半导体晶片的清洗液及清洗方法

专利名称：半导体晶片的清洗液及清洗方法
技术领域：
本发明涉及半导体的晶片表面清洗技术，尤其是指一种用于铜布线制程中的铜化学机械抛光(Chemical Mechanism Polish，CMP)后的清洗液及清洗方法。
背景技术：
当前，随着半导体器件设计的特征尺寸越来越小，铜已被广泛用于半导体元件的内连线，在传统的多层铜内连线工艺中，请同时参见图1所示，制作其中一层铜内连线的主要步骤有在沟槽内进行铜薄膜沉积(步骤A、B)，然后进行CMP平面化(步骤C)，再进行抛光后的清洗(步骤D)、最后是阻挡层/介质层的沉积(步骤E，包括SiN、FSG、以及SiON层等的沉积)，以便为制作下一层的铜内连线做准备。
上述CMP等步骤虽然是在洁净室内进行，但是，CMP制程后的晶片表面会存留有很多的污染物颗粒，这些颗粒来源于研磨液、研磨垫、以及被研磨下来的铜颗粒本身，其中的Cu、及CuO污染颗粒会对芯片造成很大的影响，使得两个本不应导通的铜导线之间发生电性连接，从而造成短路；而且，铜还具有两个特性，其中一个就是很容易在含有O2的环境中被氧化成为CuO；另一个特性就是，纯净的铜表面是亲水的，可以完全被水浸湿而形成一层水膜，这样在进行下一个清洗步骤时，高速旋转的晶片表面被纯水液体浸湿的情况下，当清洗刷接近时，刷子在晶片表面的水膜上滑动而不与晶片表面直接接触，只是薄膜状的纯水在镜片表面上高速移动，通过由此而产生的摩擦力将晶片表面的污染物颗粒去除；但是，一旦铜表面被氧化为CuO，就会变为斥水性而不沾水，不能形成水膜，这时用刷子清洗则正好使刷子和镜片表面直接接触，使原本附着在刷子上的颗粒再附着到晶片表面上，造成了二次污染。
因此，为了使CMP后的清洗程序能较为彻底地去除污染物颗粒，现有技术也推出了多种方法，在进行完CMP后，将晶片置于酸性或碱性的清洗液中，对上述的分子型、离子型、和原子型的多种污染物颗粒进行去除，从而达到清洁晶片表面的目的。
但是，现有技术的缺点首先是由于清洗液不是仅仅针对去除CuO颗粒的，因此它不但可去除CuO而且还对Cu导线有腐蚀作用(请同时参见图3a、3b的曲线图)，甚至同时还对晶片上的Si、SiO2、Si3N4等有氧化和腐蚀作用，导致表面粗糙，因此使得它们的清洗/浸泡温度、浓度、和时间都有严格限制，一般清洗/浸泡时间只能介于数十秒至数十分钟之间，而接下去的沉积步骤又不能马上进行，所以只得将晶片先置于含有O2的环境中等待下一个沉积步骤；但是基于上述原因，晶片也只能在含有O2的环境中置放最多4个小时，也就是说下一沉积步骤的生产条件就必须在4个小时内准备好，不论何种原因超过4小时晶片表面就会被氧化形成一层超过厚度限制的CuO薄膜，在这层CuO薄膜上再沉积阻挡层就会对MOS器件造成毁灭性的伤害，因为CuO将增加电路的阻抗、或使得金属层之间断路，甚至于有时晶片就不得不报废，这样的情形给生产造成了极大的不便，也极大地影响了成品率。经实验证明，上述传统方法的铜CMP步骤到其后的阻挡层沉积步骤之间所存在的等待时间，是一个非常重要的技术指标，它与半导体器件的TDDB(time dependent dielectricbreakdown)有很大关系，而TDDB是衡量MOS器件栅极氧化层可靠性的一个常用手段，它具体是指用强电场击穿一个栅极氧化层时所需的时间，它又与该电场的击穿电压(Breakdown Voltage，Vbd)密切联系，在实际生产中，我们可把Vbd看做一个快速侦测TDDB的参数，这其中的关系是上述等待时间越长、CuO薄膜就越厚、TDDB就越长、Vbd就越小，MOS器件栅极氧化层可靠性也就越差。
现有技术的第二个缺点是如前所述，晶片在CMP过程中在其表面上所形成的CuO薄膜，以及在其后的等待时间内所形成的CuO薄膜，都会变为斥水性而不沾水，不能形成水膜，这时用刷子清洗则正好使刷子和晶片表面直接接触，使原本附着在刷子上的颗粒再附着到晶片表面上，造成了二次污染，增加了后面清洗程序的难度。如果能够尽早地将CuO薄膜层去除，则当然会对以后的晶片清洗大有好处。
现有技术的第三个缺点是由于清洗液是针对分子型、离子型、和原子型的所有的多种污染物颗粒的，所以对CuO颗粒的去除作用就差，这一缺点所造成的负面影响与前面的相同。
综上，若能在铜CMP步骤后尽快去除CuO，就能将铜CMP步骤到其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间延长、或取消，将给生产带来极大便利，同时还对于防止Vbd降低创造了有利条件，进而使MOS器件栅极氧化层可靠性得到改善。

发明内容
本发明的目的就是要在铜CMP步骤后彻底去除晶片表面上的CuO污染，从而防止Vbd的降低，改善MOS器件栅极氧化层的可靠性。
为了实现上述目的，本发明提出以下技术方案一种半导体晶片的清洗液，由清洗母液溶于去离子水组成，其中清洗母液包括 聚丙烯酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，各组分在清洗母液中的质量百分比为聚丙烯酸5～20％、柠檬酸25～30％、乙二胺四乙酸55～65％；其中该清洗母液以20∶1～60∶1的体积比例溶于去离子水。
一种半导体晶片的清洗方法，用于去除半导体晶片表面上的氧化铜，将晶片浸泡于上述的清洗液中进行表面化处理，浸泡时间为60-180秒。
一种半导体晶片的清洗方法，用于半导体晶片的铜布线制程中CMP平面化步骤之后，马上将晶片浸泡于清洗液中进行表面化处理；浸泡时间为 60-180秒；然后，可随时进行常规的抛光后清洗以及阻挡层或介质层的沉积步骤。
本发明的有益效果是由于在铜CMP步骤后紧接着就增加了一个晶片表面处理步骤，先对晶片表面的CuO进行较为彻底的去除，使得铜CMP步骤及其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间可无限制的延长，因此给生产带来了极大便利，同时还对于防止Vbd降低创造了有利条件，进而使MOS器件栅极氧化层可靠性得到改善，提高了成品率。


图1是传统方法多层铜内连线工艺制作一层铜内连线的主要步骤流程图；图2是本发明制作一层铜内连线的主要步骤流程图；图3a为含有NH4OH的清洗液对Cu、CuO的蚀刻率曲线图，图3b为含有HF的清洗液对Cu、CuO的蚀刻率曲线图，图3c为本发明清洗液的对Cu、CuO的蚀刻率曲线图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。但是应提前声明的是虽然以下的实施例是以应用于铜CMP步骤后的晶片清洗为例的，但实际上本发明的方法、溶液还可应用于其他任何旨在去除晶片表面上的Cu因氧化所形成的CuO的场合中，只要是意在去除CuO而保留Cu，都应包含在本发明的保护范围内。
如图2所示，本发明是在图1的传统方法基础上，在铜CMP步骤后紧接着就增加了一个晶片表面处理步骤，其目的是尽快彻底去除晶片表面的CuO。该处理步骤是用一种清洗液(solution)对晶片表面进行浸泡。
该清洗液一般是先制成母液，再由母液溶于去离子水组成，其中母液包括1.聚丙烯酸(Polyacrylic acid)10％(Range5-20％)2.柠檬酸(Citric acid)30％(Range25-30％)3.乙二胺四乙酸(Ethylenediamine tetra-acetic acid，EDTA)60％(Range55-65％)，需说明的是，上述百分比是指质量百分比。然后，将母液以20∶1～60∶1的体积比例溶于去离子水，就制成了用于晶片清洗的清洗液。
清洗液的作用就是要与晶片表面的CuO发生反应，生成Cu，这其中的过程可以分解为以下几个方面在本清洗液中，EDTA是其中的表面活化剂，负责降低清洗液的表面张力以使其易于在晶片表面上浸润开来，并有效地腐蚀晶片表面；而聚丙烯酸和柠檬酸则主要用于与晶片表面上的CuO起化学反应。
1、首先是CuO被柠檬酸腐蚀，形成游离态的Cu2+；2、清洗液中的EDTA含有6个配位原子，它能与Cu2+进行络合形成较为稳定的鳌合物，因此Cu2+与清洗液就共同构成一种含有铜鳌合物的混合液(Complexing Agent，CA)；3、但是，由于本清洗液中还含有聚丙烯酸和柠檬酸，呈酸性，所以H+较多，H+与EDTA的6个配位原子更易于形成络合物，所以接下来H+会取代Cu2+；4、发生了上述离子替代反应后，铜鳌合物被还原为EDTA；5、然后继续进行前述步骤1的反应过程，如此循环往复，直至晶片表面的CuO全部变为Cu2+。
实验证明，请看图3c的本发明清洗液的蚀刻率曲线图，并对比图3a的含有NH4OH的清洗液、和图3b的含有HF的清洗液的蚀刻率曲线图，就可看出，本发明清洗液与以往技术的不同之处是只对CuO起到腐蚀作用，而对Cu没有任何作用，同时对晶片上其他的Si、SiO2、Si3N4等也没有氧化和腐蚀作用。
经过60-180秒的浸泡，本发明的表面处理步骤就完成了。
这样，晶片在进行完CMP后，马上置于装有本清洗液的洗槽内，使得在CMP过程中在表面产生的CuO随即与本清洗液发生上述化学反应而被去除，又由于本清洗液对Cu和其他的Si、SiO2、Si3N4没有任何作用，所以只要经过了60-180秒的浸泡，不论晶片再在洗槽内放多久，都不会对以后的步骤有任何损坏。进而，现有技术中铜CMP步骤及其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间就变得无关紧要，4个小时的时间限制也就不存在了，只要满足了本发明60-180秒的表面处理时间，就可随时进行下一步的清洗、沉积等的制程，因此给生产带来了极大便利，同时还对于防止Vbd降低创造了有利条件，进而使MOS器件栅极氧化层的可靠性得到改善，提高了成品率。
尽管本发明是参照其特定的优选实施例来描述的，但本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节的各种修改。
权利要求
1.一种半导体晶片的清洗液，其特征是该清洗液由清洗母液与去离子水组成，其中清洗母液包括聚丙烯酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸。
2.如权利要求1所述的清洗液，其特征是其中以下组分在清洗母液中的质量百分比为聚丙烯酸5～20％、柠檬酸25～30％、乙二胺四乙酸55～65％。
3.如权利要求1或2所述的清洗液，其特征是以下组分在清洗母液中的质量百分比为聚丙烯酸10％、柠檬酸30％、乙二胺四乙酸60％。
4.如权利要求1所述的清洗液，其特征是该清洗母液以20∶1～60∶1的体积比例溶于去离子水。
5.一种半导体晶片的清洗方法，用于去除半导体晶片表面上的氧化铜，其特征是将晶片浸泡于如权利要求1所述的清洗液中进行表面化处理。
6.如权利要求5所述的清洗方法，其特征是所述表面化处理的浸泡时间为60-180秒。
7.一种半导体晶片的清洗方法，用于半导体晶片的铜布线制程中CMP平面化步骤之后，其特征是在CMP平面化步骤完成后，接着将晶片浸泡于如权利要求1所述的清洗液中进行表面化处理。
8.如权利要求7所述的清洗方法，其特征是所述表面化处理的浸泡时间为60-180秒。
9.如权利要求7所述的清洗方法，其特征是表面化处理完成后，可随时进行常规的抛光后清洗以及阻挡层或介质层的沉积步骤。
全文摘要
一种半导体晶片的清洗液及清洗方法，该清洗液由清洗母液溶于去离子水组成，其中清洗母液包括聚丙烯酸5～20％、柠檬酸25～30％、乙二胺四乙酸55～65％，该方法适用于半导体晶片的铜布线制程中CMP平面化步骤之后，马上将晶片浸泡于清洗液中；由于在铜CMP步骤后紧接着就增加了一个晶片表面处理步骤，先对晶片表面的CuO进行较为彻底的去除，使得铜CMP步骤及其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间可无限制延长，因此给生产带来了极大便利，同时还对于防止V
文档编号C11D7/22GK1603395SQ0315142
公开日2005年4月6日 申请日期2003年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者汪钉崇, 洪明杰 申请人:中芯国际集成电路制造(上海)有限公司