专利名称：用于硬表面的清洁组合物的制作方法
用于硬表面的清洁组合物本发明涉及包含阳离子型多糖的硬表面清洁组合物，和用于清洁硬表面，诸如陶瓷、瓷砖、金属、三聚氰胺、胶木、塑料、玻璃、镜子，和其它工业、厨房和浴室的表面的方法。洗涤剂或清洁组合物使清洁工业和家用的硬表面成为可能。清洁组合物通常包含表面活性剂；溶剂，例如乙醇，以可能促进干燥；螯合剂；和调节pH的碱或酸。该表面活性剂通常是非离子型和阴离子型组合物，或者非离子型的和阳离子型的组合物。这些清洁组合物常见的不利之处在于随后将硬表面与水接触导致在表面干燥时形成硬水沉积物。此外，常规的清洁组合物仅仅是清洁表面，但不防止以后的污染。本发明的一个目的是提供用于硬表面的清洁组合物，其赋予硬表面改善的防沉积和/或抗黏附性能，特别是抗污染沉积，再沉积和/或抗污染黏附的性能。本发明的另一个目的是提供更耐用的亲水低表面能的硬基材。本发明提供了阳离子型多糖在硬表面清洁组合物中的用途。为本说明书的目的，用于清洁的组合物包括用于清洁的组合物和用于漂洗的组合物。本发明涉及硬表面清洁组合物，该组合物含有至少一种阳离子型多糖。有利地，阳离子型多糖的平均分子量在20，000和5，000, 000g/mol之间，优选在20，000 和 4，000，000g/mol 之间，优选在 100，000 和 3，000，000g/mol 之间。如本文所使用，阳离子型多糖的“平均分子量”是指所述阳离子型多糖的重均分子量。所述阳离子型多糖的平均分子量可以通过SEC-MALS法(用带多角度光散射检测的尺寸排除色谱法)测量。将对于dn/dc而言0.140的值用于分子量测量。将Wyatt MALS检测器用22.5KDa聚乙二醇标样校准。所有的分子量分布的计算都用Wyatt的ASTRA软件进行。将样品制备为在移动相(IOOmM的Na2NO3, 200ppm的NaN3, 20ppm的pDADMAC)中0.05%的溶液，并在分析之前经由0.45 μ m的PVDF过滤器过滤。平均分子量按重量表示。
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根据本发明，表述“在X和y之间”应理解为包括值X和y。根据本发明，该表述还意味着“从X到I”。在一种实施方案中，阳离子型多糖的阳离子基团是非聚合型阳离子基团。根据本发明的阳离子型多糖可以选自包含诸如描述于US3，589，578和US4, 031，307中的阳离子取代基的主链多糖聚合物。术语“阳离子取代基”或“阳离子基团”是指带正电的取代基或基团·，和部分带电的取代基或基团。如本文所使用，表述“部分带电荷的取代基或基团”指定为取决于制剂的PH可能变成带正电的取代基或基团，也可能使用表述“潜在的阳离子型”。这些阳离子型多糖是通过化学改性的多糖，特别是天然多糖，诸如纤维素、淀粉或瓜尔胶，优选瓜尔胶而获得的聚合物。这种化学改性也称为“衍生”，能够在多糖主链上引入侧基，通常通过醚键连接，其中氧原子对应于发生反应的多糖主链上的羟基。优选地，根据本发明的阳离子型多糖的阳离子基团是或包含季铵基团。有利地，本发明的阳离子型多糖选自阳离子型纤维素，阳离子型淀粉或阳离子型瓜尔胶，优选阳离子型瓜尔胶。在一种实施方案中，阳离子型多糖是阳离子型纤维素，尤其是纤维素醚，诸如描述于US6，833, 347中的那些。可以用于本发明中的阳离子型纤维素是通过季铵阳离子基团改性的纤维素，典型地，季铵基团带有三个基团，这些基团是相同或不同的，并且选自氢，I至10个碳原子、优选I至6个碳原子、有利地为I至3个碳原子的烷基，和芳基，这样的三个基团优选相同或不同并表示烷基。典型地，季铵基团是三烷基铵基，诸如三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵；芳基二烷基铵，特别是苄基二甲基铵，和/或其中氮原子是环状结构成员的铵基团，诸如吡啶鎗和咪唑啉，上述基团与一个反离子，特别是氯结合。季铵基团的反离子通常是卤素，如氯离子，或可选地是溴或碘。优选的阳离子型纤维素包括选自纤维素三甲基铵-3丙基聚(氧乙二基-1，2)羟基-2-氯或聚季铵盐-10(PQio)的阳离子型纤维素。还可以包括Dow公司出售的Ucar 产品，特别是Ucar JR30M、Ucar JR400、Uear jRi25、Ucar LR400 和Ucar LK400。
可以用于本发明中的阳离子型瓜尔胶，有利的是瓜尔胶或瓜尔胶衍生物，诸如羟烷基瓜尔胶(羟乙基瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)，其被一个或多个包含反应性基团的阳离子化试剂改性。阳离子型瓜尔胶通过瓜尔胶或瓜尔胶衍生物的羟基与阳离子化试剂的反应性官能团之间反应而获得。用于制备阳离子型瓜尔胶的方法公开于美国专利第4，663，159号；第 5，473，059 号；第 5，387，675 号；第 3，472，840 号；第 4，031，307 号；第 4，959，464 号和US2010/0029929中，其全部通过参考引入本文。本发明的阳离子化试剂被定义为通过与瓜尔胶的羟基反应可以产生包含至少一个根据本发明的阳离子型基团的阳离子型瓜尔胶的化合物。本发明的阳离子化试剂被定义为含有至少一个阳离子部分的化合物。阳离子化试剂包括可以产生阳离子型瓜尔胶的试齐U。合适的阳离子化试剂的基团通常包含反应性官能团，诸如环氧基团、卤素基团、酯基团、酸酐基团或烯属不饱和基团，以及至少一个阳离子部分或这种阳离子部分的前体。优选的，阳离子基团或取代基包括至少一个阳离子电荷。可以用于本发明中的阳离子型瓜尔胶优选地和有利地是瓜尔胶或瓜尔胶衍生物，诸如羟烷基瓜尔胶(羟乙基瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)，优选通过季铵阳离子基团改性的瓜尔胶，典型地，季铵基团带有三个基团，这些基团相同或不同，并选自氢，I至22个碳原子、优选I至14个碳原子、有利地为I至3个碳原子的烷基，或芳基基团，这样的三个基团优选相同或不同，并且表示烷基基团或芳基基团。典型地，季铵基团是三烷基铵基，诸如三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵；芳基二烷基铵，特别是苄基二甲基铵，和/或其中的氮原子是环状结构成员的铵基团，诸如吡啶鎗和咪唑啉，各自与反离子，特别是氯、溴或碘结合。适用于本发明的阳离子型瓜尔胶是例如米用描述于W02009/099567和W02010/014219中的“衍生”技术获得的经改性的瓜尔胶。在一种实施方案中，阳离子型瓜尔胶的阳离子基团连接到阳离子化试剂的反应性官能团上，例如通过亚烷基或氧亚烷基连接基团。合适的阳离子化基团例如选自用环氧基官能化的阳离子型含氮化合物，例如2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基溴化铵或2，3-环氧丙基三甲基碘化铵，用氯官能化的阳离子型含氮化合物，例如3-卤代-2-羟丙基三甲基氯化铵，例如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基硬脂基二甲基氯化铵，和用乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能团官能化的阳离子含氮化合物，诸如甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵，阳离子型单体的前体，诸如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺(在聚合或接枝到乙烯基胺单元上之后，其单元可以被水解)。反应性试剂还可以是上文提及的反应性非阳离子型前体，例如阳离子型瓜尔胶可以通过用氯代烷基二烷基胺(例如二乙基氨基乙基氯化物，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺…)接枝，接着通过季铵化步骤而获得，该步骤是本领域技术人员已知的，并且可以例如采用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和甲基氯进行。用于瓜尔胶改性的阳离子基团还可以是例如羟丙基铵。这些化合物可以例如通过将瓜尔胶与诸如2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的化合物反应获得。可用于本发明中的特定阳离子型瓜尔胶的实例是Jaguar C17和Jaguar C14S,Jaguar C13S0可用于本发明中的特定阳离子型纤维素是Rhodia公司商品化的Polycare400 (聚季铵盐-10)和DOW Amerchol公司商品化的Ucare JR400聚季铵盐-10。阳离子型淀粉上的阳离子取代基，与上面描述的用于阳离子型纤维素和阳离子型瓜尔胶的那些是相同的。典型地，非纤维素型多糖衍生物的阳离子度可以以取代度表示。
阳离子取代度可以在酸性甲醇提取之前或之后确定。酸性甲醇提取可以被视为洗涤步骤，允许将反应结束时存在的其它季铵化合物除去，所述其它季铵化合物是残留的阳离子化试剂或未反应的阳离子化试剂的副产物。通常，酸性甲醇提取后的阳离子取代度(DS卩日)提取低于所述提取前的阳离子取代度(DSp0)o在本发明中，酸性甲醇提取后确定的阳离子取代度(DS卩日)帛1更精确。如本文所使用，(DSra)或(DSras^s)涉及在酸性甲醇提取之前测量的阳离子取代度。如本文所使用，(DS阳)_和(DS阳)@涉及在酸性甲醇提取之后测量的阳离子取代度。如本文所使用，表述“阳离子取代度”(DS卩日)或(DS卩日)是指每摩尔糖单元的阳离子基团的平均摩尔数。(DS卩日)或(DS卩日)_可以借助1H-NMIU溶剂=D2O)测量。一旦获得IH NMR光谱，将相应于通常在3.2-4.3ppm之间的所有瓜尔胶单元上的端基质子的峰的多重态的积分归一化至统一。相应于瓜尔胶单元上的季铵基团的甲基质子的感兴趣的峰集中在1.Sppm附近。鉴于铵官能团上存在3个甲基，该峰是对9个质子的归一化。因此，对于阳离子化试剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的情形，(DS阳离子型)计算如下:
权利要求
1.硬表面清洁组合物，其包含至少一种平均分子量在20，000和5，000,000g/mol之间的阳离子型多糖。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述阳离子型多糖的阳离子基团是非聚合型阳离子基团。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中，所述多糖的阳离子化度在0.05和0.5之间。
4.根据权利要求1至3中任意一项的组合物，其中，所述多糖的阳离子化度在0.05和0.3之间。
5.根据权利要求1至4中任意一项的组合物，其中，所述阳离子型多糖是阳离子型纤维素、阳离子型淀粉或阳离子型瓜尔胶。
6.根据权利要求1至4中的任意一项的组合物，其中，所述阳离子型多糖是阳离子型瓜尔胶。
7.根据权利要求6的组合物，其中，所述阳离子型瓜尔胶是通过季铵基团改性的瓜尔 胶。
8.根据权利要求6的组合物，其中，所述阳离子型瓜尔胶包含阳离子基团，所述阳离子基团选自三烷基铵基，诸如三甲基铵、三乙基铵或三丁基铵基；芳基二烷基铵基，诸如苯基二甲基铵基；和/或其中氮原子是环状结构成员的铵基团，诸如吡啶鎗和咪唑啉。
9.根据权利要求1至8中任意一项的组合物，其适合于使硬表面亲水化和/或适合于为所述表面提供抗沉积，抗黏附和抗污染的性质。
10.根据权利要求1至9中任意一项的组合物，其中，按照清洁组合物的总重量，多糖的重量比在0.01%和I %之间，以活性物质计。
11.根据权利要求1至10中任意一项的组合物，进一步包含一种或多种以下化合物:表面活性剂，阳离子型多糖，PH调节剂，水，清洁或脱脂的有机溶剂，共溶剂，阳离子型杀生物剂或消毒剂。
12.至少一种如权利要求1至11中任意一项所限定的阳离子型多糖用于使硬表面亲水化和/或为所述表面提供抗沉积，抗黏附和抗污染性质的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述多糖包含于硬表面清洁组合物中。
14.用于使具有疏水表面的硬表面亲水化的方法，包括将该疏水表面的至少一部分用诸如权利要求1至11中所限定的阳离子型多糖原样地处理，以在该疏水表面的该部分上沉积亲水化层。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述阳离子型多糖包含于硬表面清洁组合物中。
16.用于为硬表面提供抗沉积，抗黏附和抗污染性质的方法，将该疏水表面的至少一部分用诸如权利要求1至11中所限定的阳离子型多糖原样地处理。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述阳离子型多糖包含于硬表面清洁组合物中。
全文摘要
本发明涉及至少一种阳离子型多糖用于使硬表面亲水化和/或为该表面提供抗沉积、抗黏附和抗污染的性质的用途。本发明还涉及硬清洁组合物，该组合物包含这样的阳离子型多糖以及涉及使具有疏水表面的硬表面亲水化的方法，将这样的疏水表面的至少一部分用该阳离子型多糖原样地处理。
文档编号C11D3/00GK103168093SQ201180047096
公开日2013年6月19日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年10月1日
发明者F·莱姆伯特, C·奥利泽, S·塞吕里耶 申请人:罗地亚管理公司