专利名称：一种超声波/化学联合去污工艺及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种核电站等核工业领域的新型高效去污工艺及其专用设备。
背景技术：
在核电站等核工业领域的检修过程中，常常产生大量放射性污染的不锈钢部件，而这些部件的污染物是在高温(290～320℃)、高压(15.5MPa)的条件下形成的，并且其形状结构比较复杂。为了减少放射性污染的扩散和降低检修人员的受照剂量，需要对这些部件进行去污操作。
目前常用的化学去污方法虽有一定的去污效果(去污系数在5～10之间)，但化学操作需要配制高浓度(1～5％或5％以上)的去污溶液，去污废液中残留的化学成份种类繁多，且含量高，给废液的处理增加了难度；另外，对具有沟槽和孔洞的复杂形状待去污部件的去污效果很差。新型的物理去污方法使用专门的去污装置，如中国专利200520050704.6所提供的超声波去污装置，能很好地去除不规则待去污物品表面的松散放射性污染物，但对于某些在高温、高压下形成的强固定放射性腐蚀沉积物，去污效果不十分理想。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种新型、高效、安全、二次废物量少的超声波/化学联合去污工艺。
本发明的技术方案如下一种超声波/化学联合去污工艺，包括如下步骤
a)用含有强氧化剂的碱性溶液浸泡放射性污染部件，在超声波作用下，通过碱性强氧化剂，将放射性氧化腐蚀沉积物中难溶的低价金属氧化物，氧化为可溶性的高价酸根离子，同时去除油污，反应时间6～12小时；b)用去离子水在超声波作用下，漂洗待去污部件上残留的去污剂、污染物和其它杂质，反应时间0.5小时；c)用含有还原剂的酸性溶液浸泡放射性污染部件，在超声波的作用下，通过酸性溶液中的还原剂，将部件表面放射性氧化腐蚀沉积物中难溶的高价金属氧化物，还原为可溶性低价离子，反应时间6～12小时；d)用去离子水在超声波作用下，漂洗待去污部件上残留的去污剂、污染物和其它杂质，反应时间0.5小时，并晾干。
如上所述的超声波/化学联合去污工艺，其中四个步骤中基本控制条件为，超声波频率20～40kHz、超声波功率密度10～30W/cm2、溶液用量0.1～1.5m3、工作温度70～90℃。
如上所述的超声波/化学联合去污工艺，其中，步骤a)中使用的强氧化剂为高锰酸钾，在溶液中的质量百分含量为0.1～0.5％；碱为氢氧化钠，在溶液中的质量百分含量为0.1～0.5％。
如上所述的超声波/化学联合去污工艺，其中，步骤c)中所使用的还原剂为草酸或柠檬酸，在溶液中的质量百分含量为0.1～0.5％。
一种用于上述超声波/化学联合去污工艺的设备，包括三个超声波槽罐，其中，每个超声波槽罐内设有若干块超声波振板，超声波振板通过电器柜与仪表控制台连接；超声波槽罐中部设有物品吊篮；超声波槽罐下部设有加热盘管，加热盘管通过电缆线与仪表控制台连接；超声波槽罐下部开口与水过滤器和液泵入口相通，液泵出口与超声波槽罐上部开口相通，构成循环回路。
应用本发明的工艺和设备对某核电站的重要部件(材质为316L不锈钢)进行去污验证，结果表明1)去污前待去污部件放射性表面污染水平和接触剂量率为5600～11500Bq/cm2、16.8～21mSv/h；去污后为1.9～3.2Bq/cm2、10～17μSv/h。去污系数(DF＝1750～6050；DRRF＝988～2100)，从去污前后的数据对比来看，本超声波/化学联合去污工艺的去污效果非常好。2)对平行去污样品的腐蚀深度检测表明，本工艺单次运行，对316L不锈钢部件的平均腐蚀深度在50nm左右；500倍电镜下观察，仅有轻微的晶间腐蚀。实验证明本工艺对待去污物品(316L不锈钢)基材的损伤程度极低，完全能保证待去污工件的安全。3)本工艺的去污液的化学配方中，化学试剂浓度在0.1～0.5％(重量比)之间，这既减少了化学试剂的用量，又简化了废液的处理工序，二次废物组成简单产生量少。
本发明将超声波去污和化学去污方法联合应用，针对强放射性污染的不锈钢部件进行去污操作，充分发挥了超声波和化学反应的各自作用优势；另外，化学试剂的反应活性在超声波空化作用中被增强，大大提高了化学反应速率，并减少了化学试剂的用量，减小了废液处理难度；再之，本去污工艺操作过程是通过控制台远程仪表控制，因而大大降低了去污工艺操作人员遭受放射性照射的风险；三个去污罐中配有放射性去污液的辅助处理装置(过滤器等)，并且三个去污罐是隔离操作，提高了去污液的利用率，又大大减少了放射性废物产生量。
图1为本发明超声波/化学联合去污工艺的流程图。
图2为本发明超声波槽罐结构示意图。
图中，1.超声波槽罐2.超声波振板3.换能器4.电器柜5.加热盘管6.物品吊篮7.水过滤器8.液泵9.仪表控制台具体实施方式
如图1、图2所示，用于超声波/化学联合去污工艺的设备包括三个超声波槽罐，每个超声波槽罐1内设有若干块超声波振板2，超声波振板2通过电器柜4与仪表控制台9连接；超声波槽罐1中部设有物品吊篮6；超声波槽罐1下部设有加热盘管5，加热盘管5通过电缆线与仪表控制台9连接；超声波槽罐1下部开口与水过滤器7和液泵8入口相通，液泵8出口与超声波槽罐1上部开口相通，构成循环回路。
本工艺操作是由控制台9操控超声波槽罐1加入一定量去离子水，如需配制相关去污液，可加入适量的化学试剂；物品吊篮6可从上部吊起和放下；解锁启动加热盘管5、液泵8，通过加热盘管5来加热液体，通过液泵8对罐内液体进行循环搅拌；液体流经水过滤器7时，液体中不溶性残渣滞留于水过滤内；控制台9控制电器柜4启动换能器3通过振板2在液体内形成超声波。控制台9和电器柜4的配置均可以根据工艺的要求进行具体设计，本领域的技术人员完全可以实现。
本发明的基本原理是a)超声波在本工艺中，一方面在溶液中形成空化作用，在待去污物品表面局部区域产生70MPa左右的峰压、1000℃左右的峰温，通过物理作用将松散污物从物品表面去除；另一方面在如此高的峰压和峰温下，增强了化学试剂的反应动能，使化学反应速率成倍增加。试验表明单一的化学反应工艺对316L不锈钢的平均腐蚀深度为30nm左右；加超声波后，腐蚀深度增加为50nm左右。在500倍电镜下，观察超声波/化学联合去污后的316L不锈钢样片，仅有轻微的晶间腐蚀，远远小于核电站要求的1μm限值。b)超声波/碱性溶液氧化步骤，是强氧化剂(高锰酸钾)在pH＝12.5(用氢氧化钠溶液调节)的条件下，将不锈钢部件表面的放射性氧化腐蚀沉积物中不溶性的NiCr2O4、FeCr2O4等，氧化为可溶性CrO42-离子。应用GEM-30185-P高纯锗多道γ谱仪对去污废液进行核素分析，结果表明氧化阶段的去污废液中放射性核素51Cr的活度浓度较高。c)超声波/酸性溶液还原步骤，是依靠还原剂(草酸、柠檬酸)将不锈钢部件表面的放射性氧化腐蚀沉积物中不溶性的Co3O4、MnO2等，还原为可溶性Co2+、Mn2+离子。应用GEM-30185-P高纯锗多道γ谱仪对去污废液进行核素分析，结果表明还原阶段的去污废液中放射性核素58Co、54Mn的活度浓度较高。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1去污液的化学配方a)氧化去污液配方高锰酸钾0.25％(重量比)、氢氧化钠0.25％(重量比)；b)还原去污液配方草酸0.25％(重量比)、柠檬酸0.25％(重量比)；c)溶剂\漂洗液去离子水。
如图1所示，本工艺主要通过远程仪表控制台控制三个超声波槽罐完成去污工艺操作，三个超声波槽罐基本运行控制条件为超声波频率30kHz、超声波功率密度27W/cm2、溶液用量1.5m3、工作温度80℃。本工艺操作分为四个步骤，第一步，超声波/碱性溶液氧化，在pH＝12.5条件下，将待去污物品与氧化去污液进行8hs反应；第二步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h；第三步，超声波/酸性溶液还原，在pH＝3.0条件下，将待去污物品与还原去污液进行8hs反应；第四步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h，并晾干。
实施例2去污液的化学配方a)氧化去污液配方高锰酸钾0.2％(重量比)、氢氧化钠0.2％(重量比)；b)还原去污液配方草酸0.2％(重量比)、柠檬酸0.2％(重量比)；c)溶剂\漂洗液去离子水。
如图1所示，本工艺主要通过远程仪表控制台控制三个超声波槽罐完成去污工艺操作，三个超声波槽罐基本运行控制条件为超声波频率30kHz、超声波功率密度27W/cm2、溶液用量0.1m3、工作温度75℃。本工艺操作分为四个步骤，第一步，超声波/碱性溶液氧化，在pH＝12.5条件下，将待去污物品与氧化去污液进行反应10hs；第二步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h；第三步，超声波/酸性溶液还原，在pH＝3.0条件下，将待去污物品与还原去污液进行反应10hs；第四步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h，并晾干。
实施例3去污液的化学配方a)氧化去污液配方高锰酸钾0.1％(重量比)、氢氧化钠0.1％(重量比)；b)还原去污液配方草酸0.1％(重量比)、柠檬酸0.1％(重量比)；c)溶剂/漂洗液去离子水。
工艺运行控制条件同实施例1。本工艺操作分为四个步骤，第一步，超声波/碱性溶液氧化，在pH＝12.5条件下，将待去污物品与氧化去污液进行反应12hs；第二步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h；第三步，超声波/酸性溶液还原，在pH＝3.0条件下，将待去污物品与还原去污液进行反应12hs；第四步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h，并晾干。
实施例4去污液的化学配方a)氧化去污液配方高锰酸钾0.5％(重量比)、氢氧化钠0.5％(重量比)；b)还原去污液配方草酸0.5％(重量比)、柠檬酸0.5％(重量比)；c)溶剂/漂洗液去离子水。
工艺运行控制条件同实施例1。本工艺操作分为四个步骤，第一步，超声波/碱性溶液氧化，在pH＝12.5条件下，将待去污物品与氧化去污液进行反应6hs；第二步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h；第三步，超声波/酸性溶液还原，在pH＝3.0条件下，将待去污物品与还原去污液进行反应6hs；第四步，超声波/去离子水漂洗，用去离子水对待去污物品进行超声波漂洗0.5h，并晾干。
权利要求
1.一种超声波/化学联合去污工艺，包括如下步骤a)用含有强氧化剂的碱性溶液浸泡放射性污染部件，在超声波作用下，通过碱性强氧化剂，将放射性氧化腐蚀沉积物中难溶的低价金属氧化物，氧化为可溶性的高价酸根离子，同时去除油污，反应时间6～12小时；b)用去离子水在超声波作用下，漂洗待去污部件上残留的去污剂、污染物和其它杂质，反应时间0.5小时；c)用含有还原剂的酸性溶液浸泡放射性污染部件，在超声波的作用下，通过酸性溶液中的还原剂，将部件表面放射性氧化腐蚀沉积物中难溶的高价金属氧化物，还原为可溶性低价离子，反应时间6～12小时；d)用去离子水在超声波作用下，漂洗待去污部件上残留的去污剂、污染物和其它杂质，反应时间0.5小时，并晾干。
2.如权利要求1所述的超声波/化学联合去污工艺，其特征在于四个步骤中基本操作条件为，超声波频率20～40kHz、超声波功率密度10～30W/cm2、溶液用量0.1～1.5m3、工作温度70～90℃。
3.如权利要求1或2所述的超声波/化学联合去污工艺，其特征在于步骤a)中使用的强氧化剂为高锰酸钾，在溶液中的质量百分含量为0.1～0.5％；碱为氢氧化钠，在溶液中的质量百分含量为0.1～0.5％。
4.如权利要求1或2所述的超声波/化学联合去污工艺，其特征在于步骤c)中所使用的还原剂为草酸或柠檬酸，在溶液中的质量百分含量为0.1～0.5％。
5.一种用于上述超声波/化学联合去污工艺的设备，包括三个超声波槽罐，其特征在于每个超声波槽罐(1)内设有若干块超声波振板(2)，超声波振板(2)通过电器柜(4)与仪表控制台(9)连接；超声波槽罐(1)中部设有物品吊篮(6)；超声波槽罐(1)下部设有加热盘管(5)，加热盘管(5)通过电缆线与仪表控制台(9)连接；超声波槽罐(1)下部开口与水过滤器(7)和液泵(8)入口相通，液泵(8)出口与超声波槽罐(1)上部开口相通，构成循环回路。
全文摘要
本发明涉及一种超声波/化学联合去污工艺及其设备，此工艺是通过远程仪表控制三个去污槽罐的运行操作来完成，它包含以下四个阶段1)超声波/碱性溶液氧化运行阶段；2)去离子水超声波漂洗阶段；3)超声波/酸性溶液还原运行阶段；4)去离子水超声波漂洗阶段。本超声波/化学联合去污工艺充分发挥了超声波和化学反应的各自去污优势，开发利用了超声波和化学反应的协同效应，再之采用先进的仪控和相关辅助装置，大大降低了操作人员的受照剂量，最终使本去污工艺具有新型、高效、安全、二次废物少等明显特点。
文档编号B08B3/08GK101079334SQ20071012309
公开日2007年11月28日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者邬强 申请人:中国辐射防护研究院