专利名称：一种降低生物油料酸值的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低生物油料酸值的方法。
技术背景生物柴油可通过天然油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反 应的产物中除脂肪酸酯外，还可能含有单甘酯、二甘酯、甘油副产物、 游离脂肪酸，以及未反应的醇和油脂原料。
一般将脂肪酸酯(一般为脂 肪酸甲酯或乙酯)称为生物柴油，其中还可能含有单甘酯、二甘酯、甘 油等其它物质。油脂的酸值差别很大，有的油脂酸值可达到150mgKOH/g，用高酸值油脂制备生物柴油时，为了使产品酸值达到标准要求，可对原料或产品进行降低酸值处理。CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸 作为催化剂，将油料与醇加入带搅拌的釜式反应器中，在80 160。C进 行预酯化反应，反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和 残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂，进行下一步反应。 CN200610044926公开了一种采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，第一步在常温、常压下，以浓硫酸为催化剂，注入一定量的甲 醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与甲醇发生反应，沉淀分离产生的甘 油和水；第二步仍在常温常压下，以浓硫酸为催化剂，注入过量的甲 醇，延长反应时间，使尚未反应的甘油酯和脂肪酸与甲醇发生反应，沉 淀分离甘油和水后，用碱如氢氧化钾中和硫酸，经水洗、分水、甲酯蒸 馏后，可得到生物柴油。CN1687314公开一种用高酸值废弃动植物油生产生物柴油的工艺， 通过(l)除杂、脱酸；(2)脱水、脱色；(3)酯化、酯交换；(4)分 相四个步骤生成生物柴油。高酸值废弃动植物油首先用98%的浓硫酸、 在75。C 85t:下、反应l小时，搅拌除杂，硫酸用量为废弃动植物油重 量的0.5% 1%;脱酸是在60 100。C下，加入5% 10%氢氧化钠，反 应l小时；脱水是在60 90°C真空下进行的；脱色在卯 120。C的真空 下进行的，共持续0.5 1.0小时，脱色时需加入活性白土，用量为高酸 值废弃动植物油的2 5%。醇解是加入1.0 1.2%的氢氧化钠作为催化剂，在60 65。C下进行的。US2494366采用过量碱中和游离脂肪酸来降低高酸值油脂中的酸 值，并进行甲酯化反应，碱与游离脂肪酸形成的皂在甲酯化后加入硫 酸，进行反应得到游离脂肪酸，这部分游离脂肪酸在酸催化作用下，再 进行酯化，得到物料经中和、过滤和精馏得到甲酯。由现有技术看出对于酸值较高的油料，如酸值大于 2.0mgKOH/g， 一般需要对油料预先进行酯化处理，把其中的游离脂肪酸 变为脂肪酸甲酯，降低油脂的酸值，这个过程如采用硫酸等作为催化 剂，腐蚀严重，会产生大量废酸、废水；预酯化后遗留在物料中的液体 酸催化剂需用碱中和，碱作为后续酯交换反应的催化剂，它的用量会增 加，整个过程步骤多、流程较长，设备投资和能耗明显增加。另外，反 应完成后需把碱性催化剂从产物中除去，也会产生大量废水，物料损失 严重，回收甘油困难，如用碱直接中和游离脂肪酸也有同样问题存在， 如采用固体酸为催化剂，存在催化剂较贵、使用周期较短的问题。发明内容本发明提出 一种降低生物油料酸值的方法。本发明提出的方法包括:将生物油料和醇胺化合物混合均匀，静置分 层，分离、收集酸值降低了的生物油料。所说的生物油料可以是天然油脂或油脂的酯交换反应产物。 天然油脂是含有脂肪酸甘油三酯的物料的总称，可以是动植物 油脂，包括精制油脂、未精制或精制后未达到产品标准的油脂(毛油)以及废弃油脂(如餐饮废油、酸化油)等；也可以是油脂精制过程中产生的各种馏分或称为精制副产物(如脱臭馏出物)等。油脂的酯交换反应产物是指天然油脂与一元醇进行酯交换反应的产 物，酯交换反应的直接产物中除了目的产物脂肪酸酯(一般为脂肪酸甲 酯或乙酯)夕卜，还含有单甘酯、二甘酯、甘油以及未反应的醇和油脂原 料等物质。通过对油脂的酯交换反应的直接产物进行一次或多次分离， 可以分别或同时去除未反应的一元醇(一般为甲醇或乙醇)、未反应的甘油三酯、甘油、以及单甘酯和/或二甘酯。根据分离工艺和分离程度 的不同，上述副产物和未反应的原料有可能被全部或部分去除。所说油料的酸值是本领域公知的概念，指中和1克油脂中的游离脂 肪酸所需氢氧化钾的毫克数。所说的醇胺化合物是指烃分子中的至少一个氢原子被羟基取代并且 至少一个氢原子被氨基取代所得到的化合物，烃分子的碳数为2 12,优选2 6,如乙醇胺、氨基丙醇、氨基异丙醇、氨基丁醇、氨基异丁醇、二乙醇胺、三乙醇胺以及二异丙醇胺等中的一种或多种。根据本发明方法，醇胺化合物的加入量可由以下公式计算得到醇胺化合物加入量(重量)二(KX油料重量X油料酸值)/100其中K的数值为0.03 12，优选0.1 5,更优选0.3 3,混合温度 为5 150。C,优选20 100。C。优选在搅拌下混合，混合时间为1 130 分钟，优选10 100分钟，搅拌混合后静置分层，对分层后的物料进行 分离，可得到酸值降低了的生物油料。本发明提出的方法不仅降酸值效率高，而且不产生大量废水，对环 保有利，还能有效脱除生物柴油中的异味，并起到脱色作用。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。 实施例1将195Kg主要成分为脂肪酸甲酯的酯类混合物(将酯交换反应产物 去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、及绝大部分二甘 酯和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕红色，酸值3.8mgKOH/g。)和乙 醇胺放入搅拌釜中，K的数值为0.9,在反应温度75-80°C，搅拌速度 490转/分，搅拌60分钟后，静置40分钟，分层，上层酯相变为微亮黄 色透明液体，已去除异味，酸值0.26mgKOH/g,达到BD100生物柴油 的标准。实施例2将59.8g主要成分为脂肪酸甲酯的酯类混合物(将酯交换反应产物 去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕红色，酸值3.8mgKOH/g。)和乙醇 胺放入三口瓶中，K的数值为0.79,在反应温度75-80°C，搅拌速度4卯 转/分，搅拌60分钟后，静置40分钟，分层，上层酯相变为微亮黄色透 明液体，已去除异味，酸值0.79mgKOH/g,达到BD100生物柴油的标 准。实施例3将59.7g主要成分为脂肪酸甲酯的酯类混合物(对酯交换反应产物 去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕红色，酸值3.8mgKOH/g。)和二乙 醇胺放入三口瓶中，K的数值为0.65，在反应温度75-80°C,搅拌速度 490转/分，搅拌60分钟后，静置40分钟，分层，上层酯相变为微亮黄 色透明液体，已去除异味，酸值0.17mgKOH/g,达到BD100生物柴油 的标准。实施例4将59.7g主要成分为脂肪酸甲酯的酯类混合物(对酯交换反应产物 去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕红色，酸值3.8mgKOH/g。)和二乙 醇胺放入三口瓶中，K的数值为0.35,在反应温度75-80°C,搅拌速度 490转/分，搅拌60分钟后，静置40分钟，分层，上层酯相变为微亮黄 色透明液体，已去除异味，酸值0.37mgKOH/g，达到BD100生物柴油 的标准。实施例5将59.7g主要成分为脂肪酸甲酯的酯类混合物(对酯交换反应产物 去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕红色，酸值3.8mgKOH/g。)和二乙 醇胺放入三口瓶中，K的数值为0.]7，在反应温度20。C，搅拌速度200 转/分，搅拌10分钟后，静置60分钟，分层，上层酯相变为微亮黄色透 明液体，去除异味，酸值2.16mgKOH/g。实施例6将59.5g主要成分为脂肪酸甲酯的酯类混合物(对酯交换反应产物去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕红色，酸值3.8mgKOH/g。)和三乙 醇胺放入三口瓶中，K的数值为1.95,在反应温度75-80°C,搅拌速度 490转/分，搅拌60分钟后，静置40分钟，分层，上层酯相变为微亮黄 色透明液体，酸值2.67mgKOH7g。 实施例7将100g含有脂肪酸甲酯以及单甘酯、二甘酯和甘油三酯的酯类混合物(对酯交换反应产物去除绝大部分甲醇和甘油后得到的混合酯，棕红 色，酸值9.5mgKOH/g。)和二乙醇胺放入三口瓶中，K的数值为0.89， 在反应温度75-80°C,撹拌速度440转/分，搅拌60分钟后，静置60分 钟，分层，上层酯相变为微棕红色透明液体，酸值0.75mgKOH/g，达到 BD100生物柴油的标准。 实施例8将100g含有脂肪酸甲酯以及单甘酯、二甘酯和甘油三酯的酯类混合 物(对酯交换反应产物去除绝大部分甲醇和甘油后得到的混合酯，棕红 色，酸值9.5mgKOH/g。)和乙醇胺放入三口瓶中，K的数值为0.85,在 反应温度75-80°C,搅拌速度440转/分，搅拌60分钟后，静置60分 钟，分层，上层酯相变为微棕红色透明液体，酸值l.lmgKOH/g。实施例9将59.2g酸值4.4mgKOH/g的麻疯籽油和乙醇胺放入三口瓶中，K 的数值为1.15,在反应温度75°C,搅拌速度440转/分，搅拌60分钟 后，静置40分钟，分层，上层液体酸值0.70mgKOH/g。
权利要求
1. 一种降低生物油料酸值的方法，包括将生物油料和醇胺化合物混合均匀，静置分层，分离收集酸值降低了的生物油料。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物油料是天然油脂或油脂的酯交换反应产物。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，天然油脂是含有脂肪酸甘 油三酯的物料。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，天然油脂至少包含以下一 种精制油脂、未精制或精制后未达到产品标准的油脂、废弃油脂 以及油脂精制过程中产生的各种馏分。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油脂的酯交换反应产物是 指天然油脂与一元醇进行酯交换反应的产物。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，油脂的酯交换反应产物中 分别或同时去除了全部或部分未反应的一元醇、甘油、未反应的甘油 三酯、单甘酯和/或二甘酯。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇胺化合物是指烃 分子中的至少一个氢原子被羟基取代并且至少一个氢原子被氨基取代 所得到的化合物。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的醇胺化合物的烃分 子的碳数为2 12。
9. 按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所说的醇胺化合物选 自乙醇胺、氨基丙醇、氨基异丙醇、氨基丁醇、氨基异丁醇、二乙醇 胺、三乙醇胺和二异丙醇胺中的一种或多种。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇胺化合物加入量(重 量)二(KX油料重量X油料酸值)/100,其中K的数值为0.03 12。
11. 按照权利要求IO所述的方法，其特征在于，K的数值为0.1 5。
12. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于，K的数值为0.3 3。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇胺化合物与生物油料的混合温度为5 150°C，混合时间为1 130分钟。
14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇胺化合物与生物油料的 混合温度为20 100。C,混合时间为10 100分钟。
全文摘要
本发明提出一种对生物油料进行降酸值的方法，包括将生物油料和醇胺化合物混合均匀，静置分层，分离收集酸值降低了的生物油料。所说的生物油料可以是天然油脂或油脂的酯交换反应产物。本发明提出的方法不仅降酸值效率高，而且不产生大量废水，对环保有利，还能有效脱除生物柴油中的异味，并起到脱色作用。
文档编号C11C1/00GK101544928SQ20081010283
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月27日 优先权日2008年3月27日
发明者杜泽学, 王海京, 闵恩泽, 陈艳凤 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院