专利名称：抗氧化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有含氢阴离子无机粉体的抗氧化剂。
背景技术：
已知含有氢阴离子的无机化合物(12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、或用 12 ((I-X) CaO · xSrO) · 7Α1203 (0〈χ〈1)组成表示的 12Ca0 · 7A1203 和 12Sr0 · 7A1203 的混晶化合物)(专利文献I :W02003/089373号公报)。已知这些化合物在室温大气中可表现出经过光照射后由绝缘体持续转化为电导体的功能。但是，尚不知道这些化合物具有优异 的抗氧化效果。在生物体内，抗氧化作用在用于健康维持方面发挥着重要的功能。通常的抗氧化齐U(自由基清除剂)向自由基提供一个电子使不对称电子稳定成对。在这种情况下，虽然抗氧化剂本身变成自由基，但该自由基通常是稳定的，并通过各种途径可转化为非自由基类。具有苯酚骨架、硫醇基的化合物通常具有抗氧化活性。抗氧化剂被用作食品、油脂等的氧化防止剂，进而被应用于医药品中。作为天然存在的抗氧化剂有生育酚(维生素E)、芝麻素酚(存在于胡麻油中)、白藜芦醇(存在于红葡萄酒中)、儿茶素(存在于茶叶中)等。此外，作为对应氧化作用的防御剂已使用了抗氧化剂，在涂料、油脂、食品、塑料等中作为添加剂而利用。
专利文献I W02003/089373号公报专利文献2日本特开2004-26608号公报专利文献3日本专利第3533648号
发明内容
提供新型抗氧化剂。提供将含有氢阴离子的无机化合物(12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、或12Ca0 -7A1203和12Sr0 ·7Α1203的混晶化合物)的粉体作为有效成分的抗氧化剂及
其应用。本申请发明的主要构成如下所述。(I)抗氧化剂，其将含有lX1018cm-3以上浓度的氢阴离子(H-)的12Ca0*7A1203化合物及/或12Sr0 · 7A1203化合物及这些化合物的混晶作为有效成分。(2)皮肤外用剂，其含有(I)所述的抗氧化剂。(3)化妆料，其含有(I)所述的抗氧化剂。( 4 )美白剂，其含有(I)所述的抗氧化剂。
(5)塑料添加用抗氧化剂，其含有(I)所述的抗氧化剂。(6)涂料添加用抗氧化剂，其含有(I)所述的抗氧化剂。可提供新型抗氧化剂。本发明的含有氢阴离子的无机化合物粉体作为抗氧化剂发挥优异功能。可作为塑料、涂料、化妆料、油脂等的抗氧化剂使用。
图I表示通过IR及SIMS法对氢阴离子量进行定量的结果。图2表示测定纯水溶剂的试样溶液ESR图谱的结果。图3表示实施例3试样A-2 A_4的自由基清除能力。图4表示实施例3试样B-2 B_4的自由基清除能力。图5表示实施例4使用溶剂C的试样C-2 C_4的自由基清除能力。图6表示实施例4使用溶剂D的试样D-2 D_4的自由基清除能力。图7表示实施例10通过使用试样B的ESR法测定的来自光照射二氧化钛的羟基自由基的清除能力。
具体实施例方式在本发明中作为起始物质，可以为纯12Ca0 7A1203化合物(以下有时记为C12A7)，只要在处理过程中不破坏C12A7特有的钙铝石(Mayenite)型结晶结构，也可以为钙和铝的一部分或全部被其它元素置换的具有与C12A7化合物同等结晶结构的混晶、固溶体(以下将这些物质略称为同等物质)。作为具有与C12A7化合物同等结晶结构的物质，现在已知有12Sr0 -7A1203, Ca和Sr的混合比可自由改变。即也可以为12Ca0 7A1203和12Sr0 7A1203的混晶化合物。此外，初期包合的阴离子的种类、数量，对氢阴离子的导入效果不产生大的影响。进而形态可以为粉末、膜、多晶体、单晶中的任一种。作为起始物质的C12A7，通过使用含有钙(Ca)和铝(Al)的原子当量比为12 14比例的原料，在烧结温度1200°C以上且低于1415°C下进行固相反应而合成。代表性原料为碳酸钙和氧化铝的混合物。可将固相反应中得到的C12A7烧结体作为前体，通过区熔法(FZ法)获得单晶。C12A7单晶的培养，通过将红外线聚光在棒状陶瓷前体上，同时提拉前体棒，使熔区移动，在熔区一凝固部的界面上使单晶连续生长。本发明者在专利文献3 (日本专利第3533648号)中公开了含有高浓度活性氧类的C12A7化合物单晶和无气泡的C12A7单晶的制造方法。将起始物质C12A7及同等物质在含氢IOOOppm以上的环境中，优选在不含氧、水分的含氢20容积％以上的环境气流中，在800°C以上、优选1000°C以上且低于1350°C，更优选在约1300°C的温度下，根据起始物质的形态，保持数分钟至数小时后进行冷却。为了获得含氢环境，可在如石英玻璃、钽这样的可耐高温热处理的材料制成的容器中填充氢，将起始物质封入其中。此时，也可将通过化学反应可生成氢的物质一同封入其中，以代替填充氢气。纯C12A7在含氢环境中，加热至1350°C以上时发生熔解，失去结晶结构。实施热处理的环境中的氢浓度为IOOOppm以下时，导入C12A7及同等物质中的氢阴离子的量为lX1018cm-3以下，难于获得优异的抗氧化作用。此外，热处理温度越低时，导入C12A7及同等物质中的氢离子越易置换为轻基离子(0H-),低于800°C时，因为氢阴离子的量低于IX 1018cm-3，所以同样难于获得优异的抗氧化功能。冷却速度，可以为电炉的通常自然放冷，但最好为急速冷却，热处理温度低时通过急速冷却可使氢阴离子的量变为lX1018cm-3以上。经过以上高温处理的该物质，如果纯C12A7是原料则为无色透明，如果是粉末则呈白色。利用氢气还原的条件强时，在笼形结构的一部分导入电子，呈淡绿色。此时，通过在300 V至450 V之间的温度下保持10分钟左右，在不减少氢阴离子的量的情况下，可使电子消失，形成透明或白色状态。
含有氢阴离子或导入了氢阴离子的状态，是指将氢阴离子包合在C12A7结晶的笼形结构空间内。已知C12A7结晶的单位晶格的晶格常数约为1.2nm，用[Ca24A128064]4+的组成表示。通过氢阴离子的导入来全部补偿每单位晶格的4个正电荷时，C12A7结晶内含有的氢阴离子的数量，预测每I立方厘米最多为2. 3X1021个。含有氢阴离子的无机粉体作为抗氧化剂发挥优异的功能。可作为塑料、涂料或化妆料、医药、油脂等的抗氧化剂使用。实施例实施例I将通过区熔法(FZ)制作的C12A7单晶加工成厚度300 μ m的镜面被研磨的板。将 其在氧中在1350°C热处理6小时(试样A)。接着在20%容积氢一 80%容积氮的混合气体气流中在1300°C保持2小时后，在相同环境中快速冷却，在C12A7结晶中导入氢阴离子(试样B)。接着，在空气中升温至800°C后进行冷却，或将氢阴离子除去或使其变为羟基(0H-)(试样C)。利用3560cm-l处红外吸收的强度求出各试样中的羟基浓度。此外，通过二次离子质谱法(SIMS)对各试样中含有的氢的总量浓度进行定量。在试样A、C中，氢几乎全部作为质子形成了羟基。在试样B中，氢除质子外还作为氢阴离子而存在。利用试样A、C的红外吸收和SIMS的定量值制作质子浓度的校正曲线，由此可推测出试样B中的氢阴离子的浓度。该计算方法如第I图所示。成为试样B中氢阴离子的氢浓度推测为2X 1020cm-3。参照图5，对密度约80%的C12A7烧结体进行与试样B相同条件的热处理，导入氢阴离子。因为是与试样B相同的条件，所以氢阴离子浓度推测为2X1020cm-3。对该烧结体实施以乙醇为分散介质、氧化铝球为粉碎介质的行星式球磨，制成粉体。粉体的比表面积通过BET法推测为约2m2/g。实施例2DPPH自由基清除能力测定(I) DPPH溶液的制备使DPPH (I. I-二苯基苦基苯餅(1，I’ -diphenyl_2-picrylhydrazyl),和光纯药工业制)溶解于100%乙醇中，制备O. 00394w/v%溶液。(2)试样溶液的制备以纯水作溶剂，制备实施例I中制备的试样B的O.lw/v%分散液。用超声波超声处理5分钟将凝集物粉碎后，用搅拌器搅拌约I小时。因为粉体在纯水中容易沉降，所以在与DPPH溶液即将混合之前还要用搅拌器搅拌。使用纯水作为纯水溶剂的试样溶液的对照。(3) ESR图谱的测定(装置ESR-JES-TE200 JE0L)共振频率9. 43GHz，输出4. OmW，磁场调制100kHz，观测磁场338. 5±5mT，测定时间lmin，调制幅度0. lmT，增幅率500 (DPPH radical及脂质过氧化能测定时)，应答时间0.03sec。 在平板读取器用平板内将DPPH溶液100 U I和纯水溶剂的试样溶液(以0. lw/v%为基准，分别稀释1/2、1/4、1/10)100 u I混合，与自由基反应大约2分钟后，测定ESR图谱。测定结果如图2所示。纯水溶剂的试样溶液对照中(纯水)观察到自由基存在所特有的图谱。混合0. lw/v%试样B分散液后，峰消失，可确认清除了自由基。对于用纯水将0. lw/v%粉体分散液稀释为0. 01w/v%(l/10稀释)、0. 025w/v%(l/4稀释)、0. 05w/v%(l/2稀释)的溶液也进行同样的测定时，确认自由基清除能力有粉体浓度依赖性。利用下式求出自由基清除能力。(式I)自由基清除能力(%)= (1-^ / a ) X 100在此，P =试样B分散液+DPPH溶液的ESR图谱的峰高a =对照(纯水)+DPPH溶液的ESR图谱的峰高⑷结果0. 05w/v%、0. 025w/v%、0. 01w/v%浓度的试样B分散液的自由基清除能力为83%、43%、8%。表明自由基清除能力具有线性浓度依赖性。此外确认IC50为0. 021w/v%。根据该结果可确认试样B的抗氧化能(DPPH自由基清除能力)。实施例3关于脂质的氧化抑制效果(利用ESR的角鲨烯、油酸的抗氧化能评价)( I)溶剂使用角鲨烯(岸本特殊肝油制纯度99. 5%不含氧化防止剂)、油酸(和光纯药工业一级)。(2)自旋捕获剂制备使自旋捕获剂a-Phenyl-N-tert-butylnitrone ( a -苯基-N_4_ 丁基硝酮)(以下称为a -PBN)溶解于三(辛酸/癸酸)甘油酯中(利用超声波)，制成400mM溶液。(3)测定试样制备在溶剂试样中加入实施例I的试样B和自旋捕获剂(a -PBN)溶液，按照表I的配合量配制，制成ESR测定试样。试样B的浓度为用(试样B重量)/ (溶剂重量)XlOO计算的重量百分率。表I
权利要求
1.以含有IX IO18CnT3以上浓度的氢阴离子(H_)的12CaO 7A1203化合物及/或12SrO 7A1203化合物及这些化合物的混晶作为有效成分，并包含脂质的组合物在制备皮肤外用剂中的应用。
2.根据权利要求I所述的应用，其特征在于，所述皮肤外用剂为化妆料。
3.根据权利要求I所述的应用，其特征在于，所述皮肤外用剂为美白剂。
全文摘要
本发明是抗氧化剂，其将含有1×1018cm-3以上浓度的氢阴离子(H-)的12CaO·7Al2O3化合物及/或12SrO·7Al2O3化合物及这些化合物的混晶作为有效成分。
文档编号A61Q19/02GK102697665SQ20121015281
公开日2012年10月3日 申请日期2007年10月25日 优先权日2007年1月18日
发明者平野正浩, 最上理映, 林克郎, 细野秀雄, 金辰也, 阪口博之 申请人:国立大学法人东京工业大学, 株式会社芳珂