度而控制，这样它在洗涤周期的早期开始时在洗涤剂没有溶解的情况下不溶，随后在洗涤剂溶解之后通过含水体系的中和作用，该隔绝层膜在洗涤周期中保持稳定并在漂洗周期中迅速溶解或分散。
在本发明的另一优选实施方案中，一种或多种有益成分通过乳液聚合反应，悬浮聚合反应，和微悬浮聚合反应被一种或多种隔绝层组合物的不可渗透膜或一种或多种有益成分和一种或多种隔绝层组合物的不可渗透基质所包封。根据所采用的聚合反应工艺，最终的包封颗粒或基质颗粒的颗粒尺寸是0.01-1000μm。
在本发明的另一优选实施方案中，一种或多种有益成分被一种或多种隔绝层组合物包封以形成聚合物基质珠粒。基质珠粒在核中具有如上所述相同的活性物质并被固体聚合物保护壳所包围，后者在凝固工艺过程中通过喷雾干燥或喷雾冷却或通过用无机盐溶液如CaCl2或Na2SO4沉淀而形成。同样，该珠粒优选约10-5000μm大。由聚合物隔绝层组合物和有益成分制成的基质珠粒包含5-80％聚合物隔绝层组合物，5-75％有益成分和0-10％助剂(包括表面活性剂)。优选，基质珠粒应该包含5-50％ASE隔绝层聚合物，20-75％有益成分和0-10％助剂(包括表面活性剂)。
设备形状和尺寸可根据特定的场合(如，片剂，珠粒或胶囊)而变化。形状和尺寸也可根据场合而变化，这样例如合适的片剂取决于随场合而变化的有益剂释放的量和速率。优选，片剂是0.5-20mm直径和珠粒是5μm-5mm直径。但对于个人护理和家用场合，典型的设备尺寸是约1cm-约2.5cm长度和约0.3cm-约1cm直径。对于其它场合，如调味品，香料，和用于家用和个人护理场合的其它活性成分，形状和尺寸由使用方法决定且不同于以上所列举。
本发明触发响应组合物可用于个人护理的调节释放设备，活性成分和药物剂的受控释放，传感器，成像和诊断剂，分离，分子识别，示踪设备和分子生物共轭分析。
应该理解，本发明不限于本文给出和描述的特殊实施方案，但在不背离由以下权利要求所定义的其主旨和范围的情况下可进行各种改变和改进。
实施例1HASE聚合物薄膜的触发响应在玻璃玻片上流延的薄膜的制备具有厚度约50μm的聚合物薄膜通过首先用0.1M NaOH水溶液将聚合物乳液预中和至所需pH，然后将乳液流延到玻璃玻片上，并在热板上在60-70℃下干燥20-30分钟而制成。
自立式(free standing)膜的制备自立式聚合物膜通过将1克预中和的乳液流延到铝称量盘上并在70℃下在通风炉中干燥120分钟而制成。在膜干燥之后，将具有厚度100-200μm的自立式膜从铝称量盘上剥离。
烧杯试验将流延在玻璃玻片上的薄膜分别浸入0.6％Tide粉末洗涤剂溶液和具有pH 8.5(用NaOH调节)的自来水。没有向烧杯试验中施加机械搅拌。
具有不同组成的膜的响应结果汇总如下表1.适用于洗衣场合的PEL组合物
Sipomer BEM由Rhodia供给且其活性成分是二十二烷基(EO)25甲基丙烯酸酯。VSM-1是Rohm and Haas表面活性剂单体，鲸蜡基-硬脂基(EO)20甲基丙烯酸酯。MA是丙烯酸甲酯，AA是丙烯酸，MAA是甲基丙烯酸，EA是丙烯酸乙酯，和DAP是邻苯二甲酸二烯丙基酯。术语“溶解”表示收集在洗涤周期之后没有收集到大于100网孔(150μm)的聚合物颗粒。
通过改变单体的选择、聚合物电荷密度和中和度，聚合物膜的性能可变得在织物洗衣洗涤周期中足够稳定并在织物漂洗周期条件下溶解或分散。
实施例2在不同的盐浓度下的自由支撑PEL膜立方溶胀比率实验厚度为50μm的自立式膜由组合物(60BA/10Sty/12MMA/18MAA/1.5LOFA)在室温下流延。膜(尺寸1×1cm)置于pH 12的NaCl水溶液，每个膜的立方溶胀比率在它达到平衡之后测定。结果汇总于图1。
PEL膜在高离子强度含水介质中稳定并在较低离子强度下或通过水稀释而溶胀。
实施例3具有不同的中和度的自立式膜PEL(组合物D)的触发响应组合物D乳液用0.2M NaOH的水溶液预中和至不同的中和度，其相应的自立式膜的触发响应在振荡式洗垢仪(Terg-O-Tometer)中在以下条件下在40℃下对于洗涤周期测试20分钟和在室温下对于漂洗周期测试5分钟振荡式洗垢仪试验自立式膜在振荡式洗垢仪中测试。试验条件如下A洗涤条件
洗涤剂浓度0.6％Tide粉末洗涤剂；温度25℃；搅拌90rpm；洗涤水的硬度300ppm。
所加的织物5克黑色棉布。
将0.2克凝结的聚合物膜加入洗垢罐并在25℃下洗涤。在洗涤之后，使用孔尺寸小于200网孔的筛网收集水。
B漂洗条件温度室温；搅拌90rpm；所加织物5克；时间5分钟。
结果汇总于表2表2PEL组合物D在不同的中和度下的触发响应
BGDMA是丁二醇二甲基丙烯酸酯。
隔绝层膜的触发响应可受中和度和成膜性能的影响。如果乳液的中和度等于或大于5％，相应的乳液具有较好的成膜性能。因此，所得膜在以上测试的体系中具有较好的稳定性。
实施例4PEL(组合物D)作为在玻璃玻片上流延的薄膜在水溶液中在不同的盐浓度和离子强度下的溶胀速率。
实验样品以描述于实施例1的条件下制成。膜的溶胀速率在环境温度和40℃下，和在0.1M和0.001M NaOH，NaCl和Na2CO3水溶液中评估。图2和3汇总了结果。
温度仅对聚合物膜在NaCl和Na2CO3溶液中的溶胀速率有较小的影响。在室温和40℃下，膜在这些两种溶液中的溶胀比率具有最小的改变。温度表现出对膜在0.1M NaOH溶液中的溶胀速率的更强的影响。在40℃下，不可能精确地测量在聚合物膜在NaOH溶液中溶胀15分钟之后该膜的重量，因为该膜已部分溶解在溶液中。组合物D的膜在0.1MNaOH溶液中的溶胀与在相同浓度的NaCl和Na2CO3溶液中相比快5倍。
PEL(组合物D)膜在0.001M NaOH，NaCl和Na2CO3水溶液中的溶胀速率与相同的膜在0.1M NaOH，NaCl和Na2CO3溶液中的溶胀速率相比是不同的。膜在NaOH溶液中在起始5分钟内快速溶胀，随后慢慢溶解，由图3中所示的重量损失表示。在较低离子强度环境中膜在NaCl和Na2CO3中的溶胀在起始时明显增加并随后慢慢溶解。
溶胀比率在膜浸入溶液5分钟之后下降，这表明膜部分溶解或脱离玻片。
实施例5包封香料的受控释放实验使用匀化器将PEL(组合物D)乳液与香料配方混合，得到稳定的乳液体系。自立式膜由所得聚合物乳液和香料配方混合物流延。膜随后置于以下溶液以测试香料释放。
a)在DI水中；b)在1M NaCl溶液中c)在5M NaCl溶液中香料从其聚合物基质的释放速率在该膜置于盐溶液时明显下降。在1个月之后，包埋有香料的自立式膜在置于DI水中时完全失去大多数香料，膜自身溶胀并破裂成碎片。置于NaCl溶液中的膜保持完整并仍保留香料。
实施例6-14
其它的PEL组合物的制备将有价值的聚合物乳液稀释至20％重量聚合物固体并通过用氢氧化钠水溶液(2％)将含水乳液的pH升至10而完全中和。向乳液中加入100ppm FC-120润湿助剂和，如果需要，基于聚合物固体10-20％的凝结剂。常用的凝结剂是DowanolDE(二甘醇单甲基醚)。将一些乳液流延在玻璃板上并干燥。将干燥膜切成试验条。为了在试验过程中测定立方溶胀比率，条切成2厘米长。
测试膜条对在小瓶中的1.2％Bold洗涤剂溶液和0.6％Tide洗涤剂溶液中的离子强度和碱强度(浓度)改变的触发响应，该小瓶在保持为60℃的水浴中至少30分钟。如果膜在该时间之后仍完整，去除小瓶中的95％洗涤剂溶液并替换为自来水以评估该膜在具有中性pH和相对低离子强度的水中的响应情况。立方溶胀比率在试验之后测定且等于暴露于离子和碱的膜长度与作为流延的起始膜长度的立方比率，[最终长度/起始长度]3。
实施例6组合物是52.5％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)，29.5％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸(MAA)和1.5％重量3-巯基丙酸(3-MPA)的聚电解质。该聚电解质在2.5M或更高的NaOH水溶液中稳定并通过将NaOH的浓度降至1.0M或更低而触发溶胀/溶解/分散。
实施例7组合物是33％重量苯乙烯(Sty)，35％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)和25％重量甲基丙烯酸(MAA)的聚电解质。该聚电解质在1.0M或更高的NaOH水溶液中稳定并通过将NaOH的浓度降至1.0M或更低而触发溶胀/溶解/分散。
实施例8使用2％NaOH水溶液将组合物60 BA/21MMA/10丙烯酸2-乙基己基酯(HEMA)/9MAA(1％主链用锌离子交联)的水溶液调节至pH 10.5。膜在60℃下在1.2％Bold中于4分钟内破裂并在8分钟内崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中于30分钟之后接近降解。20∶1稀释(vol∶vol)之后破裂，但没有溶解或崩解。膜在60℃下在0.6％Bold中在20分钟内破裂并在30分钟内崩解。
实施例9使用2％NaOH水溶液将组合物60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA(1％主链用钙离子交联)的水溶液调节至pH 11.0。膜在60℃下在1.2％Bold中在20分钟之后变得易损/脆性并在30分钟内崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中在35分钟之后变得易损/脆性。20∶1稀释(vol∶vol)之后破裂，但没有溶解或崩解。
实施例10使用2％NaOH水溶液将包含60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA(1％主链用镁离子交联)的组合物的水溶液调节至pH 10.5。膜在60℃下在1.2％Bold中于30分钟之后崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中于35分钟之后溶胀但仍保持完整。20∶1稀释(vol∶vol)之后破裂。
实施例11使用2％NaOH水溶液将包含65％重量60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA和35％重量80 Sty/10MMA/10AA(1％主链用锌离子交联)的组合物的水溶液调节至pH 10.5。膜在60℃下在1.2％Bold中于20分钟之后破裂，并在35分钟内崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中在35分钟之后溶胀但仍保持完整。20∶1稀释(vol∶vol)的温和搅拌使得膜破裂成20片。没有溶解或崩解。
实施例12使用2％NaOH水溶液将包含65％重量60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA和35％重量80Sty/10MMA/10AA(1％主链用钙离子交联)的组合物的水溶液调节至pH 11.0。膜在20∶1稀释(vol∶vol)之后溶胀，但仍保持完整性。在0.6％Tide洗液中的立方溶胀比率(CSR)，CSR＝4.91。在Tide漂洗水中的CSR＝6.86。在1.2％Bold洗液中的CSR＝3.38。在Bold漂洗水中的CSR＝5.36。
实施例13使用2％NaOH水溶液将包含65％重量60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA和35％重量80Sty/10MMA/10AA(1％主链用镁离子交联)的组合物的水溶液调节至pH 10.5。膜在20∶1稀释(vol∶vol)之后溶胀，但仍保持完整性。在0.6％Tide洗液中的立方溶胀比率(CSR)，CSR＝6.86。在Tide漂洗水中的CSR＝27.0。在1.2％Bold洗液中的CSR＝4.33。在Bold漂洗水中的CSR＝9.94。
实施例14使用2％NaOH水溶液将包含50％重量35BA/33Sty/7MMA/25MAA和50％重量60BA/21MMA/10HEMA/10AA(1％主链用锌离子交联)的组合物的水溶液调节至pH 10.5。使用2％NaOH水溶液将组合物JLE-1983(1％主链用钙离子交联)的水溶液调节至pH 11.0。使用2％NaOH水溶液将组合物JLE-1980(1％主链用镁离子交联)的水溶液调节至pH 10.5。锌交联膜在60℃下在1.2％Bold中于20分钟内崩解。镁交联膜在60℃下在1.2％Bold中于35分钟内崩解。钙交联膜在60℃下在1.2％Bold中在35分钟之后保持完整性。所有的膜具有良好的整体性并在60℃下在0.6％Tide中于35分钟之后保持完整。所有的四种非崩解膜在20∶1稀释(vol∶vol)之后在漂洗水中明显溶胀更多，但保留完整性和保持完整。
所选离子强度和碱响应性聚电解质组合物的立方溶胀比率在表3中给出。
表3离子强度和碱响应性聚电解质组合物的立方溶胀比率
n-DDM是n-十二烷基硫醇，LOFA是亚麻子油脂肪酸。
RhoplexB-1604是Rohm and Haas Company的产品。
权利要求
1.一种触发响应组合物，包含一种或多种与液体介质接触的稳定的并具有一种或多种化学/物理响应的聚电介质；其中化学/物理响应通过液体介质的一种或多种离子强度改变而触发；其中聚电解质是一种或多种酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；一种或多种碱性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；和一种或多种两性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐。
2.根据权利要求1的触发响应组合物，其中聚电解质是一种或多种碱可溶或可溶胀的聚合物，包含(a)15-70％重量的一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量的一种或多种非离子乙烯基单体；(c)0-30％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和，非必要的，(d)0-5％重量的一种或多种多烯属不饱和单体；且其中聚合物因离子强度变化的化学/物理响应取决于一个或多个选自以下的参数(i)酸性单体的种类和量，(ii)酸性单体的中和度，(iii)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和量，(iv)非离子乙烯基单体的种类和量，(v)多烯属不饱和单体的种类和量，(vi)含水体系的pH和(vii)其组合；其中组合物的化学/物理响应选自分散、崩解、溶解、去稳定化、变形、溶胀、软化、流动和其组合；和其中液体介质是含水体系。
3.一种触发响应隔绝层组合物，包含一种或多种与液体介质接触的聚电解质，其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在液体介质中是稳定的；其中隔绝层具有通过液体介质的一种或多种离子强度改变而触发的一种或多种化学/物理响应；和其中隔绝层组合物能够因触发响应而释放活性成分至液体介质；和其中聚电解质是一种或多种酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；一种或多种碱性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；和一种或多种两性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐。
4.根据权利要求3的触发响应隔绝层组合物，其中隔绝层组合物是膜的形式，其中液体介质是含水体系，和其中组合物的化学/物理响应选自分散、崩解、溶解、去稳定化、变形、溶胀、软化、流动和其组合。
5.根据权利要求4的触发响应隔绝层组合物，其中隔绝层组合物在相对高的离子强度下是稳定的和不溶于该含水体系，和其中组合物在相对低离子强度下分散、溶解、溶胀或崩解在含水体系中，和其中聚合物的化学/物理响应取决于除了离子强度之外的选自以下的一个或多个参数的变化离子浓度，表面活性剂浓度，酸强度和浓度，碱强度和浓度，pH，缓冲剂强度和容量，温度，氢键，氢键溶剂，有机溶剂，渗透压，稀释，粘度，电化学电势，导电率，离子移动性，电荷移动性，扩散，表面积，机械力，辐射和其组合。
6.一种用于触发释放一种或多种活性成分至液体介质的设备，包括(a)一种或多种活性成分；(b)一种或多种添加剂；和(c)包含一种或多种离子强度响应性聚电解质的隔绝层组合物；其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在液体介质中稳定；其中聚电解质是一种或多种酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；一种或多种碱性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；和一种或多种两性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐，其中隔绝层具有一种或多种选自分散、崩解、溶解、去稳定化、溶胀、软化、流动和其组合的化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系一种或多种离子强度改变而触发；和其中设备能够因为隔绝层组合物的触发响应而释放活性成分至含水体系。
7.一种用于触发释放一种或多种活性成分至液体介质的方法，包括步骤(a)用离子强度响应性隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质，所述隔绝层对释放活性成分至液体介质基本上是不可透过的并保持不溶于液体介质；和(b)改变液体介质的离子强度；其中聚电解质是一种或多种酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；一种或多种碱性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；和一种或多种两性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其盐；和其中隔绝层组合物分散、崩解、溶解或溶胀和变得基本上可透过，这样触发释放活性成分至液体介质。
8.根据权利要求7的方法，其中制备出一种用于触发释放一种或多种活性成分至含水体系的设备，所述设备包括(a)一种或多种活性成分；(b)一种或多种添加剂；和(c)包含一种或多种离子强度响应性聚电解质的隔绝层组合物；其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在相对高离子强度下是稳定的且不溶于该含水体系；其中隔绝层具有一种或多种选自分散、崩解、溶解、去稳定化、溶胀、软化、流动和其组合的化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发；其中所述设备能够因为隔绝层组合物的触发响应而释放活性成分至含水体系；其中所述设备通过选自流化床喷涂，Wurster涂覆，盘式涂覆和共挤，凝聚，喷雾干燥和喷雾冷却的涂覆技术而制成；和非必要的，其中一种或多种有益液体成分与一种或多种固体活性成分在改变的或单独的含水体系中共造粒成固体粒剂，粒料，片剂，包封的粒剂，小袋，基质珠粒和胶囊的形式。
全文摘要
本发明提供一种为隔绝层材料和传输设备形式的触发响应组合物，包括一种或多种稳定的和不溶于液体介质且在液体介质中表现出一种或多种化学/物理响应的与含水体系接触的聚电解质，其中该组合物的化学/物理响应通过改变液体介质的离子强度而触发。
文档编号C11D17/04GK1477173SQ0315237
公开日2004年2月25日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年7月31日
发明者张庆仁, R·T·格雷, 郭海兰, B·韦斯特恩, 固囟 , 格雷 申请人:罗姆和哈斯公司