贮存稳定性改善的洗衣皂条的制作方法

专利名称：：贮存稳定性改善的洗衣皂条的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有改善的酶稳定性的洗衣条(laundrybar)，制备所述洗衣条的方法和该洗衣条的用途。
背景技术：
：将酶添加入洗衣条是众所周知的。当向洗衣条中加入酶时，添加的酶在生产和贮存过程中的稳定性就变得非常重要。当然希望保持尽可能多的活性。添加的酶的活性会受到例如洗衣条的水含量的影响。高含量的水通常导致所添加的酶在贮存中活性较低，特别是对于蛋白酶而言。GB2186883描述了水含量为10-33%并含有蛋白酶的洗衣条，其中蛋白水解酶通过下述的混合物来稳定化硼化合物、多元醇、有机酸或它的碱金属盐以及非硼类化合物的无机酸的;成金属盐。W098/54285描述了具有改善的蛋白酶稳定性的含高水分蛋白酶的洗衣条。通过加入稳定剂而获得这种改善的稳定性，该稳定剂是由硼酸盐连同多元醇、羧酸盐、羧酸或它们的混合物制成。在W097/36958中通过提供一种洗衣条来改善纤维素酶的酶稳定性，该洗衣条含有大约0.5%-60%的合成洗涤剂表面活性剂，在最终的洗衣条组分中有大约4%或更少的水分，和大约0.1%至大约10%的非液体触变粘合剂(thixotropicbindingagents)，以及纤维素酶。以上引用的现有技术全都涉及贮存和使用过程中酶稳定性，然而把酶并入洗衣洗涤条组合物时制造洗衣条过程中酶活的损失也是一个重要问题。据信这种酶稳定性的损失缘于酶的变性，而这种变性是由于酶暴露于高剪切作用和高pH和/或高温造成的。为了加工含有合成表面活性剂并具有相对高水分水平的洗衣条組分使其具有可接受的物理特性，高温常常是必需的。若酶以颗粒(granule)或丸粒(prill)形式加入，在碾磨机和/或模压机中作用于洗衣条组合物的高剪切作用会破坏酶颗粒和酶丸粒的完整性，并使酶暴露以受到对立4b合物(hostilecompound),例如阴离子表面活性剂的攻击。3W098/18897描述了一种将酶并入洗衣洗涤条组合物的方法，该方法在洗衣条的制备过程中使酶稳定性的损失最小化。这是通过在碾磨和冷却后将酶丸粒加入然后模压(plodding)混合物的方法而实现的。发明概述本发明的一个目的是提供用于制备洗衣条的含有液体酶的预混料。本发明的另一个目的是提供一种包含酶并提供可接受的酶稳定性的皂条。本发明的另一个目的是提供一种制备具有改善的贮存稳定性的含酶洗衣条的方法。本发明的另一个目的是提供通过本发明的方法制备的洗衣条。本发明人令人惊讶地发现在制造洗衣皂条的过程中，制备包含液体酶产品、稳定剂和多元醇的预混料而不是分别将各组分加至皂中，显著改善了洗衣皂条中酶的贮存稳定性。因此，本发明的另一方面是提供包含酶、稳定剂和多元醇的预混料。本发明的又一方面是制备洗衣皂条的方法，其包括下列步骤a)通过混合作为液体制剂的酶、稳定剂和多元醇来制备预混料；b)使步骤a)的预混料与皂混合；c)将b)的混合物精制成精制皂；以及d)模压步骤c)的精制皂。本发明还涉及本发明的洗衣皂条的用途。发明详述定义洗衣条术^吾洗衣条或洗衣皂条包4舌皂条(soapbar)涤剂条(syndetbar)和洗涤剂条(detergentbar)washinglaundry)。引言本发明涉及洗衣条，其含有并入其中的酶。本发明特别涉及洗衣条的贮存稳定性。尽管对洗衣条的生产和贮存过程中酶稳定性改善做过一些尝试，但是在、复合条(combobar)、合成洗。洗衣条用于手洗洗衣(hand生产过程中和在洗衣条中贮存时酶损失其活性仍然是一个显著的问题。我们令人惊讶地发现如果酶在与^混合之前制成预混料，则能显著改善在洗衣条的生产过程中和贮存后的酶稳定性。本发明还涉及将酶摻入洗衣条的改进的方法，通过该方法可同时获得良好的酶稳定性和良好的混合，从而同时实现更均质的掺入。已知的实践是，在制备洗衣条时以酶颗粒形式的作为酶颗粒使用干酶会在酶周围提供保护层，使酶免受对立化合物的攻击，而加入液体酶时会使酶完全暴露于洗涤剂基质中的对立化合物，因此洗衣条产业不愿意在洗衣条生产中使用液体酶因为会显著损失酶的稳定性。使用颗粒的缺点在于如果它们在混合或模压/碾磨步骤的过程中加入，一部分颗粒会被弄碎(tornout)，从而使酶暴露于对立化合物，也导致酶活性的大量损失，从而导致需要加入显著过量的酶颗粒。为了防止颗粒在混合和碾磨步骤中碎裂，可以在上述方法步骤后加入颗粒，如W098/18897所述，但会导致洗衣条中酶的不均匀分布，并且在模压步骤时颗粒仍会碎裂。然而我们令人惊讶地发现与已知产品相比，通过使用液体酶产品以及在其与皂混合之前以预混料形式稳定这些液体酶产品，我们能够显著改进洗衣条的酶稳定性。如果使用含酶的液体制剂(formulation)代替颗粒，我们令人惊讶地得到与利用酶颗粒常规制备的洗衣条相比具有改进的酶稳定性的洗衣条，并且还能获得酶在洗衣条中更均匀的分布。本发明的方法允许酶为液体制剂，可以在混合前或混合过程加入，这与W098/54285中描述的方法不同。预期的是与使用酶颗粒时，如在常规的含酶洗衣条中相比，使用液体酶制剂最有可能降低酶产品的机械应力。这又可能减少混合过程中形成的摩擦热的量。液体酶制剂也能在皂块中更快速地分布，在更短时间产生更均质的产品，由此减少洗衣条的制备时间。液体酶还易于使加入的酶稳定剂与其接近。例如蛋白酶易于使酶稳定剂接近而在活性位点内形成硼砂(Borax)络合物，这导致可逆的失活。洗衣条主要在第三世界国家销售，因此洗衣条的成本就是非常重要的因素。通过我们的方法，不需要向洗衣条中添加显著过量的酶，这将降低洗衣条的最终成本预混料本发明的预混料包括酶、稳定剂和多元醇。该预混料还可包括pH控制化合物。在本发明的一个具体实施方案中，预混料包括作为酶的蛋白酶；作为稳定剂的含硼化合物例如硼酸盐和硼酸；作为多元醇的甘油；以及作为pH控制剂的柠檬酸或游离脂肪酸例如C12酸。彻底混合预混料，从而在加至皂之前获得均匀的混合物。酵可通过本发明方法稳定的酶是在手洗过程中发挥其效果，例如，在手洗应用中具有清洁、织物护理、抗再沉积和去污效果的任何酶，并且所述的酶是为了这样的目的而加入的。本发明语境中的酶可以是任何酶或者不同酶的组合。因此，当提及"酶"时，通常理解为包括一种酶或者是酶的组合。可以理解酶变体(例如通过重组技术产生的酶)也包括在术语"酶"的含义中。这些酶变体的例子已公开于，例如，EP251,446(Genencor)、WO91/00345(NovoNordisk)、EP525,610(Solvay)和WO94/02618(Gist-BrocadesNV)。可以在来自NC-IUBMB,1992的酶命名法手册的基础上对酶进行分类，也参见因特网上的ENZYME站点http:〃www.expasv.ch/enzYme/。ENZYME是与酶命名法相关的信息库。它主要是基于国际生物化学和分子生物学联合会(IUB-MB)的命名委员会的建议，AcademicPress,Inc.,1992,它描述提供了其EC(EnzymeCommission(酶委员会))号的已表征的酶的每一个类型(BairochA.TheENZYMEdatabase,2000，NucleicAcidsRes28:304-305)。这种IUB-MB酶命名基于它们的底物特异性，有时也会基于它们的分子机理。这种分类并不反映这些酶的结构特征。在几年前已提出基于氨基酉拼列相似性将某些糖苷水解酶，如内切葡聚糖酶、木糖聚酶、半乳聚糖酶、甘露聚糖酶、葡聚糖酶和(X-半乳糖苷酶分为家族的另一种分类法。目前它们落入90个不同的家族参见CAZy(ModO)的因特网站点((Coutinho,P.M.&Henrissat，B.(1999)Carbohydrate-ActiveEnzymesserver于URL:http:〃afmb.cnrs-mrs.fr/~cazv/CAZY/index.html(相应文南先Coutinho,P.M.&Henrissat,B.(1999)Carbohydrate-activeenzymes:anintegrateddatabaseapproach.于"RecentAdvancesinCarbohydrateBioengineering",H丄Gilbert,GDavies,B.Henrissat和B.Svensson编,TheRoyalSocietyofChemistry,Cambridge,pp,3-12;Coutinho,P.M.&Hen-rissat,B.(1999)Themodularstructureofcellulasesandothercarbohydrate-activeenzymes:anintegrateddatabaseapproach.于"Genetics,BiochemistryandEcologyofCelluloseDegra-dation""K.Ohmiya，K.Hayashi，K.Sakka，Y.Kobayashi,S.Karita和T.Kimum编,UniPublishersCo.,Tokyo,pp.15-23)。可以并入本发明的洗衣条中的酶类型包括氧化还原酶(EC1.-.-.-)、转移酶(EC2,.-,)、水解酶(EC3,.-,)、裂合酶(EC4.-,.-)、异构酶(EC5.-,.-)和连接酶(EC62,.-,)。特别合适的酶包括裂合酶或水解酶(EC3,.-.-),特别是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酸裂合酶、糖酶和/或纤维素酶。本发明语境中优选的氧化还原酶是过氧化物酶(EC1.11.1)、漆酶(EC1.10.3.2)和葡糖氧化酶(EC1丄3.4)]。商业上可得到的氧化还原酶(EC1.-,,)的例子是GluzymeTM(可从NovozymeA/S获得的酶)。更多的氧化还原酶可从其它供应商获得。优选的转移酶是任何下述亚类的转移酶a转移一碳基团的转移酶(EC2.1);b转移醛或酮残基的转移酶(EC2.2);酰基转移酶(EC2.3);c糖基转移酶(EC2.4);d转移脂族烃基或芳基，不包括曱基的转移酶(EC2.5);和e转移含氮基团的转移酶(EC2.6)。本发明语境中最优选的转移酶类型是转谷氨酰胺酶(蛋白质-谷氨酰胺y-谷氨酰基转移酶；EC2.3.2.13)。合适的谷氨酰胺转移酶的其它例子在WO96/06931中描述(NovoNordiskA/S)。本发明语境中优选的水解酶是羧酸酯水解酶(EC3丄1,)如脂肪酶(EC3丄1.3);肌醇六磷酸酶(EC3丄3,)，例如3-肌醇六磷酸酶(EC3丄3.8)和6-肌醇六磷酸酶(EC3丄3.26);糖香酶(EC3.2，其落入本申请中以"糖酶，，表示的组)，如a-淀粉酶(EC3.2丄l);肽酶(EC3.4，也作蛋白酶)；以及其它羰基水解酶。商业上可得到的肌醇六磷酸酶例子包括Bio-Feed肌醇六磷酸酶(No雨ymes)、Ronozyme'MP(DSMNutritionalProducts)、NatuphosJM(BASF)、Finase(ABEnzymes)以及Phyzyme产品系列(Danisco)。其它优选的肌醇六磷酸酶包括WO98/28408、WO00/43503和WO03/066847中描述的那些。在本语境中，术语"糖酶，，不仅用来表示可以打断糖链(如淀粉或纤维素)，特别是五元或六元环结构的酶(即糖苷酶，EC3.2)，还表示可以异构化糖的酶，例如将六元环结构如D-葡萄糖异构化为五元环结构如D-果糖的酶。相关的糖酶包括下列物质(圆括号内为EC号)a-淀粉酶(EC3.2丄l)、(3-淀粉酶(EC3.2丄2)、葡聚糖1,4-a-糖苷酶(EC3.2.1.3)、内-1，4-(3-葡聚糖酶(纤维素酶，EC3.2丄4)、内-l,3(4)-卩-葡聚糖酶(EC3.2丄6)、内-1,4-(3-木聚糖酶(￡03.2.1.8)、葡聚糖酶(EC3.2.1.11)、几丁质酶(EC3.2.1.14)、多聚半乳糖醛酸酶(EC3.2丄15)、溶菌酶(EC3.2丄17)、P-糖苦酶(EC3.2.1.21)、a-半乳糖苷酶(EC3.2丄22)、p-半乳糖普酶(EC3.2.1.23)、淀粉-l,6-糖苷酶(EC3.2丄33)、木聚糖1，4-卩-木糖苷酶(EC3.2丄37)、葡聚糖内-l，3-(3-D-糖苷酶(EC3.2丄39)、a-糊精内-1，6-a-糖香酶(EC3.2丄41)、蔗糖a-糖苷酶(EC3.2.1.48)、葡聚糖内-l,3-a-糖苷酶(EC3.2丄59)、葡聚糖1,4-卩-糖苷酶(EC3.2丄74)、葡聚糖内-l，6-(3-糖苷酶(EC3.2.1.75)、半乳聚糖酶(EC3.2.1.89)、阿拉伯聚糖内-1,5-a-L-阿拉伯糖苷酶(EC3.2.1.99)、乳糖酶(EC3.2.1.108)、脱乙酰壳多糖酶(chitosanases)(EC3.2.1.132)、内-甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)和木糖异构酶(EC5.3.1.5)。在本发明的一个具体实施方案中，酶是蛋白酶。在一个具体实施方案中，酶是细菌蛋白酶。商业上可得到的蛋白酶(肽酶)的例子包括Kannase、Everlase、EsperaseTM、Alcalase、AlcalaseUltra、Neutrase、Durazym、SavinaseTM、SavinaseUltra、Ovozyme、Pyrase、PancreaticTrypsinNOVO(PTN)、Bio-FeedrMPro禾口Clear-LensPro(均可乂人NovozymesA/S,Bagsvaerd，Denmark获得)。其它优选的蛋白酶包括WO01/58275和WO01/58276中描述的那些。其它商业上可得到的蛋白酶包括RonozymePro、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、Opticlean窗、PropeaseTM、Purafect以及PurafectOx(可乂人GenencorInternationalInc.、Gist-Brocades、BASF或DSMNutritionalProducts获得)。商业上可得到的脂肪酶例子包括LipexTM、Lipoprime、LipopanTM、LipolaseTM、LipolaseUltra、LipozymeTM、Palatase、ResinaseTM、Novozym435和Lecitase(均可从NovozymesA/S获得)。其它商业上可得到的脂肪酶包括Lumafast(来自GenencorInternationalInc.的门多萨假单胞菌(尸""(iomowasmewtfocz'"a)月旨肪酶)；Lipomax(来自Gist-Brocades/GenencorInt.Inc.的类产碱假单胞菌(尸义尸化"^"/02/^^^)月旨肪酶)；以及来自Solvayenzymes的芽孑包杆菌属菌种(Bac///iw.)脂肪酶。更多的脂肪酶可从其它供应商获得。商业上可得到的糖酶的例子包括Alpha-Gal，、Bio-Feed，Alpha、Bio-Feed，Beta、Bio-FeedPlus、Bio-FeedWheat、Bio-FeedZ、Novozyme188、CarezymeTM、CellucleanTM、Celluclast、Cellusoft、Celluzyme、Ceremyl、Cil_rozym、DenimaxTM、DezymeTM、Dextrozyme、DuramylTM、EnergexTM、FinizymTM、FungamylTM、GamanaseTM、Glucanex、LactozymTM、Liquezyme、MaltogenaseTM、Natalase、Pentopan,Pectinex、PromozymeTM、PulpzymeTM、NovamylTM、Termamyl、AMGTM(AmyloglucosidaseNovo)、MaltogenaseTM、Sweetzyme顶和Aquazym^(均可从NovozymesA/S获得)。更多的糖酶可从其它供应商获得，如Roxazyme和Ronozyme产品系列(DSMNutritionalProducts),Avizyme、Porzyme和Grindazyme产品系歹'J(Danisco、Finnfeeds),和Natugrain(BASF)、Purastar和PurastarOxAm(Genencor)。其它商业上可得到的酶包括Mannaway、Pectaway、Stainzyme和Renozyme^在本发明的一个具体实施方案中，所述酶为蛋白酶。蛋白酶可使用适用于洗衣条的任何蛋白酶。合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的酶类。微生物来源为优选。包括化学或遗传修饰的突变体。可以是丝氨酸蛋白酶，优选44性微生物蛋白酶或胰蛋白酶-样蛋白酶。碱性蛋白酶的例子是枯草蛋白酶，特别是源自芽孢杆菌属的酶类,如枯草蛋白酶Novo、枯草蛋白酶Carlsberg、枯草蛋白酶309、枯草蛋白酶147和枯草蛋白酶168(在WO89/06279中描述)。在本发明的一个具体实施方案中，加入洗衣条的酶是蛋白酶的混合物和一种或多种选自下组的酶纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、杲胶酸裂合酶和糖酶。可将酶并入颗粒中或并入液体制剂。在本发明的一个具体实施方案中，将酶作为颗粒加入本发明的方法。在本发明的另一个具体实施方案中，将酶作为液体制剂加入该方法。稳定剂本发明的稳定剂为在贮存过程中能使酶稳定的稳定剂。在本发明的一个具体实施方案中，稳定剂为蛋白酶抑制剂。合适的稳定剂包括硼酸或其衍生物。在一个具体实施方案中，稳定剂为硼酸或硼酸盐(borate)。存在适用于本申请的硼酸盐化合物的许多实例。优选水溶性硼酸盐化合物如硼酸，尽管其它化合物如硼妙、、氧化硼、硼氬化物以及其它;威金属硼酸盐如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠(sodiumortho-，metaandpyroborates)也是合适的。取代的硼酸如苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸也可用于本申请。上面的硼酸盐化合物的混合物也适用于本申请。合适的酶稳定剂可以是在对位用邻近苯基硼酸的羰基所取代的苯基硼酸衍生物。苯基硼酸衍生物酶稳定剂具有下式其中R选自下组氲、羟基、C,-C6烷基、取代的C,-Qs烷基、C,-Cs链烯基和取代的d-C6链烯基。在本发明的一个具体实施方案中，预混料包括酶和上式公开的苯基硼酸衍生物酶稳定剂，其中R是d-C6烷基，特别的，R是CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2，或者其中R是氢。在本发明的一个具体实施方案中，苯基硼酸衍生物酶稳定剂是4-FPBA。在本发明的一个具体实施方案中，洗衣条只含有苯基硼酸衍生物作为酶稳定剂。在本发明的一个更具体的实施方案中，洗衣条只含有4-FPBA作为酶稳定剂。稳定剂可按总条组合物的重量计以0.01%至30%的量存在。在一个更具体的实施方案中，稳定剂可按总条组合物的重量计以0.05%至20%的量存在。洗衣条可包含最终条组合物的0.1%至10。/。w/w的稳定剂。在一个具体的实施方案中，洗衣条包含0.5%至5%w/w的稳定剂。在一个更具体的实施方案中，洗衣条包含0.5。/。至4。/。w/w的稳定剂。在一个具体实施方案中，洗衣条包含至少0.001%w/w的稳定剂。在一个具体实施方案中，洗衣条包含最终条组合物的约4%w/w的稳定剂。多元醇可用于本发明的多元醇的特征在于水中溶解度，C2-C6的碳主链长度和多个羟基，优选每分子含2-6个羟基。可用于本申请的多元醇包括但不限于1，2-丁二醇、3-氯-1，2-丙二醇、乙二醇、1,2-己二醇、甘油、甘露糖、丙二醇、山梨糖醇、蔗糖和它们的混合物。多元醇水平按最终条组合物的重量计通常为0.5%-10%,优选为1%-5%，更优选为1.5%-3%。pH控制化合物已发现必需降低pH来改进酶的稳定性。pH控制剂可以是能控制pH的任何合适的化合物。在一个具体的实施方案中，pH控制剂为酸。在一个具体的实施方案中，pH控制化合物可以选自下组脂肪酸、乙酸、乌头酸、己二酸、花生酸、花生四烯酸、天冬氨酸、山嵛酸、酪酸、癸酸、己酸、蜡酸、柠檬酸、蚁酸、富马酸、谷氨酸、戊二酸、甘油酸、甘油酸—3-磷酸酯、二羟乙酸、异杵檬酸、a-氧代戊二酸、乳酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、肉豆蔻酸、油酸、草酸、草酰乙酸、棕榈酸、棕榈油酸、磷脂酸、磷酸烯醇丙酮酸、庚二酸、丙酸、丙酮酸、硬脂酸、琥珀酸、酒石酸(Tartraicacid)以及戊酸。pH控制剂将按最终条组合物的重量计通常以0.05%至约8%,优选0.1%至6%,更优选0.2。/。至约4%的水平存在。在一个具体的实施方案中，pH控制剂的量为皂条的0.001%至5%w/w。在一个更具体的实施方案中，pH控制剂的量为皂条的0.01。/。至2。/。w/w。在最具体的实施方案中，pH控制剂的量为皂条的0.05%至l%w/w。在一个具体的实施方案中，pH控制剂的量为最终条组合物约0.2%w/w。7K分(moisture)含量水分能增强预混料成分的混合。水分还供给洗衣条可接受的手感(feel)和其它物理特性。水分，例如水可通过包含在成分中而添加至预混料和/或作为自由水添加至预混料。洗衣条按最终条的重量计包含约5%至约30%,优选约10%至约25%的水分。洗衣条成分本发明的洗衣条包括预混料和皂。洗衣条还可包括络合剂如EDTA和EDHP,香料和/或各种填充剂(filler)。附加的化合物洗衣皂条可包括附加的化合物。所述化合物不限于表面活性剂例如阴离子合成表面活性剂、增清剂/助洗剂(builder)、聚合污物释放剂(polymericsoilreleaseagent)、洗涤剂螯合剂(chelant)、甘油、稳定剂、填充剂、染料、着色剂、染料转移抑制剂、烷氧基化的聚碳酸酯、抑泡剂、建构剂(structurant)、粘合剂、助滤剂/浸取剂(leachingagent)、漂白活化剂，黏土去除剂(claysoilremovalagent)、抗再沉积剂、聚合分散剂、增亮剂(brightener)、织物柔顺剂、香料和/或本领域已知的其它化合物。急(soap)根据本发明适合使用的皂包括高级脂肪酸的水溶性盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化或者是游离脂肪酸的中和制得。合适的皂是包含大约8-24个碳原子，如12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷铵盐(alkyloammoniumsalts)。在一个具体实施方案中，皂选自于源自椰子油和动物脂(tallow)的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，如动物脂和棕榈油的钠盐或钾盐。此外，坚果油(nutoil)可像椰子油或棕榈仁油一样按最终条重量计5-30%添加。甘油在已知的急制造过程中，甘油或者因商业原因而除去或者留在皂中。因此皂可描述为高甘油皂或者低甘油皂。低甘油皂包含0至2%甘油，若需要更多甘油的话，其可在皂仍是液体时于皂制造过程中添加从而确保适当的摄取或者加至皂基(soapnoodle)。在一个具体的实施方案中，洗衣皂条包含1至6%的甘油。在本发明的一种更具体的实施方案中，換总皂条的重量计洗衣皂条包含2°/。至5%的甘油。在一种最具体的实施方案中，洗衣皂条包含约4%的甘油。表面活性剂适用于本发明的合成阴离子表面活性剂包括水溶性盐，优选有机硫反应产物的碱金属盐、铵盐和烷铵盐，所述有机硫反应产物在其分子结构中具有约IO至约20个碳原子的烷基和磺酸基或硫酸酯基团。这类合成表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过将高级醇((:8-18碳原子)，如将动物脂或椰子油的甘油酯还原所产生的那些高级醇加以疏酸化所获得的那些；以及钠和钾烷基苯磺酸盐，其中烷基包含约9至约15个碳原子，处于直链或支链构型。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐(LAS)，其中烷基碳原子的平均数为大约11-13,简写为C.13LAS。优选的是这些表面活性剂的碱金属盐，特别是钠盐。适用于本申请的阴离子合成洗涤剂的其它例子是烷基甘油醚磺酸钠(sodiumalkylglycerylethersulfonates,AES)，特别是源自动物脂和初卩子油的高级醇的醚类；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠(sodiumcoconutoilfattyacidmonoglyceridesulfonatesandsulfates);以及烷基环氧乙烷醚硫酸钠盐或钾盐(sodiumorpotassiumsaltsofalkylethyleneoxideethersulfates),其每分子含有大约1至大约10个单位的环氧乙烷，且其中烷基含有约10至约20个碳原子。此外，合适的阴离子合成洗涤剂还包括a-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其在脂肪酸基团中包含约6至约20个碳原子，且在酯基中包含约1至约10个碳原子；2-酰氧基烷-l-磺酸(2-acyloxyalkane-l-sulfonicacid)的水溶性盐，其在酰基中包含约2至约9个碳原子，在烷(alkane)部分含约9至约23个碳原子；包含约12至约20个碳原子的烯烃和石蜡磺酸盐的水溶性盐；以及(3-烷基氧基烷磺酸盐(beta-alkyloxyalkanesulfonate),其在烷基(alkyl)中含有约1至约3个碳原子，且在烷(alkane)部分含约8至约20个碳原子。优选的阴离子合成表面活性剂的例子是C,(M8烷基硫酸盐(AS)、C,(M8线性烷基苯磺酸盐(LAS)、d(M4烷基甘油醚磺酸盐(AES),以及它们的混合物。包含在常规洗衣条(合成洗涤剂条)的组分的例子为线性烷基苯磺酸盐、椰油脂肪醇硫酸盐(cocofattyalcoholsulphate)、苏打灰、硫酸、三聚磷酸钠、碳酸钙、椰油脂肪醇、Ti02、纤维素酶、二亚乙基三胺(亚曱基膦酸)、椰油单乙醇酰胺、焚光剂(fluorcentagents)、取代的曱基纤维素、香料、水分。包含在常规洗衣条(复合条)的洗涤剂组分的例子为LAS、皂、纤维素酶、蛋白酶、硼酸、硼砂、曱酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、甘油、丙二醇、乙二醇、MgS04、苏打灰、STPP、滑石、水分。洗衣条的制备本发明的洗衣条可以在常规的洗衣条制造设备中加工，所述常规的洗衣条制造设备诸如但不限于混合机、模压机(plodder)(例如两阶段真空模压机)、才齐出才几、切割#几、标识压印才几(logo-stamper)、冷却道(coolingtunnel)和包装机。先制备预混料再将其加至皂中。根据本发明，所述方法为将酶并入洗衣皂条且还保持酶活性的方法。本发明方法用于制备洗衣皂条，其包括下列步骤a)通过混合作为液体制剂的酶、稳定剂和多元醇来制备预混料；b)使步骤a)的预混料与皂混合；c)将b)的混合物精制成精制皂；以及d)模压步骤c)的精制皂。可在该过程的不同阶段将本发明的预混料加至皂中。在本发明的一个具体的实施方案中，在精制步骤前将预混料加至皂中。在本发明的一个具体的实施方案中，还包括在步骤a)中添加pH控制剂。预混料的混合，步骤a)可在混合机(例如在DoubleSigmaAmalgatorMSA-100型混合机)中进行。混合步骤a)历时优选不超过1分钟、5分钟、IO分钟、15分钟、30分钟、45分钟，不超过1小时。在制备预混料之后，可将其贮存直至其用于生产洗衣条，或者其可以立即用于生产洗衣条。在制备预混料之后，将其按计量加至皂中。在一个具体的实施方案中，在模压之前使预混料在精制步骤中与皂混合，从而确保预混料适当地混入皂。精制步骤可通过在头部(head)安装筛网的在线(in-line)精制机或模压机来进行，或者通过在最终模压机中精制来进行。在模压机(例如双联模压机(Duplexplodder))中进行模压步骤。优选地，模压机在高真空下操作，从而除去内部(entrapped)空气/气体。挤出产品，随后将挤出条送至切割机，此处条被切割成所需的条长度。任选地，这些条块在压印机(stampingpress)中#1压印成最终形状。高速压印机通常用于高容量生产线。优选高速压机具有冷却模具。可将洗衣条冷却，如在冷却道中冷却，然后其后续常规步骤是包装、装箱和送去贮存。可将附加的化合物加至包含急和预混料的混合物中。这些化合物包括但不限于增亮剂、着色剂、建构剂、粘合剂、光敏漂白剂(photoactivebleach)、污物释放聚合物(soilreleasepolymer)和抗再沉淀剂。洗衣条的应用本发明的洗衣条用于手洗洗衣或用于洗涤碗碟。通过以下实施例进一步描述本发明，所述实施例不应看作对本发明范围的限制。实施例实施例l本实施例显示制造含酶皂条的常规方法，其中将各种成分分别加至皂中。将各稳定成分分别加至皂中。试验了三种不同蛋白酶按最终洗衣条重量计0.2%的EVERLASE16L;按最终洗衣条重量计0.2%的SAVINASE16L;按最终洗衣条重量计0.2%的SAVINASEULTRA16L。在室温(RT)将这些蛋白酶加至皂中并混合。另夕卜将2%的甘油和0.2%的柠檬酸分别加至皂中并混合。将2%的硼酸钠加至包含Everlase16L和Savinase16L的混合物中。将该混合物转移至精制机，之后转移至模压机，最后对其进行压印。稳定性结果显示为在35。C贮存2、4、6或8周后以百分数表示的残余酶活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>-如果活性损失没有发生，那么理论残余活性(100°/。)因贮存过程中皂的水损失应该如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>皂贮存于敞开的物候试验箱(climatechamber)总会导致水从鬼条中蒸发，引起重量损失。实施例2在本实施例中，将稳定剂加至预混料中，然后使预混料与皂混合，不进行精制。预混料的组分为EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼砂2%,柠檬酸0.2%。将预混料的成分在混合机中共混以制成浆料，然后直接加至皂中。将该混合物直接送至模压机，其后压印产品。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>这些结果显示贮存稳定性令人惊讶地高。实施例3将稳定剂加至预混料中，然后加至皂中同时精制成细皂基(thinnoodle),再送至模压机用于最终皂挤出。然后对其进行压印。预混料的组分为EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼砂2%,柠檬酸0.2%。由于水从皂中损失，再次将结果与可获得的理论最大活性进行比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>高贮存稳定性得到保持。实施例4制备了包含稳定剂的预混料。组分为EVERLASE16L0.2%,甘油2Q/。，硼砂2%，EDHP0.05%和EDTA0.05%,柠檬酸0.2%。将预混料加至皂中同时精制成细皂基，然后加至模压机中用于最终皂挤出。此处出于氧化保护的目的添加络合剂EDHP和EDTA。由于水从皂43损失，再次将结果与可获得的理论最大活性进行比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>络合剂对贮存稳定性具有初始负作用(滴定活性)，然而贮存稳定性在整个时期保持恒定。实施例5通过混合下列成分制备预混料EVERLASE16L0,2%，甘油2%，硼砂2%,柠檬酸0.2%。在两步法中，将预混料加至碎裂皂基的部分。将该混合物加至混合机中，再模压和压印。我们预期在生产规模的加工中会发生对皂材料的吸收。为了改善所述吸收，在模压步骤之一中增加精制然后进行最后挤出，或者进行混合然后模压(取决于生产线)。由于水/人急t3损失，再次将结果与可获得的理论最大活性进行比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>再一次与理论100%稳定性水平完美地匹配。实施例6将稳定剂加至预混料中，然后加至皂中同时精制成细皂基，再送至模压机用于最终皂挤出和压印。各组分为EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼酸2°/0。由于水/人急c3损失，再次将结果与可获得的理论最大活性进行比较。%残-M舌性2周4周6周8周理论105108110112实际98878282实施例7预混料的组分为EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼酸1.3%,硼砂0.7%。通过混合制备预混料，然后将其加至皂中同时精制成细皂基，再将该混合物加至最终皂挤出。由于水/人急c3损失，再次将结果与可获得的理论最大活性进行比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>该组合也给出非常好的稳定性。权利要求1.一种制备洗衣皂条的方法，包括下列步骤a)通过混合作为液体制剂的酶、稳定剂和多元醇来制备预混料；b)使步骤a)的预混料与皂混合；c)将b)的混合物精制成精制皂；以及d)模压步骤c)的精制皂。2.权利要求1的方法，还包括在步骤a)中添加pH控制剂。3.权利要求1或2的方法，还包括在步骤a)中添加水。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述pH控制剂为酸。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述混合物中的酶为蛋白酶。6.权利要求5的方法，其中所述混合物还包含选自下组的酶纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酸裂合酶和糖酶。7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述稳定剂为硼酸盐、硼酸或硼酸衍生物。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述稳定剂为用羰基在对位取代的苯基硼酸衍生物，尤其是4-曱酰基-苯基硼酸。9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述多元醇是甘油。10.可通过权利要求1-9中任一项的方法获得的洗衣条。11.用于权利要求1-9中任一项的方法中的预混料，其包括酶、稳定剂、pH控制剂和多元醇。12.权利要求11的预混料，其中所述稳定剂为硼酸盐、硼酸或硼酸衍生物。13.权利要求11或12的预混料，其中所述酶为蛋白酶。14.权利要求13的预混料，其中该预混料还包括一种或多种选自下组的酶纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酸裂合酶和糖酶。15.权利要求11至14的预混料，其中所述多元醇为甘油。16.权利要求10的洗衣条用于手洗洗衣的用途。全文摘要本发明涉及贮存稳定性改善的洗衣皂条，具体地，本发明涉及一种制备洗衣皂条的方法，包括步骤a)通过混合作为液体制剂的酶、稳定剂和多元醇来制备预混料；b)使步骤a)的预混料与皂混合；c)将b)的混合物精制成精制皂；以及d)模压步骤c)的精制皂。文档编号C11D9/40GK101550385SQ200910129929公开日2009年10月7日申请日期2009年4月1日优先权日2008年4月1日发明者尼尔斯·H·索伦森,李浩东,杰弗里·邓卡夫申请人:诺维信公司