洗涤织物的方法
【专利摘要】洗涤其上已经沉积了阳离子型织物软化活性物质并已干燥的织物的方法，所述方法包括将所述织物与具有以下组成的水性洗涤液接触的步骤：a)15至600ppm非皂表面活性剂，b)至少50ppm乙氧基化聚亚乙基亚胺，c)至少25ppm聚酯污物释放聚合物，聚合物(b+c)的总水平是非皂表面活性剂(a)水平的至少20wt%，d)0.1至100ppm的选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶的酶，e)任选的脂肪酶。
【专利说明】洗涤织物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及洗涤其上已经沉积季铵织物软化化合物并已干燥的织物的方法。
【背景技术】
[0002]已知阳离子型漂洗调理剂在漂洗过程期间几乎完全耗尽在织物上。从例如CRCpress在2006年出版的“液体洗漆剂(Liquid detergents)” 490页上可知，阴离子型表面活性剂将与阳离子活性物质复合，并且所产生的复合物可以沉积在织物上，因此可降低包含阴离子型表面活性剂的洗涤剂产品的去污性能。在洗涤中表面活性剂水平较低时，可以预期这种性能损失将变得更明显。这种预期得到W093/018124(P&G)中教导的支持，它虽然主要涉及粒状洗涤剂组合物，但应该预期也适用于液体，因为该效应在洗涤中发生。该文献表明了有兴趣开发包含只含有低水平阴离子型表面活性剂的表面活性剂体系的洗涤剂组合物。根据W093/018124，配制这样的组合物的缺点在于，由于低水平的阴离子型表面活性剂很大程度上被可存在于洗涤溶液中的任何阳离子织物软化剂组分复合，所以可能损害去污性能。这样的阳离子型织物软化剂组分可以作为待洗涤织物上的残余物被引入洗涤溶液中，其来自于之前用含有这类阳离子型软化剂组分的织物调理组合物对织物的处理。
[0003]W093/018124要求保护一种洗涤剂组合物，其包含以特定重量比组合的低水平(5%至10%总重量)的水溶性烷基乙氧基硫酸盐阴离子型表面活性剂和烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂的组合。虽然该文献公开了即使在洗涤溶液中存在阳离子型织物软化剂组分的情况下，所述组合物“稳定的去污性去污性能”，但实施例使用基于咪唑啉的阳离子型织物调理剂并显示出减少发黄(白度损失)而不是改进去垢(污迹)。已经充分证明咪唑啉活性物质具有发黄的问题(参见 Levinson.J.Surfactants and Detergents vol2 (2)223-235(见230页的表4))。从US3644203已知利用烷基硫酸盐解决这个问题的方案，其中它教导了抗发黄效果是由于烷基硫酸盐与组合物中的阳离子型织物软化剂复合(在其它成分存在下)所致。W093/018124中 的进展看来是通过利用从主洗涤过程携带到漂洗中的烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐阴离子型表面活性剂来形成所述抗发黄复合物。
[0004]W02009/153184描述了一种洗涤织物的方法，它使用非常低水平的洗涤中(in-wash)表面活性剂，优选包含阴离子型表面活性剂。洗涤性能通过包含高水平的特定聚合物和酶而提升。技术人员将预期，与递送较高水平的洗涤中阴离子型表面活性剂的组合物和洗涤方法相比，递送这种低洗涤中水平的阴离子型表面活性剂的组合物将更多地受到织物上先前的洗涤/漂洗携带的阳离子物质的影响。
[0005]令人惊讶的是，我们已经发现，当使用W02009/153184中描述的组合物和方法时，与用现有技术洗涤剂液体观察到的效果相比，即使与含有在W093/018124中声称提高去污性的水溶性烷基乙氧基硫酸盐的那些相比，在用阳离子型漂洗调理剂处理的织物上发生的洗涤性能降低要小得多。
[0006]本领域中教导了用阴离子型和阳离子型表面活性剂的混合物(通常后者较少)配制一些洗衣用洗涤剂。所述阳离子型表面活性剂通常用于改变表面活性剂体系的包装性能，以使其更呈薄片状。漂洗调理剂阳离子型活性物质，包括咪唑啉活性物质，通常具有两个长烷基链，并且它们没有表现出与具有一个(通常较短的)脂肪族烷基链的阳离子型表面活性剂相同的组成益处。
[0007]织物调理剂被消费者广泛使用。确定一种可用于洗衣洗涤剂方法的洗涤组合物以使得洗涤性能较少被先前使用的织物调理剂损害将是有利的。
【发明内容】
[0008]根据本发明，提供了洗涤其上已经沉积了阳离子型织物软化活性物质并已干燥的织物的方法，所述方法包括将所述织物与具有以下组成的水性洗涤液接触的步骤:
[0009]a) 15至600ppm非阜表面活性剂，
[0010]b)至少50ppm乙氧基化聚亚乙基亚胺，
[0011]c)至少25ppm聚酯污物释放聚合物，
[0012]聚合物(b+c)的总水平是非皂表面活性剂(a)水平的至少20wt%，
[0013]d)0.1至IOOppm选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶的酶，
[0014]e)任选的，脂肪酶。
[0015]优选非皂表面活性剂(a)的水平为200至400ppm。通常,所述非皂表面活性剂(a)包含至少50ppm的阴离子型表面活性剂。
[0016]有利地，所述EPEI是非离子的。阳离子型织物软化活性物质优选是季铵化合物。
`[0017]聚酯污物释放聚合物(C)优选是非离子的，最优选包含对苯二甲酸酯重复单元的聚酯实质(substantive)中间嵌段和一个或多个用低级烷基或氢部分封端的聚乙二醇末端嵌段。
[0018]所述洗涤液可以通过将15至40ml水性液体洗涤剂组合物投配到水中并稀释至少600倍而形成。
[0019]所述非皂表面活性剂最优选包含直链烷基苯磺酸盐(LAS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)和非离子型乙氧基化脂肪醇，甚至更优选所述非皂表面活性剂还包含羰基甜菜碱(carbobetaine)。
[0020]在待洗涤的负载物已经预先暴露于漂洗调理剂的情况下，用于这种方法的低表面活性剂组合物仍然可能遭受对一些污迹的去污性能的降低。然而，令人惊讶的是，这种降低相对于现有技术洗涤液在它们的推荐剂量下使用时所发现的损失而言要小得多。这是意外的，因为预期较高的洗涤剂水平将导致较低的效应，而减少洗涤中洗涤剂水平、特别是阴离子洗涤剂水平将增加由携带的阳离子型漂洗调理剂引起的任何问题。
【具体实施方式】
[0021]为了形成用于本发明方法中的洗涤液，如W02009/153184所述，使用具有低于预期水平的表面活性剂的浓缩洗涤液。因此，在一种实施方式中，将少于25ml并优选约20ml的小体积的浓缩液投配到洗涤负载物，并用水稀释以形成用于所述方法的洗涤液。虽然准确的稀释度将在负载物与负载物之间及在一个洗衣机与另一个洗衣机之间不同，但预期用于本发明方法的合适的组合物可以包含下面描述的成分，其水平在后文详述。
[0022]洗涤剂液[0023]用于本发明方法中的组合物包含去污表面活性剂。所述非皂去污表面活性剂占所述液体组合物的至少10wt%,优选它占12至60wt%。本发明使用的组合物最优选具有至少15wt%的活性去污表面活性剂总水平。
[0024]在所述方法中，所述组合物以小剂量使用，需要它们被稀释在它们自身体积的至少500倍的水中以形成包含最多0.5g/l表面活性剂的主洗涤液。它们可以是设计用于前装式自动洗衣机、手洗或顶装式自动洗衣机的浓缩组合物。手洗使用的水可能较少，而顶装式自动洗衣机使用的水量将通常比前装式自动洗衣机大。相应地调节洗涤剂液的剂量以产生相似的洗涤液浓度。
[0025]表面活性剂
[0026]表面活性剂帮助从纺织材料除去污物，并且还帮助将除去的污物保持在洗涤液的溶液或悬浮液中。阴离子型表面活性剂或者阴离子型与非离子型表面活性剂的掺合物是本发明的优选特征。阴离子型表面活性剂的量优选至少5wt%。
[0027]优选地，阴离子型表面活性剂构成非皂表面活性剂(a)的大部分。
[0028]阴离子型表面活性剂
[0029]优选的烷基磺酸盐是烷基苯磺酸盐，特别是具有C8-C15的烷基链长度的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。阴离子型表面活性剂的反离子一般是碱金属，通常是钠，但是其他反离子例如MEA、TEA或铵也可以使用。合适的阴离子型表面活性剂材料可以在市场上从Clariant作为‘Genapol’?系列得到。优选的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂是烷基链长度从8至15、更优选12至14的Detal LAS。
[0030]理想地，所述组合物还包含式(I)的烷基聚乙氧基化硫酸盐阴离子型表面活性剂:
[0031]RO(C2H4O)xSO3If (I)
[0032]其中R是具有10至22个碳原子的饱和或不饱和烷基链，M是使得化合物溶于水的阳离子，特别是碱金属、铵或取代铵阳离子，且X平均为I至15。
[0033]优选R是具有12至16个碳原子的烷基链，M是钠，和x平均从I至3，优选x是3 ;这是阴离子型表面活性剂月桂基醚硫酸钠(SLES)。它是月桂基醚磺酸的钠盐，其中主要的C12月桂基烷基基团已经被每摩尔平均3摩尔的环氧乙烷乙氧基化。
[0034]虽然是较不优选的，但也可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(P AS)，尤其是非乙氧基化的C12_15伯和仲烷基硫酸盐。特别优选的材料(可从Cognis商购)是Sulphoponl214G。
[0035]PAS优选用于与LAS的混合物中，最优选用于与LAS和SLES的混合物中。优选的SLES/A0/LAS/PAS液体具有的去污表面活性剂体系包含60份SLES、20份氧化胺、10份LAS和10份PAS。
[0036]非离子型表面活性剂
[0037]非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均I至20摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C2tl脂族醇，更特别是用每摩尔醇平均I至10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的Cltl-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。当包含在其中时，所述组合物含有0.2wt%至40wt%、优选lwt%至20wt%、更优选5至15wt%的非离子型表面活性剂，例如醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基氧化胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺(glucamide) ”)。
[0038]可以使用的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均I至35摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C2tl脂族醇，更特别是用每摩尔醇平均I至10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的Cltl-C15伯和仲脂族醇。
[0039]氧化胺表面活性剂
[0040]所述组合物可以包含最多10wt%的式(2)的氧化胺:
[0041]R1N(O) (CH2R2)2 (2)
[0042]其中R1是长链部分，而每个CH2R2是短链部分。R2优选选自氢、甲基和_CH20H。
[0043]一般而言，R1是伯或支链烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，优选R1是伯烷基(primary alkyl)部分。R1是链长从约8至约18的烃基部分。
[0044]在优选的氧化胺中，R1是C8-C18烷基，R2是H。
[0045]这些氧化胺由C12_14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺来举例说明。
[0046]优选的氧化胺材料是月桂基二甲基氧化胺，亦称十二烷基二甲基氧化胺或DDA0。这样的氧化胺材料可从Hunstman以商品名Empigen? OB商购。
[0047]适合在此使用的氧化胺还可得自Akzo Chemie和Ethyl Corp.?参见对于供选氧化胺制造商的McCutcheo n的汇编和Kirk-Othmer综述文章。
[0048]虽然在某些优选实施方式中R2是H，但R2有可能是比H大的部分。具体地，R2可以是CH2OH,例如:十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺、牛脂基双(2-羟乙基)氧化胺、硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺。
[0049]优选的氧化胺具有式⑶:
[0050]CT-N+ (Me)(3)
[0051]其中R1是C12_16烷基，优选C12_14烷基；Me是甲基。
[0052]两性离子表面活性剂
[0053]可以制造具有高达95wt%LAS的不含非离子型的体系，只要存在一些两性离子表面活性剂(例如磺基甜菜碱)即可。优选的两性离子材料是可得自Huntsman的名为Empigen? BB的甜菜碱。甜菜碱在本发明的组合物中提高了颗粒状污物去污性。
[0054]阳离子型表面活性剂
[0055]优选基本上不存在阳离子型表面活性剂。
[0056]呈
[0057]所述组合物可以包含可充当助洗剂和/或充当防沫剂的皂。非皂阴离子型表面活性剂的量必须超过皂的量。皂的量必须小于或等于总液体组合物的15wt%。
[0058]聚合物
[0059]EPEI
[0060]所述组合物包含用于清洁的乙氧基化聚亚乙基亚胺聚合物(EPEI)。优选所述EPEI是非离子的。这意味着它不具有任何季氮、或氮氧化物或者除可能pH影响的氮质子化以外的任何离子物质。[0061]聚亚乙基亚胺(PEI，尤其是改性PEI)是由亚乙基亚胺单元-CH2C H2NH-构成的材料，并且在分支的地方，氮上的氢被另一条亚乙基亚胺单元的链代替。这些聚亚乙基亚胺可以通过例如在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合亚乙基亚胺而制备。制备这些聚胺主链的具体方法公开于美国专利N0.2，182，306, Ulrich 等，1939 年 12 月 5 日授权；美国专利 N0.3，033，746, Mayle 等，1962年5月8日授权；美国专利N0.2，208，095，Essel mann等，1940年7月16日授权；美国专利 N0.2, 806, 839, Crowther, 1957 年 9 月 17 日授权;美国专利 N0.2, 553, 696, Wilson, 1951年 5 月 21 日授权，和 W02006/086492 (BASF)中。
[0062]优选地，EPEI包含聚亚乙基亚胺主链，其中所述聚亚乙基亚胺主链的修饰旨在保留没有季铵化的聚合物。这种非离子EPEI可以表示为PEI(X)YEO,其中X表示未修饰的PEI的分子量，和Y表示聚亚乙基亚胺主链中每个氮原子的平均乙氧基化摩尔数。乙氧基化数Y的范围可以从9至40个乙氧基部分/修饰，优选它在16至26的范围之内，最优选18至22。X选定为从约300至约10000重均分子量，并优选约600。
[0063]乙氧基化聚亚乙基亚胺聚合物(EPEI)在组合物中的存在水平优选在0.01和25wt%之间，但是更优选在至少2wt%和/或小于9.5wt%的水平,最优选3至9wt%,并且非皂表面活性剂与EPEI的比率为2:1至7:1，优选3:1至6:1，或甚至至5:1。
[0064]污物释放聚合物
[0065]所述组合物包含至少0.5wt%的污物释放聚合物用于除油污，尤其是来自聚酯。
[0066]当用于本发明的低洗涤中表面活性剂方法时，污物释放聚合物提高了组合物的主洗涤性能。
[0067]一种优选的聚合物类别是织物`实质聚合物(fabric substantive polymers),其包含(I)糖类或(ii) 二羧酸和多元醇单体单元中的至少一种。通常它们具有污物释放性质，并且虽然它们具有主去污效应，但它们通常帮助后续的清洁。优选它们的存在水平应该为组合物的至少2wt%，优选至少3wt%。
[0068]所述污物释放聚合物通常占洗漆剂组合物的最多10.0wt%,优选3wt%至9wt%,但是更优选它们以大于2wt%并最优选大于3wt%,甚至更优选大于5wt%,比如说在组合物中6至8wt%来使用。
[0069]通常用于聚酯的污物释放聚合物将包含芳族二羧酸与亚烷基二醇的聚合物(包括含有聚亚烷基二醇的聚合物)。
[0070]在此有用的聚合污物释放剂尤其包括具有下列组分的那些污物释放剂:
[0071](a) 一种或多种基本由下列所组成的非离子型亲水组分:
[0072](i)聚合度为至少2的聚氧化亚乙基链段，或
[0073](ii)聚合度为2至10的氧化亚丙基或聚氧化亚丙基链段，其中所述亲水链段不包括任何氧化亚丙基单元，除非它通过醚键在各个末端与相邻部分结合，或
[0074](iii)包含氧化亚乙基和I至约30个氧化亚丙基单元的氧化亚烷基单元的混合物，其中所述混合物含有足量的氧化亚乙基单元以使得所述亲水组分具有足够大的亲水性以在常规聚酯合成纤维表面上沉积了所述污物释放剂时增加这样的表面的亲水性，所述亲水链段优选包含至少约25%氧化亚乙基单元，并更优选，尤其对于具有约20至30个氧化亚丙基单元的这种组分而言，至少约50%氧化亚乙基单元；或[0075](b) 一种或多种疏水组分，其包含:
[0076](i)氧化C3亚烷基对苯二甲酸酯链段，其中，如果所述疏水组分还包括氧化亚乙基对苯二甲酸酯，则氧化亚乙基对苯二甲酸酯:氧化C3亚烷基对苯二甲酸酯单元的比率为大约2:1或更低，
[0077](ii) C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基链段，或其混合物，
[0078](iii)聚(乙烯基酯)链段，优选聚乙酸乙烯酯，聚合度为至少2，或
[0079](iv) C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代基，或其混合物，其中所述取代基以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物、或其混合物的形式存在，并且这样的纤维素衍生物是两亲性的，因此它们具有足够水平的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以沉积在常规的聚酯合成纤维表面上并保留足够水平的羟基，一旦附着于这种常规的合成纤维表面，所述羟基增加纤维表面亲水性，
[0080]或(a)和(b)的组合。
[0081]通常，(a) (i)的聚氧化亚乙基链段将具有从约200起的聚合度，虽然可以使用更高的水平，但优选从3至约150，更优选从6至约100。合适的氧化C4-C6亚烷基疏水链段包括，但是不限于末端封端的聚合污物释放剂，例如MO3S (CH2)nOCH2CH2O--,其中M是钠和η是4-6的整数，如1988年I月26日授予Gosselink的美国专利N0.4，721，580中所公开的。
[0082]以聚(乙烯基酯)疏水链段为特征的污物释放剂包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯基酯、优选接枝到聚环 氧烷主链(例如聚环氧乙烷主链)上的聚(乙酸乙烯基酯)。参见在1987年4月22日公布的Kud等的欧洲专利申请0219048。可商购的该种类污物释放剂包括S0KALAN型的材料，例如SOKALAN ΗΡ-22，可得自BASF (西德)。
[0083]一类优选的污物释放剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。这种聚合污物释放剂的分子量在约25，000至约55，000的范围内。参见1976年5月25日授予Hays的美国专利N0.3，959，230，和1975年7月8日授予Basadur 的美国专利 N0.3，893，929。
[0084]另一种优选的聚合污物释放剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其含有10至15wt%对苯二甲酸乙二醇酯单元以及90至80wt%的聚氧化亚乙基对苯二甲酸酯单元，来源于平均分子量为300-5,000的聚氧乙二醇。这种聚合物的例子包括可商购的材料ZELC0N5126 (来自 DuPont)和 MILEASE T (来自 ICI)。
[0085]也参见1987年10月27日授予Gosselink的美国专利N0.4，702，857。
[0086]另一种优选的聚合污物释放剂是基本线性的酯低聚物的磺化产物，所述酯低聚物由对苯二酰基和氧化亚烷基氧基重复单元的低聚酯主链和与所述主链共价连接的末端部分构成。这些污物释放剂充分描述在1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利N0.4，968，451中。其他合适的聚合污物释放剂包括1987年12月8日授予Gosselink等的美国专利N0.4，711，730的对苯二甲酸酯聚酯，1988年I月26日授予Gosselink的美国专利N0.4，721，580的阴离子末端封端低聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利N0.4，702，702的嵌段聚酯低聚化合物。
[0087]优选的聚合污物释放剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等的美国专利N0.4，877，896的污物释放剂，所述专利公开了阴离子(尤其是磺基芳酰基)末端封端的对苯
二甲酸酯。[0088]又另一种优选的污物释放剂是具有对苯二酰基单元、磺基异对苯二酰基单元、氧化亚乙基氧基和氧基-1，2-亚丙基单元的重复单元的低聚物。所述重复单元形成低聚物的主链，并优选用改性羟乙基磺酸盐末端封端。特别优选的这种类型的污物释放剂包含约一个磺基异邻苯二甲酰单元、5个对苯二酰基单元、比率为约1.7至约1.8的氧化亚乙基氧基和氧基_1，2-亚丙基氧基单兀和两个2_(2_轻乙氧基)-乙烧横酸酯的末端封端单元。所述污物释放剂还包含以低聚物的重量计约0.5%至约20%的结晶降低(crystalIine-reducing)稳定剂,优选选自二甲苯磺酸酯、枯烯磺酸酯、甲苯磺酸酯及其混合物。[0089]合适的污物释放聚合物记载于W02008095626 (Clariant) ；W02006133867(Clariant)；W02006133868 (Clariant)；W02005097959 (Clariant)；W09858044 (Clariant)；W02000004120 (Rhodia Chimie)；US6242404 (Rhodia Inc)；W02001023515 (Rhodia Inc)；W09941346 (Rhodia Chim)；W09815346 (Rhodia Inc)；W09741197 (BASF)；EP728795 (BASF)；US5008032 (BASF)；W02002077063 (BASF)；EP483606 (BASF)；EP442101 (BASF)；W09820092(Proctor &Gamble)；EP201124(Proctor&Gamble)；EP199403(Proctor& Gamble)；DE2527793(Proctor&Gamble) ；W09919429 (Proctor &Gamble) ；W09859030 (Proctor&Gamble)；US5834412 (Proctor &Gamble) ；W09742285 (Proctor&Gamble) ；W09703162 (Proctor&Gamble) ；W09502030 (Proctor&Gamble) ；W09502028 (Proctor &Gamble) ；EP357280(Proctor&Gamble) ；US4116885 (Proctor &Gamble) ；W09532232 (Henkel) ；W09532232(Henkel) ；W09616150 (Henkel) ；W09518207 (Henkel) ；EP1099748 (Henkel) ；FR2619393(Colgate Palmolive)；DE3411941(Colgate Palmolive)；DE3410810(Colgate Palmolive)；W02002018474(RffE-DEA MINERALOEL & CHEM AG ；SASOL GERMANY GMBH)；EP743358(TextilColor AG) ；PL148326 (Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej〃Blachownia〃, Pol.);JP2001181692 (Lion Corp)；JP11193397A (Lion Corp)；R0114357 (S.C."Prod CresusS.A., Bacau, Rom.)和 US7119056 (Sasol)中。
[0090]特别优选的是比较高水平的EPEI与污物释放聚合物的组合，特别是大于所述组合物的2.5wt%的EPEI。我们已经确定，与1.0g/L或以上非皂表面活性剂洗涤液(没有EPEI或SRP)相比，EPEI和上述类型的污物释放聚合物的组合使得能够在较低的表面活性剂水平下提高性能。这种效应对众多在聚酯上的污迹、最特别是红粘土尤其明显。所述组合对向日葵油和粉底(foundation)的效果也是有利的。通过反复预处理，明显增强了 SRP性能。有一定证据表明EPEI性能的增强效果。优选的EPEI是非离子的，最优选它不包含丙氧基部分。
[0091]最优选的污物释放聚合物是水溶性/水可混溶或可分散的聚酯，例如:由Rhodia(Gerol)以Repel-O-Tex品牌销售的线性聚酯,或由Cla riant销售的Texcare品牌,尤其是Texcare SRN170，和重度分支的聚酯，例如可得自Sasol并描述在US7119056中的那些。所述聚酯优选是非离子的，并包含间隔开的对苯二甲酸酯重复单元的中间嵌段和至少一个基于具有低级烷基封端或氢封端的聚乙二醇的末端嵌段。
[0092]其他聚合物
[0093]除了必要的EPEI和聚酯污物释放聚合物之外，所述组合物还可以包含染料转移抑制聚合物、抗再沉积聚合物和棉污物释放聚合物，尤其是基于改性纤维素材料的那些。[0094]酶
[0095]优选所述组合物中可以存在至少一种或多种酶用于提高清洁。
[0096]脂肪酶
[0097]脂肪酶是特别优选的酶。所述组合物优选含有约5至约20000LU/g的脂肪酶。优选的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。化学修饰或蛋白质工程的突变体包括在内。有用的脂肪酶的例子包括来自腐质霉属(Humicola)的脂肪酶，更优选脂肪酶包含的多肽的氨基酸序列与来源于柔毛腐质霉(Humicola lanuginose)、最优选DSM4109菌株的野生型脂肪酶具有至少90%序列同一性。在所述组合物中的量高于通常见于液体洗涤剂中的量。这具体可通过非皂表面活性剂与脂肪酶的比率看出。特别优选的脂肪酶可以商标LipocleanTM得自 Novozymes0
[0098]如上所述，合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。化学修饰或蛋白质工程的突变体包括在内。有用的脂肪酶的例子包括来自腐质霉属(Humicola)(同义词嗜热真菌属(Thermomyce s))的脂肪酶，例如来自EP258068和EP305216中所述的柔毛腐质霉(H.lanuginosa)(疏棉状嗜热丝孢菌(Τ.Ianuginosus))或来自W096/13580中所述的特异腐质霉(H.1nsolens)的脂肪酶；假单胞菌(Pseudomonas)脂肪酶,例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes) (EP218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia) (EP331376)、施氏假单胞菌(P.stutzeri) (GB I, 372, 034)、突光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株 SD705 (W095/06720 和 W096/27002), P.wisconsinensis (W096/12012)的脂肪酶；芽孢杆菌(Bacillus)脂肪酶,例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis) (Dartois 等(1993)，Biochemica et Biophysica Acta, 1131，253-360)、嗜热脂肪芽胞杆菌(B.stearothermophiIus) (JP64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(W091/16422)的脂肪酶。如上所述，优选的脂肪酶与来源于柔毛腐质霉的野生型脂肪酶具有高度同源性。
[0099]其他例子是脂肪酶变体，例如下列文献中描述的那些:W092/05249、W094/01541、EP407225、EP260105、W095/35381、W096/00292, W095/30744、W094/25578、W095/14783、W095/22615、W097/04079 和 W097/07202。
[0100]优选的可商购的脂肪酶包括Lipolase?和Lipolase Ultra?, Lipex?和Lipoclean?(Novozymes A/S)。
[0101]除了脂肪酶之外或作为对脂肪酶的替代，可以存在一种或多种其他酶。然而，脂肪酶是特别优选的。
[0102]有利地，在复配(built)差或不复配的本发明组合物中存在比较高水平的钙对于某些酶(特别是脂肪酶并优选来自腐质霉属的脂肪酶)的转换(turnover)具有有益的效果。
[0103]优选的脂肪酶包括第一洗涤脂肪酶，其包含氨基酸序列与来源于柔毛腐质霉DSM4109菌株的野生型脂肪酶具有至少90%序列同一性并且与所述野生型脂肪酶相比，包含用带正电荷的氨基酸取代El或Q249的15A之内的电中性或带负电荷的氨基酸的多肽；并且还可以包含:
[0104](I)在C-端的肽添加；
[0105](ii)在N-端的肽添加；
[0106](iii)下列限制:[0107]1.在所述野生型脂肪酶的E210位置处包含带负电荷的氨基酸；
[0108]i1.在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置的区域中包含带负电荷的氨基酸；
[0109]ii1.在对应于所述野生型脂肪酶的N94的位置处包含中性或带负电荷的氨基酸；和/或
[0110]iv.在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置的区域中具有负电荷或中性电荷；和
[0111]V.其混合。
[0112]它们以LipexTM品牌可得自Novozymes。来自Novozymes但是被认为超出上述定义范围的类似的酶由Novozymes以名称LipocleanTM提供,这也是优选的。
[0113]磷脂酶:
[0114]本发明的方法可以在分类为EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32的磷脂酶存在下执行。在本文中使用时，术语磷脂酶是对磷脂有活性的酶。磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰胆碱，由外部(sn-Ι)和中间(sn-2)位置处被两个脂肪酸酯化并且第三个位置被磷酸酯化的甘油构成；所述磷酸进而可以被酯化为氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区别几种类型的磷脂酶活性，包括水解一个脂酰基(分别在sn-Ι和sn-2位置)以形成溶血磷脂的磷脂酶A1和A2 ;和可以水解溶血磷脂中剩余脂酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D (磷酸二脂酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
[0115]蛋白酶:
[0116]合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些蛋白酶。优选微生物来源的。化学修饰或蛋白质工程的突变体包括在内。所述蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。优选的可商购的蛋白酶包括Alcalase?、Savinase?、Primase?、Duralase?、Dyrazym?、Esperase?、Everlase?、Polarzyme? 和Kannase? (Novozymes A/S)、Maxatase?、Maxacal?、Maxapem?> Properase?、Purafect?、Purafect OxP?、FN2?、和 FN3? (Genencor International Inc.)。
[0117]角质酶:
[0118]本发明的方法可以在分类为EC3.1.1.74的角质酶存在下进行。本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选的角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源的。
[0119]淀粉酶:
[0120]合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些淀粉酶。化学修饰或蛋白质工程的突变体包括在内。淀粉酶包括，例如，得自芽孢杆菌属，例如在GB1，296，839中更详细描述的特定地衣芽胞杆菌(B.1icheniformis)菌株或者W095/026397或W000/060060中公开的芽孢杆菌菌株，的α -淀粉酶。可商购的淀粉酶是DuramyI?、TermamyI?、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、Fungamyl? 和 BAN? (Novozymes A/S)、Rapidase? 和 Purastar? (来自 Genencor International Inc.)。
[0121]纤维素酶:
[0122]合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。化学修饰或蛋白质工程的突变体包括在内。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、链孢霉属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、支顶孢属(Acremonium)的纤维素酶，例如在US4, 435，307、US5, 648，263、US5, 691，178、US5, 776，757、W089/09259、W096/029397 和W098/012307中公开的由特异腐质霉(Humicola insolens)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielaviaterrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖抱键刀菌(Fusariumoxysporum)产生的真菌纤维素酶。可商购的纤维素酶包括Celluzyme?、Carezyme?、Endolase?、Renozyme?(Novozymes A/S)、Clazinase? 和 Puradax HA?(GenencorInternational Inc.)及 KAC-500(B)?(Kao Corporation)。
[0123]过氧化物酶/氧化酶:
[0124]合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。化学修饰或蛋白质工程的突变体包括在内。有用的过氧化物酶的例子包括来自鬼伞属(Coprinus)、例如出自灰盖鬼伞(C.cinereus)的过氧化物酶及其变体，如W093/24618、W095/10602和W098/15257中描述的那些。可商购的过氧化物酶包括Guardzyme?和Novozym?51004 (Novozymes A/S)。
[0125]果胶酸裂解酶:
[0126]果胶酸裂解酶(也称为多聚半乳糖醛酸裂解酶)。果胶酸裂解酶的例子包括已经从不同的细菌属例如欧文氏菌属(Erwinia)、假单胞菌属、克雷伯氏杆菌属(Klebsiella)和黄单抱菌属(Xanthomonas)以及从枯草芽抱杆菌(Nasser等(1993)FEBS Letts.335:319-326)和芽孢杆菌 YA-14 (Kim 等(1994) Biosc1.Biotech.Biochem.58:947-949)克隆的果胶酸裂解酶。由短小芽胞杆菌(Bacillus pumilus)(Dave 和 Vaughn (1971)J.Bacteriol.108:166-174)、多粘芽抱杆菌(B.polymyxa)(Nagel 和 Vaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93:344-352)> 嗜热脂肪芽胞杆菌(B.stearothermophiIus) (Karbassi 和 Vaughn(1980)Can.J.Microbiol.26:377-384)、芽抱杆菌属(Hasegawa 和 Nagel (1966) J.Food Sc1.31:838-845)和芽抱杆菌 RK9 (Kelly 和Fogarty (1978)Can.J.Microbiol.24:1164-1172)产生的在 pH8_10 的范围内活性最大的果胶酸裂解酶的纯化也已有描述。任何上述果胶酸裂解酶以及非二阶阳离子依赖性的和/或热稳定的果胶酸裂解酶可以用于实施本发明。在优选实施方式中，所述果胶酸裂解酶包含在 Heffron 等，(1995)Mol.Pla`nt-Microbe Interact.8:331-334 和 Henrissat 等，(1995)Plant Physiol.107:963-976中公开的果胶酸裂解酶。具体考虑的果胶酸裂解酶公开在W099/27083和W099/27084中。其他具体考虑的果胶酸裂解酶(来源于地衣芽孢杆菌)公开在美国专利N0.6，284，524中(该文献通过引用并入本文)。具体考虑的果胶酸裂解酶变体公开在W002/006442中，尤其是在W002/006442的实施例中公开的变体(该文献通过引用并入本文)。
[0127]可商购的碱性果胶酸裂解酶的例子包括来自丹麦Novozymes A/S的B10PREP?和
scourzyme?l。
[0128]甘露聚糖酶:
[0129]甘露聚糖酶:甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)的例子包括细菌和真菌来源的甘露聚糖酶。在具体的实施方式中，甘露聚糖酶源自于丝状真菌曲霉属(Aspergillus)的菌株,优选黑曲霉(Aspergillus niger)或棘抱曲霉(Aspergillus aculeatus) (W094/25576)。W093/24622公开了从里氏木霉(Trichoderma reseei)分离的甘露聚糖酶。还从几种细菌(包括芽孢杆菌生物体)分离了甘露聚糖酶。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.,Vol.56，N0.11，3505-3510页(1990)描述了来源于嗜热脂肪芽孢杆菌的β _甘露聚糖酶。Mendoza 等,World J.Microbiol.Biotech., Vol.10, N0.5, 551-555 页(1994)描述了来源于枯草芽孢杆菌的β -甘露聚糖酶。JP-A-03047076公开了来源于芽孢杆菌属的甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了碱性、热稳定性β-甘露聚糖酶的生产。JP-A-63036775涉及产生甘露聚糖酶和β -甘露糖苷酶的芽孢杆菌微生物FERM P-8856。JP-A-08051975公开了来自嗜碱芽孢杆菌AM-OOl的碱性β-甘露聚糖酶。W097/11164中公开了来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)的纯化的甘露聚糖酶。W091/18974描述了半纤维素酶，例如活性的葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶。考虑了 W099/64619中公开的来源于黏琼脂芽胞杆菌(Bacillus agaradhaerens)、地衣芽抱杆菌、Bacillus halodurans、克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii )、芽孢杆菌属和特异腐质霉(Humicola insolens)的碱性5和26族甘露聚糖酶。尤其考虑了在W099/64619的实施例中涉及的芽孢杆菌属甘露聚糖酶。
[0130]可商购的甘露聚糖酶的例子包括可得自丹麦Novozymes A/S的Mannaway?。
[0131]所述酶和任何存在的香精/香料或香料前体可能显示一些相互作用，并且应该加以选择以使得这种相互作用不是负面的。有些负面相互作用可以通过包封酶和香料前体中之一或另外一个和/或通过在产品内的其他隔离来避免。
[0132]酶稳定剂
[0133]所述组合物中存在的任何酶可以利用常规的稳定剂稳定，所述稳定剂例如，多元醇例如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物例如芳族硼酸酯、或者苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，并且所述组合物可以按照例如W092/19709和W092/19708中的描述配制。
[0134]其他任选的成分
[0135]本发明的组合物可以含有一种或多种其他成分。这样的成分包括粘度调节剂、发泡促进剂、防腐剂(例如杀菌剂)、pH缓冲剂、聚合电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、遮光剂、抗腐蚀剂、增垂剂(drape imparting agents)、抗静电剂和熨烫助剂。所述组合物还可以包含着色剂、珠光剂和/或乳池剂及遮蔽(shading)染料。
[0136]费光剂
[0137]所述组合物中包含荧光剂可能是有利的。通常，这些荧光剂以它们的碱金属盐例如钠盐的形式提供和使用。所述组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常是从0.005到 2wt%,更优选 0.01 到 0.5wt%0
[0138]优选的荧光剂类别是:二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal (商标)CBS-X，二-胺苗二横酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和B Iankophor (商标)HRH,和卩比唑啉化合物，例如Blankophor SN。
[0139]优选的荧光剂是:2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H_萘酚[1，2_d]三唑钠、4，4’-二{[4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟基乙基)氨基1，3，5-三嗪_2_基)]氨基}芪-2-2，二磺酸二钠、4，4’-二 {[4-苯胺基-6-吗啉基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}芪_2_2’ 二磺酸二钠和4，4’ - 二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
[0140]漂白催化剂
[0141]本发明洗漆剂组合物可以包含有重量高效(weight efficient)的漂白剂体系。这样的体系通常不采用常规的过碳酸盐或过酸和/或漂白活化剂途径。
[0142]本发明可以用于用来通过空气漂白的制剂或空气漂白催化剂体系中。技术人员可从例如文献W098/39098 ;W098/39406，W097/48787，W000/29537 ;W000/52124 和 W000/60045(其通过引用并入)中获得合适的络合物和用于形成络合物的有机分子(配体)前体。优选的催化剂的例子是MeMPy配体(N，N-二(吡啶_2_基-甲基)_1_，1-二(吡啶_2_基)_1_氨基乙烷)的过渡金属络合物。合适的bi spidon催化剂材料和它们的作用描述在W002/48301中。
[0143]还可以使用光漂白剂。在本发明的情况中，“光漂白剂”是在暴露于太阳光时形成反应性漂白物质的任何化学物质，并优选在所述反应中不被永久消耗。优选的光漂白剂包括单线态氧光漂白剂和自由基光漂白剂。合适的单线态氧光漂白剂可以选自水溶性的酞菁化合物，特别是金属化酞菁化合物，其中所述金属是Zn或A1-Z1，其中Zl是齒根、硫酸根、硝酸根、羧酸根、烷醇根或羟基离子。优选地，所述酞菁具有1-4个与其共价结合的SO3X基团，其中X是碱金属或铵离子。这样的化合物描述于W02005/014769 (Ciba)中。
[0144]当存在时，所述漂白催化剂通常以约0.0001至约10wt%，优选约0.001至约5wt%的水平掺入。
[0145]呑料
[0146]由于本发明的组合物被设计成在非常低水平的产品剂量下使用，所以确保有效利用香料是有利的。
[0147]确保有效利用香料的特别优选的方式是使用包封的香料。使用包封的香料减少了所述组合物在它被稀释之前所产生的香气的量。在提高香料浓度以允许每次洗涤时香料的量保持在适度高水平的时候，这是重要的。
[0148]甚至更优选的是所述香料不仅是包封的，而且优选的是包封的香料提供有沉积助剂以增加香料沉积和保留在织物上`的效率。所述沉积助剂优选利用共价键、缠结或强吸附，优选通过共价键或缠结，与所述包封物连接。
[0149]摭蔽染料
[0150]遮蔽染料可用于改善所述组合物在本发明方法中的使用性能。当遮蔽染料用于本发明的组合物并根据本发明方法使用时，提高了遮蔽染料在织物上的沉积。优选的染料是紫色或蓝色的。据认为，在织物上沉积低水平的这些遮蔽染料，掩盖了织物的发黄。遮蔽染料的另一个优点是它们可用于掩盖组合物本身的任何黄色调。
[0151]合适的和优选的染料类别公开在下面:
[0152]直接染料:
[0153]直接染料(Direct dyes)(或者称为直接染料(substantive dyes))是水溶性染料类别，其对纤维有亲合力并被直接吸收。直接紫和直接蓝染料是优选的。优选使用双偶氮或三偶氮染料。
[0154]最优选地，所述直接染料是以下结构的直接紫:
[0155]
【权利要求】
1.洗涤其上已经沉积阳离子型织物软化活性物质并已干燥的织物的方法，所述方法包括将所述织物与具有以下组成的水性洗涤液接触的步骤: a)15至600ppm的非阜表面活性剂， b)至少50ppm的乙氧基化聚亚乙基亚胺， c)至少25ppm的聚酯污物释放聚合物， 聚合物(b+c)的总水平是非皂表面活性剂(a)水平的至少20wt%， d)0.1至IOOppm的选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶的酶， e)任选的脂肪酶。
2.权利要求1所述的方法，其中所述非皂表面活性剂(a)的水平为200至400ppm。
3.任一前述权利要求所述的方法，其中所述非皂表面活性剂(a)包含至少50ppm的阴离子型表面活性剂。
4.任一前述权利要求所述的方法，其中所述EPEI是非离子的。
5.任一前述权利要求所述的方法，其中所述阳离子型织物软化活性物质是季铵化合物。
6.任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯污物释放聚合物(c)是非离子的，并包含对苯二甲酸酯重复单元的聚酯`实质中间嵌段和一个或多个用低级烷基或氢部分封端的聚乙二醇末端嵌段。
7.任一前述权利要求所述的方法，其中所述洗涤液是通过将15至40ml水性液体洗涤剂组合物投配到水中并稀释至少600倍而形成的。
8.任一前述权利要求所述的方法，其中所述非皂表面活性剂包含LAS、SLES和非离子型乙氧基化脂肪醇。
9.任一前述权利要求所述的方法，其中所述非皂表面活性剂包含羰基甜菜碱。
【文档编号】C11D3/386GK103459577SQ201280016945
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年4月4日
【发明者】J·贝内特, D·S·格莱恩格, A·J·帕里 申请人:荷兰联合利华有限公司