燃料添加剂、燃料及其制造和使用方法
【专利摘要】一种制备低硫妥尔油脂肪酸的方法，所述方法通过如下方式进行：首先酯化妥尔油脂肪酸，然后蒸馏妥尔油脂肪酸酯，接着进行皂化和酸化，从而提供低硫妥尔油脂肪酸。一种燃料添加剂，所述燃料添加剂包含妥尔油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述添加剂的约0.1ppm至约20ppm。一种燃料，所述燃料包含烃燃料组分和所述燃料添加剂。
【专利说明】燃料添加剂、燃料及其制造和使用方法
[0001]相关的申请数据
[0002]本申请要求美国临时专利申请62/442466的优先权。
【技术领域】
[0003]本发明涉及燃料添加剂、燃料及其制造和使用方法。在另一个方面中，本发明涉及低硫燃料添加剂、低硫燃料及其制造和使用方法。甚至在另一个方面中，本发明涉及具有至多为15ppm的硫的燃料添加剂，具有至多为15ppm的硫的燃料及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0004]经济和环境考虑因素正使得市场对可再生原料来源，例如在运输行业中利用的那些可再生原料来源的巨大需求在加大。例子包括燃料和燃料包装市场。具体来说，环境问题已导致要求减少燃料中的硫水平的法定要求。然而，低硫燃料已知不太润滑，它们通常使用具有润滑性的添加剂进行处理。然而，燃料添加剂包括润滑性添加剂也受到与降低硫水平有关的法定标准的要求。具体来说，美国的法规要求大多数燃料添加剂含有不超过15ppm的硫。
[0005]美国的燃料行业一直试图 满足这些法规要求，即，需要使用充分配制的超低硫柴油燃料(ULSD)(最高为15ppm硫含量)。该要求是相当严格的，不仅要求最终制得的燃料而且还要求每种进入这些燃料的组分都要具有最大为15ppm的硫含量。
[0006]作为额外要求，许多燃料组合物和燃料添加剂(包括润滑性添加剂)存储在室外罐中，因此要求即使在低温下也要保持液态和低粘度。许多公知的润滑性添加剂，尽管具有优异的润滑性能，在低温下也不保持没有结晶。
[0007]妥尔油脂肪酸(TOFA)由于它们良好的润滑性能而被认为在各种应用中使用是有价值的。妥尔油是通过使用硫化钠碱溶液消化木材制造纸浆时的一种副产物。使用各种处理技术可以从妥尔油分离出妥尔油脂肪酸。然而，在牛皮浆工艺中，硫物种被引入妥尔油产物中，其中包括加入硫化钠和氢氧化钠到木片中进行消化，然后使用硫酸中和/酸化碱性混合物。这两个工艺均可以产生硫物种，包括有机的和/或无机的，其与黑液皂一起被携带，然后进入粗制妥尔油(CTO)中。通过分馏所述CTO所进行的进一步精炼一般将硫物种浓缩成特定的产物流(浙青、松香、以及头部馏分)；然而并不能从TOFA消除硫物种。
[0008]因此，妥尔油脂肪酸通常含有在制浆工艺中引入的不希望的高水平的硫。此外，妥尔油脂肪酸，即使在溶剂中充分稀释的时候，通常在低温下也不保持没有结晶。
[0009]TOFA通过蒸馏从其它的妥尔油组分分离出来；但是，在蒸馏过程中，非皂化性材料和经硫化的材料往往与TOFA共同蒸馏出来。为纯化妥尔油脂肪酸所进行的额外蒸馏进一步增加了生产成本；此外，额外的蒸馏可能在最终的妥尔油脂肪酸中产生具有超过所需量的松香酸和非皂化性妥尔油物种的材料。
[0010]妥尔油产物中的高硫含量不仅妨碍其在燃料中作为燃料添加剂的用途，而且也影响妥尔油产品在其他有用的具有附加值的化学产品中的作用。例如，硫含量能够抑制妥尔油产品氢解成醇。另一个例子是二聚酸以及单体的氢化。传统妥尔油中的硫物种能够污染氢化催化剂，从而“杀死”或“毒害”催化剂，并使这些传统的妥尔油产品的转化在经济上极其无效和不利。因此，存在以确保其中的硫含量低并且保持其低温稳定性的方式由可再生资源形成妥尔油产品的需求。
[0011]美国专利申请N0.20070049727(由Pollock等于2007年3月I日公开)公开了低硫妥尔油脂肪酸组合物以及使用蒸馏和吸附来使用和制造低硫妥尔油脂肪酸组合物的方法，所公开的吸附剂为粘土、酸活化粘土、硅石、含活性炭化合物、硅藻土、或它们的组合和/ 或混合物。
[0012]WO专利申请N0.2007/050030描述了如何通过如下方法由粗制妥尔油(CTO)生产生物柴油燃料:通过对CTO进行第一热处理，以除去硫化合物，然后混入CTO C1-C8醇，特别是甲醇或乙醇，使混合物在混合罐式反应器中至少部分被酯化，然后在蒸馏塔中生成水和醇并且随后将其分离。经过这些处理之后，所述醇和水被蒸馏而彼此分开，在第三蒸馏塔中通过分馏从树脂酸中移除酯化脂肪酸。
[0013]美国申请N0.20090217573(由Stigsson于2009年9月3日公开)公开了来自粗制妥尔油的汽车燃料和精细化学品。由妥尔油制造脂肪酸烷基酯的方法包括以下步骤:a) 在至少一个酯化反应器中在酸性催化剂和Cl至CS醇的存在下酯化妥尔油以形成包含脂肪酸烷基酯和水的粗制产物流，b)从步骤a)中形成的所述粗制产物流分离出水和醇，以形成脱水脂肪酸烷基酯产物流，和c)将来自步骤b)的所述脱水脂肪酸烷基酯产物流分离成至少两种产物流，其中一种产物流富含脂肪酸烷基酯，另一种产物流富含树脂酸化合物。披露了通过所述方法制造的脂肪酸烷基酯和树脂酸。此外，还公开了燃料组合物及其作为汽车燃料的用途，所述燃料组合物包含根据该发明生产的脂肪酸烷基酯。
[0014]W0/2009/153408 (由Saviainen于2009年12月23日公开)公开了用于生产机动车燃料的方法和装置。具体而言是用于使脂肪酸的收率最大化的方法和装置，其与妥尔油的精炼同时由其生成脂肪酸酯尤其是甲酯以用作燃料的工艺有关。根据该发明，粗制妥尔油先用甲酸处理，由此使醇基酯化。待浙青和树脂被分离后，在精炼厂的初级油塔中将所述粗制脂肪酸酯化，在这里通过蒸馏除去所生成的水和来自该酯化工艺的过量醇。一般来说，脂肪酸最终得到初级油，并且塔底产物根据该发明也是主要被酯化的，因而可以使燃料酯(FAME)的量最大化。
[0015]然而，尽管具有上述优点，但是在本领域中仍存在对低硫燃料添加剂组合物和制造所述组合物的方法的需要。
[0016]甚至在本领域中还存在对为燃料添加剂组合物还有随后的成品燃料提供改善的润滑性和低温性能的低硫燃料添加剂的需要。
[0017]此外，在本领域中 还存在对低硫燃料及其制造所述燃料的方法的需要。
[0018]在阅读本说明书包括附图和权利要求书后，本领域的技术人员将明了本领域中的这些和其它的需要。
【发明内容】
[0019]本发明的一个目的是提供低硫燃料添加剂组合物和制造所述组合物的方法。
[0020]本发明人已经发现，妥尔油脂肪酸中的硫含量随着妥尔油脂肪酸中的妥尔油松香含量的增加而增加。此外，本发明人已经发现，通过酯化具有妥尔油松香和硫物种的妥尔油脂肪酸物流以形成酯化妥尔油物流，妥尔油物流中的硫物种能够更容易地通过蒸馏进行分离。本发明人已进进一步发现，在酯化和蒸馏步骤之前增加热处理步骤，可以进一步改善从酯化妥尔油物流分离硫物种的分离。最后，本发明人发现，皂化然后酸化所述酯化的妥尔油物流会生成具有以重量计小于15ppm的硫的燃料添加剂，这满足了对超低硫柴油燃料的添加剂的要求。
[0021]根据本发明的一个实施方式，提供了一种处理包含第一硫水平的妥尔油脂肪酸物流的方法。所述方法包括:使用Cl至C9的醇酯化妥尔油脂肪酸物流，以生成含有比第一硫水平低的第二硫水平的妥尔油脂肪酸酯物流。所述方法还可以包括:对所述妥尔油脂肪酸物流进行蒸馏，以回收具有比所述第二硫水平低的第三硫水平的馏出物物流。所述方法还可以包括:皂化和酸化所述馏出物物流，以提供具有比所述第二硫水平低的最终硫水平的最终妥尔油脂肪Ife物流。
[0022]根据本发明的另一个实施方式，提供了一种燃料添加剂。所述燃料添加剂包含妥尔油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述添加剂的0.1至15。
[0023]根据本发明的另一个实施方式，提供了一种燃料，所述燃料可以包含烃组分、妥尔油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述染料的约0.1至约15ppm。
[0024]根据本发明的又一个实施方式，提供了一种处理烃燃料的方法。所述方法可以包括:使所述烃燃料与添加剂接触，其中，所述添加剂包含妥尔油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述添加剂的约0.1至约15ppm。
[0025]在阅读本说明书(包括附图和权利要求书)之后，本领域的技术人员将明了本发明的这些和其它实施方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明的一个非限制性的实施方式10的示意图，示出酯化步骤100、蒸馏步骤200、和皂化/酸化步骤300。
[0027]图2是本发明的一个非限制性实施方式的示意图，示出酯化步骤100和蒸馏步骤 200。
[0028]图3是显示硫含量作为妥尔油脂肪酸中的松香含量的函数的数据的图。
【具体实施方式】
[0029]在本发明的实施方式的实践中，提供了具有成本效率的方法以生产具有低非皂化性妥尔油物种、低妥尔油松香含量和低硫含量的妥尔油脂肪酸材料和衍生物。
[0030]本发明的某些非限制性实施方式提供，当对脂肪酸进行选择性酯化和蒸馏时，可以显著降低松香酸和非皂化性妥尔油物种。这些实施方式允许生产出具有硫含量比先前通过对脂肪酸进行多重蒸馏而获得的脂肪酸衍生物低的脂肪酸衍生物。对于各种实施方式， 所述低松香和硫TOFA衍生物还可以成功地被转化回到硫含量的最大值在20ppm、19ppm、18、ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、 5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm或0.01中的任意两个之间的范围内或者任意两个中的一个到另一个的范围内的TOFA(取决于实施方式)。本发明的某些非限定性实施方式还提供了用于生产低非皂化性妥尔油物种、低松香和低硫组合物(与通过多重蒸馏或吸附方法获得的产物相比)的具有成本效率的方法。
[0031]在本发明的一些实施方式的实践中，具有低非皂化性妥尔油物种、低松香和低硫的妥尔油脂肪酸和衍生物可以通过如下方法制得:对脂肪酸进行选择性甲基化并留下松香酸，然后在经过或者不经过中和和过滤步骤的情况下，通过使用甲基化脂肪酸进行蒸馏。本发明的各种实施方式可以利用各种不同的T0FA。一般来说，适于在本发明中使用的TOFA可以被描述为具有适当低的初始硫含量的T0FA，一般为小于100、90、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25ppm的硫。在大多数实施方式中，初始TOFA硫含量越高，越难于获得符合低于15ppm的规定限制的 最终硫含量。可能有用的是，在酯化步骤之前，希望进行预处理以减少初始TOFA硫含量，从而能够更容易使最终的硫含量低于15ppm。作为一个非限制性的例子，如果TOFA初始硫含量为大于70、65或60ppm，将在酯化前采用预处理来将硫含量分别降低至小于70、65或60ppm。
[0032]本发明的一些实施方式可以利用T0FA,所述TOFA可以被描述为从黑液阜(一种牛皮纸造纸工艺中的副产物)得到的不饱和C18脂肪酸的液体混合物。这些C18脂肪酸从粗制妥尔油(来自牛皮纸工艺的酸化黑液皂产物)中蒸馏出来。适合的TOFA可被描述为不饱和一元羧酸C18脂肪酸和C20松香酸(最大为10重量％)的混合物。作为一个非限制性的例子，妥尔油脂肪酸的主要组分可以包括C18:1油酸和C18:2亚油酸(带有少量的不饱和C18:3亚油酸种类)、饱和的C16:0棕榈酸和C18:0硬脂酸。
[0033]本发明人已经发现，通过在酯化之前对TOFA进行热处理，可以更加可靠地获得非常低的硫水平。具体而言，在本发明的实践中，具有较高硫水平的TOFA可以在使用前进行热处理步骤，其中 TOFA 保持在 160 0C > 170 0C > 180 °C > 190 °C >200 °C >210 °C > 220 V、230 V、240°C、250°C、260°C、270°C、280°C、290°C、300°C、325°C、350°C、400°C 的如上温度中的任意两个温度之间的范围内或者任意两个温度中的一个到另一个的范围内。适当的热处理温度范围的非限制性例子包括180°C至300°C、以及220°C到240°C。
[0034]热处理时间在0.1小时、0.3小时、0.5小时、I小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时之间、15小时、24小时、48小时和72小时的如上时间
中的任意两个时间之间的范围内或者任意两个时间中的一个到另一个的范围内。例如，热处理时间范围可以为0.1小时至约5小时。
[0035]充分地施加热处理以将残留松香含量降低至小于0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%
或3% (通过湿法所测得)或小于0.5%、1%、2%、3%、4%或5%、(通过GC所测得)。在一些实施方式中，可以将松香含量降低至0.5% (GC)或0.3% (湿法)或更低。
[0036]本发明的方法可以包括TOFA的酯化。酯化的目的是以高收率形成脂肪酸烷基酯。一般情况下，所述TOFA通常是在催化剂存在下使用醇进行酯化。
[0037]在本发明的实践中，醇可以具有通式R0H，其中，R是具有1、2、3、4、5、6、7、8或9个碳原子或碳原子数取值范围在以上数值中的任意两个数值之间或者从以上数值中的任意两个数值的一个数值到另一个数值的烃基。合适范围的一个非限制性的例子包括Cl至C9醇以生成脂肪酸烷基酯，其中可以是直链的、支链的、环状的和/或芳族的烃。合适的醇的非限制性例子包括:甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己基醇。
[0038]在一般情况下，在一个反应器或多个反应器中的物理条件和催化剂可以选择为妥尔油中的脂肪酸优先酯化为树脂酸。具有伯羧酸基团(primary carboxylic acid group) 的脂肪酸在相对于松香酸而言相对温和的条件进行酯化。
[0039]在本发明的实践中，一般在适合对TOFA物种进行所需酯化的任何温度进行酯化。 通常，酯化温度范围在 50 0C >60 0C >70 0C >80 V、90°C、100 °C、110°C、120 V、130 V、140 V、 150 °C >160 °C >170 °C >180 °C >190 °C >200 °C、210 °C >220 °C >230 °C >240 °C >250 °C >260 °C、 270°C、280 V、290 V、300 V的如上温度中的任意两个温度之间的范围内或者任意两个温度中的一个到另一个的范围内。合适的酯化温度范围的非限制性例子包括50°C至250°C、和 65°C至140°C。同样地，在一些实施方式中，温度被选择为妥尔油中的脂肪酸优先被酯化为树脂Ife。
[0040]在本发明的实践中，一般以适合提供对TOFA的所需酯化的TOFA与醇的任意摩尔比进行酯化。在一些实施方式中，所述摩尔比被选择为妥尔油中的脂肪酸优先被酯化为树脂酸。在一些实施方式中，可以使用按化学式计算过量的醇来驱使TOFA转化成脂肪酸烷基酯至结束。醇与脂肪酸的按化学式计算的比例在1.05:1、1.1:1、1.5:1、1.75:1、2:1、3:1、 4:1、5:1、10:1和20:1的如上比例中的任意两个比例之间的范围内或者任意两个比例中的一个比例到另一个比例的范围内。作为一个非限制性的例子，醇与脂肪酸的按化学式计算的比例为约1.1:1至3:1。在本发明的实践中，一些非限制性实施方式可以在蒸馏之前将酯化进行至一个较高的酸值。
[0041]在本发明的实践中，一般使用适合于对TOFA提供所需的酯化的反应时间来进行酯化。反应时间在0.1小时、0.3小时、0.5小时、I小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时，15间小时、24小时、48小时和72小时的如上时间中的任意两个时间之间的范围内或者任意两个时间中的一个时间到另一个时间的范围内。作为一个非限制性的例子，酯化反应时间的范围可以为0.1小时至约5小时。
[0042]在本发明的实践中，可以在催化剂存在的情况下进行酯化步骤。虽然据信可以使用任何合适的催化剂，包括硫基催化剂，但是硫基催化剂的使用可能将额外的硫引入最终的产物中。因此，优选的实施方式将采用非硫基催化剂，从而不会引入任何额外的硫。合适的催化剂的一个非限制性的例子包括烷基金属氧化物催化剂，如二丁基锡氧化物(DBT0)。
[0043]在一些实施方式中，可以采用结构化填充内容物(structured packing internal)来实现对均相催化剂的使用以催化酯化反应。另一方面，在一些实施方式中，可以通过诸如 Sulzer Chemtec 的 Katapak 之类的柱填充结构(column packing structure) 来固定异质催化剂。
[0044]在添加催化剂时，以TOFA的重量计，催化剂可以以在0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、 0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5% 和 10% 的如上百分比
中的任意两个百分比之间的范围内或者任意两个百分比中的一个百分比到另一个百分比的范围内的百分比存在。
[0045]根据本发明，可以在批式、半批式或者连续式反应器中进行转化TOFA中的脂肪酸的酯化反应。例如，可以在诸如连续搅拌罐式反应器(CSTR)之类的连续式反应器或静态混合器装置中进行一部分酯化反应。
[0046]作为另一个非限制性的例子，用于进行酯化反应的一个合适的反应器系统可以包括单独的反应蒸懼技术或者反应蒸懼技术与至少一个CSTR的组合。作为另一个例子,一个合适的装置包括回流过量的醇作为对反应蒸馏的替代。作为另一个非限制性的例子，也可以使用串联的至少一个连续搅拌罐式反应器(CSTR)和至少一个反应蒸馏反应器进行酯化反应。
[0047]一旦对TOFA材料进行酯化步骤以形成酯化妥尔油物流，随后就将这种酯化妥尔油物流蒸馏至酯化TOFA馏出物并回收。这种蒸馏如在本领域中已知的那样进行。
[0048]例如，可以使用蒸馏塔、短路径蒸发器或在真空下操作的任何类型的有效蒸发器从较高沸点树脂酸和中性物分离出脂肪酸烷基酯。考虑到供料妥尔油组合物，特别是脂肪酸与树脂酸的比率来选择真空压力。例如，真空度的范围可以为I巴至0.0005巴，优选为
0.8巴至02005巴。在该方法中的这一点，使能够除去绝大多数不利的有机硫化合物成为可倉泛。
[0049]在本发明中，回收的酯化TOFA馏出物然后进行皂化和酸化，以提供最终的低硫TOFA产物。最终的低硫TOFA产物将具有的硫含量在20ppm、19ppm、18、ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm或0.0lppm的如上含量中的任意两个含量之间的范围内或者任意两个含量中的一个含量到另一个含量的范围内。本发明人已经发现，包括热处理、酯化、皂化和酸化的所述方法将可靠地提供 含有0.0lppm至15ppm TOFA的最终产物。
[0050]在本发明的实践中，一些实施方式可以利用吸附与酯化和蒸馏的组合。一般来说，吸附将在酯化反应前进行，但是当然也可以在所述方法中的任何时间进行。
[0051]本发明可用于提供低松香、低硫、低非皂化性妥尔油物种的TOFA和衍生物，其可以用作超低硫柴油(ULSD)的润滑性添加剂。或者，来自本发明的的TOFA和衍生物可以用于制造PVC添加剂或者生物柴油。
[0052]生物柴油是指由来自植物油或动物脂肪(动物脂)的长链烷基酯组成。生物柴油通常通过使所述油和脂肪与醇发生化学反应以生成脂肪酸酯来制得。生物柴油拟在标准柴油发动机中使用，并且可以单独使用，或者与石化柴油共混使用。生物柴油也可以用作取暖用油的低碳替代品。
[0053]然而，为了具有超低硫柴油的品质，生物柴油必需具有以重量计为至多15ppm的硫。妥尔油脂肪酸酯往往含有过多的硫而无法具有超低硫柴油的品质。然而，本发明人已经发现，采用本发明的方法对TOFA酯进行蒸馏可以除去硫化合物。特别是，如果在酯化之前对TOFA进行热处理，可以制得硫水平可靠地低于15ppm的酯化妥尔油材料。
[0054]【具体实施方式】
[0055]本发明人相信附图对于理解本发明来说不是必需的，但是在此为清楚目的还是以示例方式包括附图。
[0056]图1示出了本发明的一个非限制性的实施方式10的示意图，其中示出了酯化步骤100、蒸馏步骤200、和皂化/酸化步骤300。如图所示，在该实施方式中，使用甲醇酯化硫含量为44ppm的TOFA供料100。所得到的酯的硫含量为38ppm,然后对所述酯进行蒸懼200。塔顶馏出物物流中所回收的酯的硫含量的范围为约5ppm至15ppm。在皂化和酸化300后所回收的TOFA的硫含量的范围为约8ppm至13ppm。
[0057]图2示出了本发明的一个非限制性实施方式的示意图，其中示出了酯化步骤100和蒸馏步骤200以生成适于用作生物柴油的脂肪酸甲基酯(FAME)。供料罐101提供TOFA和催化剂二丁基锡氧化物(DBTO)的混合物，供料罐102将甲醇提供至酯化反应器105 (表示为搅拌罐式反应器)。将反应物循环通过换热器106进行热处理。成品酯行进至除沫器 110，一部分进一步行进至存储罐115和热交换器119。来自热交换器119的水被提供至热井116。来自热交换器119的甲醇被提供至倾析罐(decant tank) 122,然后被重新循环回到酯化反应器105。成品酯被提供至蒸馏塔202，酯馏出物和酯残留物在这里被回收。
[0058]图3是由具有多种不同松香酯含量的TOFA样品所测得的硫含量的图。一般来说， 硫含量随着松香酯含量的增加而增加。
[0059]实施例
[0060]将TOFA和催化剂(0.2%) 一起加热至220°C。以约2mL/min添加甲醇(表面下)直到AV达到5-10，根据TOFA等级来定。循环时间为6小时至16小时，根据批量大小、催化剂和其他因素来定。酯的收率是约97%，使用DBTO (二-正丁基锡氧化物)。然后将酯分馏。 罐温为185°C至220°C，馏出物的温度为145°C至160°C，约I毫米汞柱真空度。馏出物收率为87%至95%，取决于TOFA供料。然后使用基于酯的皂化值计为10%至15%过量的50%的 NaOH对酯馏出物进行皂化。皂化在40%酯(在水中)。当完全皂化后，使用磷酸回收妥尔油脂肪酸。皂化和酸化均在80°C至90°C进行，所回收的酸的收率接近100%。
[0061]制备各种TOFA等级的甲基酯和TOFA等级的共混物并蒸馏以获得具有低硫含量 (小于20ppm)和低RA (小于0.5%，湿法)的甲基酯馏出物。
[0062]采用不同TOFA等级进行酯化和蒸馏的样品的总结数据提供在下面的表I中。
[0063]表I
[0064]
【权利要求】
1.一种加工包含第一硫水平的妥尔油脂肪酸物流的方法，所述方法包括: (A)使用醇对所述妥尔油脂肪酸物流进行酯化，以生成具有比所述第一硫水平低的第二硫水平的妥尔油脂肪酸酯物流； (B)对所述妥尔油脂肪酸物流进行蒸馏，以回收具有比所述第二硫水平低的第三硫水平的馏出物物流； (C)对所述馏出物物流进行皂化和酸化，以提供具有比所述第二硫水平低的最终硫水平的最终妥尔油脂肪酸物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为Cl至C9的醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇选自由甲醇、乙醇、异丙醇和2-乙基己基醇组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇是甲醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述最终硫水平的范围为0.0lppm至小于约20ppmo
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述最终硫水平的范围为0.0lppm至小于约15ppm0
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(A)在催化剂存在的情况下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(A)在烷基金属氧化物催化剂存在的情况下进行。
9.根据权利要求1所述 的方法，其中，步骤(A)在二丁基锡氧化物存在的情况下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇是甲醇，步骤(A)在二丁基锡氧化物存在的情况下进行，并且所述最终硫水平的范围为0.0lppm至小于约15ppm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(A)之前，首先对所述脂肪酸物流进行热处理。
12.—种燃料添加剂，所述燃料添加剂包含: (A)妥尔油脂肪酸；和 (B)硫化合物； 其中，所述硫化合物的含量在如下的所述添加剂的15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm 或 0.0lppm 中的任意两个之间的范围内或者任意两个中的一个到另一个的范围内。
13.根据权利要求12所述的燃料添加剂，其中，所述硫化合物的含量在所述添加剂的约0.0lppm至约15ppm的范围内。
14.一种燃料,所述燃料包含: (A)烃组分； (B)妥尔油脂肪酸甲基酯，和 (C)硫化合物； 其中，所述硫化合物的含量在如下的所述燃料的15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm 或 0.0lppm 中的任意两个之间的范围内或者任意两个中的一个到另一个的范围内。
15.根据权利要求14所述的燃料，其中所述硫化合物占所述燃料的约0.0lppm至约15ppm的添加 剂。
【文档编号】C11C1/02GK103459574SQ201280016336
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月14日 优先权日:2011年2月14日
【发明者】劳埃德·A·纳尔逊, 加里·里德, 格雷戈里·阿卡兹 申请人:阿利桑那化学公司