专利名称：：对老化食用油进行复鲜的方法对老化食用油进行复鲜的方法食用油，尤其是海洋来源的食用油，作为n-3长链多不饱和脂肪酸(LC-PUFA)的来源，特别是作为二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)(它们具有特别的膳食重要性)的来源，已引起了人们很大的兴趣。这些LC-PUFA分别含有5个和6个双键，这使得它们容易在空气中氧化，并伴随有鱼腥味道和气味。人们对LC-PUFA日益增加的兴趣促进了对稳定鱼油以抵抗氧化和异味发展的方法的研究。长期以来，人们已知，经精炼的海洋来源的油最初并没有鱼的味道和气味，但氧化变味会迅速发生。人们进行了很多尝试，企图通过加入不同的抗氧化剂或其混合物来对油加以稳定。用硅土处理过，并按照欧洲专利公开文本612346所述的流程用卵磷脂、棕榈酸抗坏血酸酯和a-生育酚的混合物稳定过的、经精炼的海洋来源的油显示出优秀的Rancimat稳定性和良好的应用性能(主要用于健康食品补充剂)。但是，在乳业应用(例如酸奶和奶饮品)中，这种油会发展出很强的鱼腥气味和味道。用吸附剂(例如硅土)处理过，并分别按照欧洲专利公开文本340635所述的流程以及与该流程类似的方式，分别用0.1%经脱臭的迷迭香提取物(HERBALOX"0",KalsecInc.ofKalamazoo,Michigan)和鼠尾草提取物稳定过的、经精炼的海洋来源的油具有草本味道和气味，这在食品应用中可以探测到。这种草本味道和气味遏制了鱼的味道和气味。在乳业应用中，在海洋来源的油中分别使用只有0.03%那么少的HERBALOX"0"和鼠尾草提取物就会导致非常强烈的草本味道和气味，这阻碍了这种油在这些场合中的使用。人们同时通过进一步的开发来克服此类缺点，例如，通过按照欧洲专利公开文本612346所述的流程对已用硅土处理过的海洋来源的油进行长时间的稳定，并在存在0.1-0.4%经脱臭的迷迭香或鼠尾草提取物的情况下，在大约140。C至大约210。C之间的温度下，通过真空蒸汽脱臭使其不存在鱼腥味道和气味。但是，虽然油(尤其是富含PUFA的那些，例如海洋来源的油)在几个月内显示出良好的稳定性，但是消费者认为大约六个月的油的质量要比鱼油的质量更低，尤其是当其意欲用于敏感的食品应用中时，因此，很多油将在四个月后被送回工厂重新加工，即，按照与第一次同样的方式对其进行再次稳定。这包括加入与原本所使用的相同的抗氧化剂混合物，浪费且耗时。现在，按照本发明，我们出人意料地发现，此类流程可以避免，并被向老化的油中加入棕榈酸抗坏血酸酯(ascorbylpalmitate)的简单流程替代，通过后一种流程，油得以复鲜。因此，本发明涉及使老化的食用油或含有PUFA的组合物或此类油的组合物复鲜的方法，所述方法的特征在于向此类油或组合物中加入棕榈酸抗坏血酸酯。本发明还涉及通过加入棕榈酸抗坏血酸酯复鲜过的老化的含PUFA的食用油或组合物。本发明还涉及棕榈酸抗坏血酸酯用于对老化的含PUFA的食用油进行复鲜的用途，涉及用作为针对此类油和组合物的复鲜剂的棕榈酸抗坏血酸酯及其制剂。术语"PUFA"或"LC-PUFA"以本领域技术人员通常已知的含义用于本申请说明书和权利要求书中，其指多不饱和脂肪酸，其可以是个别的或者作为混合物的，可以是合成制备的或从天然来源分离、浓縮和/或纯化的。这些术语指游离的酸，它们的盐，甘油单、双或三酯或可通过酯交换反应从甘油酯获得的其它酯(例如乙酯)。在本发明的上下文中优选的PUFA是n-3和n-6PUFA，尤其是EPA、DPA、DHA、GLA禾卩ARA，优选食品级质量的，它们可以是单独的或在混合物中的，优选以其甘油三酯的形式存在，尤其是作为从海洋动物(优选从鱼)或从植物及其种子或通过微生物发酵获得的油的组分存在。可通过本领域已知的方法对它们加以稳定和/或脱臭，例如通过加入抗氧化剂、乳化剂、香料或草本提取物(例如迷迭香或鼠尾草提取物)来实现。意欲用作为食品或用于食品或饲料应用、并且优选通过流程精炼、稳定和/或脱臭过的、微生物、植物或动物来源的食用油是本领域已知的。经特别转化的微生物和植物可以成为此类油或PUFA的富集来源。此类油的例子是动物油，例如鱼油(特别是来自鲑鱼、鳕鱼、鲱鱼或鲭鱼的)、来自其它海洋动物的油、植物油(例如来自大豆、向日葵、油菜、玉米、橄榄或花生的)或者经过重构的甘油酯。含有PUFA的食用油是天然含有PUFA的油或者向其中加入了PUFA(尤其是为了增加其营养价值加入的)的油。来自天然含有PUFA的来源、并且其PUFA含量可在对其进行的制造工艺期间通过浓縮增加的食用油的例子是可通过商业途径获得的具有ROPUFA⑧商标的已知油。此类油的例子是ROPUFA⑧30n-3EPA油、ROPUFAn-3DHA油、ROPUFA30n-3FOODOIL、ROPUFA30n-3INFOil、ROPUFA30n-3FoodOilEmulsion和ROPUFA75n-3EEOil。特征为高n-3PUFA含量的食用油是从海洋动物，优选从鱼获得的那些，它们已经过了生育酚或生育三烯醇(天然混合物或者合成制备的，优选是ce-生育酚)的稳定，如果需要的话，其中同时使用其它抗氧化剂和/或脱臭剂，例如棕榈酸抗坏血酸酯或柠檬酸酯和/或鼠尾草或迷迭香提取物。含有油或油组合物的组合物包含乳剂(水包油或油包水)，优选地，水包油乳剂，例如任何类型的奶(其可以是新鲜的或经巴氏灭菌的形式)或者从奶获得的产品(包括但不限于酸奶、黄油、奶酪等)。含有PUFA的组合物的例子还可以是用PUFA强化的植物黄油。术语"复鲜"用于定义下述工艺，该工艺向老化的含PUFA的油或组合物赋予新鲜制备的或仅短期贮藏的产品的感官品质。此类经复鲜的产品在感官测试中将被分类为没有鱼腥味或仅有非常轻微鱼腥味。本专利申请中，术语"老化"在与食用油或含有食用油的组合物一起使用时是相对的，其用于定义下述这样的油和组合物它们在生产出来并贮藏一定时间后，会整体或部分组分显示出变质的迹象，尤其是在它们与氧接触时，以及当这种变质对其感官品质造成负面影响时。但是，此类变质也可能会发生于在惰性气氛下包装、并且长期以来都没有暴露给氧(例如多至超过一年)的油和组合物中。例子是在原包装中贮藏了6至16个月的油。此类变质可通过分析方法以及感官测试(这仍属于最敏感的方法)确定。用于确定此类变质的分析方法是本领域公知的，其包括-GC-MS顶空(headspace)技术和HPLC-测定PUFA含量，尤其是n-3PUFA的含量-领!j定Rancimat禾急定性-测定抗氧化剂以及稳定试剂通过经培训的小组成员进行的感官测试也是经常使用并且公知的，例如FAST测试，根据该测试，样品的味道被赋分，从1(=没有鱼腥味)到7(=极端鱼腥味)。对老化的油或油组合物进行复鲜的工艺，即加入棕榈酸抗坏血酸酯，通常将在已测定到感官品质降低时(这可通过感官测试或者通过使用用于鉴定下述组分的增加的分析方法来进行，所述组分的增加与品质的降低呈反向关联关系)开始。开始此类复鲜工艺的合适时间可以是油被制造后仅数月，其因此可以在2、3、4、5或6个月或者更长的保质期后开始，并且可重复多达数次，这取决于待复鲜的材料及其贮藏条件。棕榈酸抗坏血酸酯是公知的化合物，其可通过商业途径获得，其本身直到107°C都是稳定的。其抗坏血酸部分可以是对映异构体或外消旋形式。优选的是L-抗坏血酸形式。棕榈酸抗坏血酸酯的同义词是2,3-二脱氢-L-苏-己烯酸-1，4-内酯-6-棕榈酸酉旨(2，3-didehydro-L-threo-hexono-1，4-lactone-6-palmitate)禾Q6-棕榈酰-3-酮-L-古洛呋喃内酯(6-palmitoyl-3-keto-L-gulofuranolactone)。在与本发明相关时，术语"棕榈酸抗坏血酸酯"还包括其它已知的、商业上可获得的、并且是好的抗氧化剂的抗坏血酸的稳定的酯。棕榈酸抗坏血酸酯可以原样(即，以固体形式)加入到待复鲜的油或者组合物中，并通过剧烈混合使其分散、溶解。但是，在一种优选的实施方式中，棕榈酸抗坏血酸酯以溶液形式使用，优选以可与油混合且可与水混合的溶液的形式使用，最优选以醇溶液的形式使用。例子是二醇或垸醇(alkanolic)溶液，尤其是丙二醇和乙醇溶液。此类溶液的浓度可在宽范围内变动。通常在0至125mg/ml的范围内，优选在50至100mg/ml的范围内。一次或多次加入到老化的油或组合物中的棕榈酸抗坏血酸酯的复鲜用量在大约O至大约1000ppm的范围内，优选大约100至大约500ppm。就商用ROPUFA⑧油而言，例如，棕榈酸抗坏血酸酯的最合适的复鲜用量为大约100至大约500ppm，如果溶液在室温下会是澄清的话。在复鲜工艺后，可将油或组合物在正常贮藏条件下(优选在惰性气体气氛以及低温下)再次贮藏若干个月。下述实验展示了根据本发明的棕榈酸抗坏血酸酯对于含有PUFA的老化的油和组合物的复鲜效果。测试棕榈酸抗坏血酸酯复鲜活性的实验ROPUFA30n-3FoodOil:用200ppm棕榈酸抗坏血酸酯、500ppmdl-a-生育酚和4000ppm迷迭香提取物稳定过。在190°C脱臭。已贮藏时间14个月。1.该实验涉及三种不同情况下的贮藏14个月的油(该油仍含有任何残留的在开始时加入的抗氧化剂)a.油(未复鲜的)b.油+固体棕榈酸抗坏血酸酯c.油+液体棕榈酸抗坏血酸酯2.在真空下，将油+固体棕榈酸抗坏血酸酯加热至大约95°C，直到至少90%己溶解。3.液体棕榈酸抗坏血酸酯的加入是容易做到的，通过将棕榈酸抗坏血酸酯溶解在纯的乙醇中，获得10%的溶液，然后将其与油混合来实现。4.然后品尝三种油。5.还在T=0时在奶中对三种油加以测试，在0.2%和1.0%的浓度的情况下，品尝三种奶制品。针对其抗氧化剂含量(HPLC)及其Rancimat稳定性，对所有油加以分析。然后将油以0.2和1%的浓度搅拌进奶中(不加入抗坏血酸钠)。结果表1奶中所用的油的棕榈酸抗坏血酸酯含量和Rancimat稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5显示，在14个月的贮藏期内，油丢失了75%的棕榈酸抗坏血酸酯。分析了生育酚含量，发现其仍以500ppm的最初浓度存在。增加的量的棕榈酸抗坏血酸酯的存在使得油在Rancimat方面更为稳定。奶品尝在室温将油a、b和c加入到奶中。由两名经培训人员的测试小组立刻对奶进行测试。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在奶中0.2%的浓度下，溶解于油中的液体棕榈酸抗坏血酸酯品尝起来完全没有鱼腥味，但是在其它两种中，可以尝到轻微的鱼味。固体棕榈酸抗坏血酸酯的加入表现得没有那么好，这被认为是由于在将棕榈酸抗坏血酸酯加入溶液中时油受损了。权利要求1.一种用于对老化的食用油或含有PUFA的组合物或含有此类油的组合物进行复鲜的方法，，所述方法特征在于向此类油或组合物中加入棕榈酸抗坏血酸酯。2.如权利要求1所述的方法，其中所述食用油是经精炼的油。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述食用油是经稳定的商业化食用油。4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述棕榈酸抗坏血酸酯以溶液形式加入。5.如权利要求4所述的方法，其中，所述棕榈酸抗坏血酸酯以烷醇或二醇溶液形式加入，尤其是乙醇或丙二醇溶液形式。6.经过复鲜的含PUFA食用油或组合物，其已通过权利要求1至5中任意一项所述的方法对所述食用油或组合物进行了复鲜。7.棕榈酸抗坏血酸酯在如权利要求1至5中任意一项所述的、对老化的食用油或含有PUFA的组合物或含有此类油的组合物进行复鲜的工艺中的用途。8.将用于或将作为手段用于对老化的食用油或含有PUFA的组合物或含有此类油的组合物进行复鲜的棕榈酸抗坏血酸酯。9.如权利要求8所述的棕榈酸抗坏血酸酯，其是溶液形式的。10.如权利要求8或9所述的棕榈酸抗坏血酸酯，其是烷醇或二醇溶液形式的，尤其是乙醇或丙二醇溶液形式的。全文摘要本发明公开了通过加入棕榈酸抗坏血酸酯对老化的食用油或含有PUFA的组合物或含有此类油的组合物进行复鲜的方法；此类经复鲜的食用油和组合物以及棕榈酸抗坏血酸酯在此类复鲜工艺中的用途。文档编号C11B5/00GK101228257SQ200680026451公开日2008年7月23日申请日期2006年7月5日优先权日2005年7月18日发明者安东尼塔·格莱德西尔,尼尔·麦克法兰申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司