专利名称：含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。
背景技术：
众所周知，羟基自由基在活性氧类之中也具有极强的氧化作用，与很多种有机化合物(污染物质)反应，因而含有羟基自由基的水作为超纯水中TOC分解除去或分解、除去附着于晶片等固体表面的有机化合物的洗净液而有用。例如，专利文献1中公开了一种洗净方法，其特征在于，在还原性物质存在下接触含臭氧气泡水与被洗净物，在该方法中生成羟基自由基。此外，例如专利文献2中公开了一种洗净方法，其特征在于，在溶解臭氧的液体或使臭氧气体起泡的液体中浸渍被洗净物，对该浸渍后的被洗净物表面照射紫外光而进行洗净，该该方法中生成羟基自由基。此外，现有技术中存在臭氧水供给方法，将含有臭氧分解抑制物质的臭氧水移送至使用点，在使用点附近由浓度调节单元降低至规定的臭氧浓度后进行供给(例如参照专利文献幻。上述浓度调节单元为对溶解臭氧进行分解的单元，具体地可列举超声波照射、紫外线照射、紊流产生、搅拌、加温、碱添加、过氧化氢添加等。专利文献1 日本特开2001-54767号公报专利文献2 日本特开平5491221号公报专利文献3 日本特开2005-294377号公报然而，专利文献1、专利文献2所记载的方法中，羟基自由基的生成量少，所以要求能以较高效率生成羟基自由基的方法。特别是在使用紫外光的方法中，为了高浓度产生羟基自由基，存在需要引入大规模的紫外线照射设备或强紫外线灯的问题。进而，如专利文献 2中对被洗净物表面直接照射紫外线的方法存在产生所谓阴面(陰)部分的问题。此外，专利文献3所记载的臭氧水供给方法中，为了在移送中臭氧不分解的目的， 添加有臭氧分解抑制物质，但并未以预先生成含羟基自由基水，将其移送并供给至使用点为目的。此外，在专利文献3所记载的臭氧水供给方法中，每个使用点均设有浓度调节单元，这被认为是基于即使预先生成羟基自由基，也不能将其移送的观点。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于，提供可简便地将较高浓度的含羟基自由基水供给至使用点的含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。为了实现上述目的，本发明人等进行仔细研究的结果发现，若将臭氧、过氧化氢和水溶性有机物等溶解于纯水，可以较高效率生成羟基自由基，且其浓度可维持几分钟，从而通过利用这一点完成了本发明。S卩，本发明的含羟基自由基水供给方法的特征在于，包括生成工序，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和胼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水；移送工序，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和供给工序，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。根据上述结构，如果将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和胼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水，可以较高效率生成羟基自由基。因此，无需如紫外线照射设备的大规模设备，可简便地生成高浓度含羟基自由基水。此外，将臭氧、过氧化氢和上述添加物质溶解于纯水而生成的含羟基自由基水可抑制含有的羟基自由基随时间的浓度降低。其结果，可将维持高浓度状态的含羟基自由基水移送并供给至使用点。而且，在本发明中，使用点是指使用生成的含羟基自由基水的设施、装置、 场所等。通常，含臭氧水(也包含含羟基自由基水)并不是在使用点制造，而是对一个设施在一个左右的场所制造，移送并供给至位于多个场所的使用点。根据上述结构，可在移送至使用点之前，生成含羟基自由基水，之后将浓度维持在某一程度的同时进行移送。因此，不用按照每个使用点生成含羟基自由基水，因而制造场所可集中在一个场所，在便利性上优异的同时，可降低含羟基自由基水的制造成本。在此，专利文献3所记载的臭氧水供给方法为调节使用点中的浓度的方法。为此， 尽可能在靠近使用点的场所进行浓度调节(例如紫外线照射)。此外，在专利文献3所记载的臭氧水供给方法中，考虑到每个使用点所需的臭氧浓度不同，认为通常不能在移送至使用点之前在一个场所进行浓度调节。另一方面，由于本发明为制造高浓度的含羟基自由基水并将其供给的方法，所以在移送至使用点之前可在一个场所制造并将其移送并供给至使用点。这样，对于本发明和专利文献3所记载的臭氧水供给方法，其构成(工序)在移送至使用点之前得到目标物(本发明为含羟基自由基水，专利文献3为规定浓度的臭氧水)还是在移送至使用点之后得到目标物上明显不同。此外，附带说一句，毕竟专利文献3为臭氧水的供给方法，而不是含羟基自由基水的供给方法。在上述构成中，优选上述生成工序是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧过氧化氢添加物质=10 40 10 40 1 4进行溶解而生成含羟基自由基水的工序。通过使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧过氧化氢添加物质=10 40 10 40 1 4进行溶解，可以将移送的羟基自由基浓度以更高浓度进行供给。在上述结构中，优选使添加物质以1 IOOppm溶解。此外，在上述构成中，优选添加物质为水溶性有机物，水溶性有机物的臭氧反应速度常数为lOL/mol/sec以下。臭氧反应速度常数为与臭氧反应时的反应速度常数，越小表示越难与臭氧反应。通过使用臭氧反应速度常数较小的水溶性有机物，不会阻碍由臭氧生成羟基自由基，可有助于促进通过水溶性有机物进行的羟基自由基的生成反应。在上述构成中，优选水溶性有机物为异丙醇。此外，在上述构成中，优选添加物质为作为无机酸的碳酸。通过使用作为无机酸的碳酸，在使用含羟基自由基水后可作为碳酸气体挥发。在上述构成中，优选纯水是电阻率为17ΜΩ - cm以上的超纯水。此外，在上述构成中，优选上述供给工序为将含羟基自由基水作为电子部件或其制造工序中的洗净液进行供给的工序。另一方面，本发明的含羟基自由基水供给装置的特征在于，具备生成单元，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和胼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水；移送单元，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和供给单元，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。根据上述构成，如果将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和胼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水，可以较高效率生成羟基自由基。因此，无需如紫外线照射设备的大规模设备，可简便地生成含羟基自由基水。此外， 将臭氧、过氧化氢和上述添加物质溶解于纯水而生成的含羟基自由基水可抑制含有的羟基自由基随时间的浓度降低。其结果，可将维持高浓度状态的含羟基自由基水移送并供给至使用点O根据上述构成，可在移送至使用点之前，生成含羟基自由基水，之后进行移送。因此，不用在每个使用点生成含羟基自由基水，因而制造场所可集中在一个场所，在便利性上优异的同时，可降低含羟基自由基水的制造成本。在上述构成中，优选上述生成单元是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧过氧化氢添加物质=10 40 10 40 1 4进行溶解。通过使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧过氧化氢添加物质=10 40 10 40 1 4进行溶解，可以将移送的羟基自由基浓度以更高浓度进行供给。在上述构成中，优选上述生成单元使添加物质以1 IOOppm溶解。此外，在上述构成中，优选添加物质为水溶性有机物，水溶性有机物的臭氧反应速度常数为lOL/mol/sec以下。通过使用臭氧反应速度常数较小的水溶性有机物，不会阻碍由臭氧生成羟基自由基，可有助于促进通过水溶性有机物进行的羟基自由基的生成反应。在上述构成中，优选水溶性有机物为异丙醇。此外，在上述构成中，优选添加物质为作为无机酸的碳酸。通过使用作为无机酸的碳酸，在使用含羟基自由基水后可作为碳酸气体挥发。在上述构成中，优选纯水是电阻率为17ΜΩ - cm以上的超纯水。此外，在上述构成中，优选上述供给单元将含羟基自由基水作为电子部件或其制造工序中的洗净液进行供给。根据本发明，能够提供可简便地将较高浓度的含羟基自由基水供给至使用点的含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。
图1为本发明一个实施方式中的含羟基自由基水供给装置的示意图。图2为表示在实验例1中测定的羟基自由基浓度结果的曲线图。图3为表示滞留时间与羟基自由基浓度的关系的曲线图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。毫无疑问，本发明不限于以下实施方式，在满足本发明构成的范围内可进行适当的设计变更。首先，对本发明中的含羟基自由基水进行说明。含羟基自由基水(以下也称为“自由基水”)为将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和胼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成的水。本发明中，即使不用紫外线照射设备等设备，也可以通过仅在纯水中溶解臭氧、过氧化氢和上述添加物质，以较高效率生成羟基自由基。首先，对作为上述添加物质采用水溶性有机物的情况进行说明。臭氧、过氧化氢和水溶性有机物存在于水中时，认为基于以下所示的反应式生成羟基自由基。首先，由臭氧和过氧化氢生成羟基自由基(式1)。羟基自由基因寿命短而立刻消失，但在水溶性有机物存在时，羟基自由基与水溶性有机物发生连锁反应(式2)。进而，由该连锁反应产生的有机自由基(R ·)与过氧化氢生成羟基自由基(式3)。反应式臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基(式1)03+H202 — OH · +HO2 · +O2
H2O2 ^ HO2" + H+03+H02 — OH · +O2 · +O2由有机物进行的连锁反应(式2)RH+0H · — R · +H2OR.+02 —RO2.RO2 · +RH — R00H+R ·RO2 · +HO2 · — RO · +02+0Η ·由过氧化氢的分解生成羟基自由基(式3)H202+R · — H0R+0H ·从羟基自由基生成的观点来看，水溶性有机物使用臭氧反应速度常数为lOL/mol/ sec以下、特别是1. OL/mol/sec以下、优选0. 001 1. OL/mol/sec的水溶性有机物。臭氧反应速度常数为与臭氧反应时的反应速度常数，越小表示越难与臭氧反应。通过如上述使用臭氧反应速度常数较小的水溶性有机物，不会阻碍由臭氧生成羟基自由基，可有助于促进通过水溶性有机物进行的羟基自由基的生成反应。多种化合物的臭氧反应速度常数从公知的文献可知，例如记载在第四次“才> ·，夕力 >殺菌及t/脱臭研究会”发行的“才
>処理i t卜·' 口矢* >，”力 > ”(中山繁树著)中的表2. 2 “臭氧和OH自由基与化合物在水中的反应速度常数”。作为此类水溶性有机化合物，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、丙酮、乙酸、甲酸、柠檬酸等。在上述水溶性有机物之中，从自由基水用作电子部件等的洗净液的观点来看，优选使用沸点较低的，可列举例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。最优选的水溶性有机物为异丙醇(isopropanol)。接着，对上述添加物质采用无机酸的情况进行说明。上述无机酸或上述无机酸的盐可举出例如盐酸、硫酸、碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸、亚硝酸盐、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、氟酸等。其中，由于在使用自由基水后可作为碳酸气体挥发，优选碳酸。臭氧、过氧化氢和碳酸存在于水中时，认为基于以下所示的反应式生成羟基自由基。首先，由臭氧和过氧化氢生成羟基自由基(式4)。羟基自由基因寿命短而立刻消失，但在碳酸存在时，羟基自由基与碳酸发生连锁反应(式5)。进而，由碳酸与过氧化氢反应产生的氢过氧自由基(HO2 ·)与臭氧生成羟基自由基(式6)。反应式臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基(式4)
权利要求
1.一种含羟基自由基水供给方法，其特征在于，包括生成工序，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和胼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水； 移送工序，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和供给工序，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。
2.根据权利要求1所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，所述生成工序是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧过氧化氢添加物质=10 40 10 40 1 4来进行溶解而生成含羟基自由基水的工序。
3.根据权利要求1或2所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，使添加物质以 1 IOOppm溶解。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于， 添加物质为水溶性有机物，水溶性有机物的臭氧反应速度常数为lOL/mol/sec以下。
5.根据权利要求4所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，水溶性有机物为异丙醇。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，添加物质为作为无机酸的碳酸。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，纯水是电阻率为17ΜΩ - cm以上的超纯水。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，所述供给工序为将含羟基自由基水作为电子部件的洗净液或该电子部件的制造工序中的洗净液进行供给的工序。
9.一种含羟基自由基水供给装置，其特征在于，具备生成单元，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和胼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水； 移送单元，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和供给单元，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。
10.根据权利要求9所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，所述生成单元使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧过氧化氢添加物质=10 40 10 40 1 4来进行溶解。
11.根据权利要求9或10所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，所述生成单元使添加物质以1 IOOppm溶解。
12.根据权利要求9至11中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于， 添加物质为水溶性有机物，水溶性有机物的臭氧反应速度常数为lOL/mol/sec以下。
13.根据权利要求12所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，水溶性有机物为异丙醇。
14.根据权利要求9至11中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，添加物质为作为无机酸的碳酸。
15.根据权利要求9至14中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，纯水是电阻率为17ΜΩ - cm以上的超纯水。
16.根据权利要求9至15中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，所述供给单元供给含羟基自由基水作为电子部件的洗净液或该电子部件的制造工序中的洗净液。
全文摘要
本发明提供可将较高浓度的含羟基自由基水提供给使用点，且在简便性方面优异的含羟基自由基水供给方法。所述含羟基自由基水供给方法包括将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水的生成工序；将生成的含羟基自由基水移送至使用点的移送工序；以及在使用点供给移送后的含羟基自由基水的供给工序。
文档编号C11D7/26GK102459092SQ20108002451
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月3日
发明者上野晃裕, 田中忠玄, 盐见元信 申请人:仓敷纺织株式会社