专利名称：含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂和粘土软化系的洗涤混合物的制作方法
技术领域：
本发明及通过采用含有粘土软化系的洗涤混合物的软化。
粘土，特别是绿土类粘土是已知的织物软化剂，它们在通过洗涤而进行的织物软化过程中的使用已经为已有技术所公开，其中GB-B-1400898号专利便是该已有技术中的一个例子，但人们都很清楚地认识到上述粘土的沉淀远非完全。事实上，在典型的欧洲洗涤条件下，只有不到一半的可用的粘土沉淀于织物上，而剩下的则在后面的冲洗过程中随着洗涤液而被冲走。
已经发现，造成沉淀不完全的原因是所使用的粘土和用量较大的(即多于4%)一般的非离子活性剂会发生不利的相互作用。
于是有必要对在经由洗涤混合物而进行的含粘土软化中的非离子表面活性剂的含量进行限制，以便获得粘土的良好的软化性能，或添加如EP-A-299575中所述的粘土絮凝剂。
目前人们发现某些作为非离子表面活性剂的多羟基脂肪酸酰胺与织物软化粘土有良好的相容性。
而上述发现便可导致研制出通过洗涤混合物而进行的软化，所说的洗涤混合物在无需粘土絮凝剂的条件下由于具有现在可得到的较高的非离子表面活化剂含量而具有更佳的清洗性能，另外由于粘土沉淀量增加而具有更好的软化性能。
已有技术中公开了多种多羟基脂肪酸酰胺。US2965576号专利及GB809060号专利涉及一种包括有阴离子表面活性剂和某些酰胺表面活性剂的洗涤混合物，这种混合物可以包括N-甲基葡糖胺，可将其加入作为一种低温泡沫促进剂。
US2703798号专利涉及一种水溶洗涤混合物，它包括脂肪酸中的脂族酯和N-烷基葡糖胺的缩聚反应产物，该缩聚反应产物被认为在水溶洗涤混合物中是有用的，而不要进一步提纯。
PCT国际专利申请WO83/04412涉及一种多羟基脂族基的两亲化合物，该化合物具有多种用途，如用作化妆品、药品、洗发剂、洗剂和眼药膏的表面活性剂。
US2982737号专利涉及一种洗涤块，它包括尿素、十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂、N-甲基葡糖胺非离子表面活性剂、该最后一种活性剂可以为N-甲基、N-山梨糖基十二酰胺，以及N-甲基，N-山梨糖基十四酰胺。
已知的其它葡糖胺表面活性剂还有，如在DT2226872号专利中所描述的洗涤混合物，它包括一种或多种表面活性剂以及助洗剂盐，该盐可以为聚合磷酸盐、螯合剂、洗涤碱。
GB745036号专利中提出将杂环酰胺及羧酸酯用作化学中间产物，乳化剂，湿润和分散剂，洗涤剂，织物软化剂等。
本发明提供一种洗涤混合物，它包括(a)按重量百分比计至少1%的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其结构式为
其中R1为氢，C2-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或上述的混合体，R2为C5-C31烃基;
Z为多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，上述多羟基具有烃基直链，上述直链与至少3个羟基直接相连。
(b)粘土软化系本发明组合物包括下面将要描述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，该表面活性剂含量至少为1%，最好为3%～50%，其中以3%～30%为最佳。
本发明的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括下述结构式的化合物
其中R1为氢、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或上述的混合体，其中最好选用C1-C4烷基，选用C1或C2烷基则更好，选用C1烷基(即甲基)为最佳;
R2为C5-C31烃基，当然最好选用直链C7-C19烷基或链烯基或上述基的混合体，选用直链C9-C17烷基或链烯基或上述基的混合体则更好，而选用C11-C17烷基或链烯基或上述基的混合体为最佳;
Z为多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(最好为乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物)，上述多羟基烃基具有烃基直链，该直链与至少3个羟基直接相连。Z最好以还原性胺化反应由还原糖衍生制得，Z最好为一种糖基(glycityl)。适合的还原糖有葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖及木糖。作为原料，除了上面所列的各种糖外，还可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆以及高麦芽糖玉米糖浆。应该知道，上述几种玉米糖浆可为Z形成一个糖组分混合体。Z最好选用下面所述的基，即-CH2-(CHOH)n-CH2-OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2-(CHOR′)-(CHOH)-CH2OH以及它们的烷氧化衍生物，其中n为整数3～5，这里包括3和5本身，R′为氢、环或脂族单糖。最好选用n为4的糖基，特别是选用-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在结构式(Ⅰ)中，R1可以为，如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基、N-2-羟丙基。
R2-CO-N＜可以为，如椰油酰胺(Cocamide)、十八酰胺、油酰胺、十二酰胺、十四酰胺、癸酰胺、十六酰胺、牛羊脂酰胺等。
Z可以为1-脱氧葡萄糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
从已有技术中可以得知制造多羟基脂肪酸酰胺的方法。一般来说，上述多羟基脂肪酸酰胺可通过下述方式制备，即烷基胺与还原糖在还原性胺化反应中生成相应的N-烷基多羟基胺，然后在缩聚/酰胺化步骤中将该N-烷基多羟基胺与脂肪脂族酯或甘油三酯反应以生成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。在GB809060号专利，US2965576号专利，US2703798号专利，US1985424号专利中描述了制备包括多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法。
在制备N-烷基、N-羟烷基、N-脱氧糖基脂肪酸酰胺的优选方法中，其中糖基成分为葡萄糖的衍生物，上述的N-烷基或N-羟烷基官能度则为N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羟乙基或N-羟丙基，上述所要制备的产物可通过将N-烷基-或N-羟烷基葡糖胺与脂肪酯在有催化剂的条件下进行反应而得到，上述的脂肪酯可以为脂肪甲基酯、脂肪乙基酯、甘油三脂肪酯，上述的催化剂可以为磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸四钠、三聚磷酸五钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸钠钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、碱性硅酸钠、碱性硅酸钾、碱性硅铝酸钠、碱性硅铝酸钾以及上述化合物的混合物。上述催化剂用量相对N-烷基或N-羟烷基葡糖胺摩尔量约0.5～50摩尔%，最好约2.0～10摩尔%。上述反应最好在约138℃～170℃的温度下进行，其反应时间一般约20～90分钟。当使用甘油三酯作为脂肪酯时，进行上述反应则最好要加入相转移剂，该剂按重量百分比计占全部反应混合物的约1～10%，上述相转移剂选自饱和脂肪醇聚乙氧基化物，烷基聚苷，直链糖酰胺表面活性剂，或上述成分的混合物。
上述方法最好按下述方式进行(a)将脂肪酯预先加热至约138℃～170℃;
(b)在加热的脂肪酸酯中加入N-烷基或N-羟烷基葡糖胺，进行混合所需程度，从而形成双相液体/液体混合物;
(c)向上述反应混合物中混入催化剂;
(d)按所规定的反应时间进行搅拌。
另外当脂肪酯为甘油三酯时，还最好加入作为相转移剂的预先形成的直链N-烷基/N-羟烷基，N-直链葡糖基脂肪酸酰胺产品，其含量按重量百分比计占反应体的约2～20%，这将对反应起种籽作用，从而加速反应速率。
上述使用的多羟基“脂肪酸”酰胺材料对于洗涤剂配方者来说还具有如下优点该材料可全部或主要由自然的，可更新的非石油化学原料制成，并且可降解。另外该材料对水生生物来说毒性很小。
应该认识到，随着结构式(Ⅰ)中的多羟基脂肪酸酰胺的产生，上述用来制备该材料的方法一般还会形成大量的非挥发性副产品，如酯酰胺和环状多羟基脂肪酸酰胺。上述副产品的多少取决于特定的反应物和方法条件。加到洗涤组合物中的多羟基脂肪酸酰胺最好以下述形式提供，即当按该方式提供时，要加入洗涤剂中的含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物含有小于约10%，最好小于约4%的环状多羟基脂肪酸酰胺。上述优选方法的优点在于该方法所产生的包括环状酰胺的副产品的量很少。
粘土软化系包括织物软化粘土，另外还包括粘土絮凝剂和/或湿润剂，尽管上述粘土絮凝剂和/或湿润剂不是很必要的成分。
此处所说的粘土软化系将包括织物软化粘土，其含量按重量百分比计至少占洗涤组合物的0.5%，最好为4～30%。而上述粘土最好选用绿土类粘土。
绿土类粘土(Smectiteclays)在洗涤组合物中被广泛地用作织物软化成分，大多数该类粘土中所具有的阳离子交换量至少为50meq/100g。
绿土类粘土可称为三层可膨胀材料，它包括铝-硅酸盐或硅酸镁。
共有两种不同的绿土类粘土。在第一种中，在硅酸盐晶格中存在有氧化铝，在第二种中，在硅酸盐晶格中存在有氧化镁。
对于氧化铝及氧化镁类粘土，上述绿土类粘土的通式分别为Al2(Si2O5)2(OH)和Mg3(Si2O5)2(OH)2。水合水的量可随着对粘土处理的方法的进行而改变。另外，在绿土的晶格中会发生被铁和镁替代原子的现象，而在水合水中会同时出现金属阳离子如Na+和Ca2+及H+，从而形成电中性。
一般可根据被主要吸收的或唯一被吸收的一种阳离子来区别粘土的种类。比如，钠粘土是一种被吸收的阳离子主要为钠离子的粘土。上述被吸收的阳离子会与水溶液中的阳离子发生平衡交换反应，例如在该平衡交换反应中，溶液中一当量的阳离子会置换一当量的钠。一般粘土阳离子交换量以毫当量/100克粘土(meq/100g)的单位来度量。
粘土阳离子交换量可用多种方法来测定，其中包括电渗析方法，该方法可通过与铵离子交换，之后进行滴定，或采用亚甲蓝法来实现，而上述方法均发表在Grimshaw著的“TheChemistryandPhysicsofClays”，IntersciencePublishersInc，第264～265页(1971年)上。粘土矿物中的阳离子交换量与粘土的膨胀特性、粘土所带电荷等因素有关，而上述粘土所带电荷至少部分由晶格结构等因素来决定。粘土的离子交换量变化范围很大，对于高岭土类粘土，其离子交换量约2meq/100g，一直到蒙脱土类中的某些粘土，其离子交换量约150meq/100g和更大。伊利石类粘土的离子交换量则处于上述给出的变化范围内的较低区域中，对于一般的伊利石类粘土，其离子交换量约26meq/100g。
由于伊利石类粘土和高岭类粘土的离子交换量较低，因此它们在本发明的组合物中被认定是没有用的。而实际上，粘土土壤中的大部分成分就是上述的伊利石和高岭土类粘土。然而，绿土类粘土，如离子交换量约50meq/100g的囊脱石，另外离子交换量超过70meq/100g的滑石粉，都被发现是有用的织物软化剂。
一般用于上述目的绿土类粘土均可在市场上买到。这类粘土例如蒙脱石，铬高岭石，囊脱石，水辉石，滑石粉，硅铝锌铅石和蛭石。上述粘土在市场上的商业名称例如“fooler粘土”(即位于Black Hills地区的膨润土或蒙脱石矿脉上面的较薄矿脉中的粘土)。另外上述粘土还有多种商标名称，如Thixogel＃1(也为“Thixo-jell”)和Gelwhite G P，上述商标名称为位于新泽西的Elizabeth地区的Georgia Kaolin公司矿拥有;位于伊利诺伊州Skokie地区的American Colloid公司所拥有的Volclay B C和Volclay＃325;International Minerals and Chemicals公司所拥有的Black Hills Bentonite BH450;R.T.Vanderbilt公司所拥有的Veegum.Pro and VeegumF。可以知道，根据上述商业名称和商标名称而获得的绿土类矿物质可以包含各种离散的矿物体的混合物，这种绿土矿物质的混合物则是适合本发明的材料。
上面提出优选采用的蒙脱石类粘土的离子交换量为50～100meq/100g，这相当于大约0.2～0.6的层电荷。
本发明特别适合采用粒状的自然形成的水辉石，其通式为〔 ( M g3 - xL i x ) S i4- yM e yⅢO10( O H2- z F z ) 〕- ( x + y )( x + y )nMn +]]>其中MeⅢ为铝、铁或硼;或y＝0;Mn+为单价(n＝1)或双价(n＝2)金属离子，它可以为钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锶离子。
在上述的化学式中，(x+y)的值为水辉石类粘土的层电荷。
上述水辉石粘土最好根据其层电荷性质来选择，即至少50%的层电荷是在0.23～0.31的范围内。
其层电荷分布至少有65%是在0.23至0.31的自然形成的水辉石粘土是最合适的。
适合用于本发明组合物的水辉石类粘土最好为含钠粘土，以便获得更好的软化活性。
钠粘土可以是自然形成的，也可以是自然形成的含钙粘土，对这些含钙粘土进行处理从而将其转化成含钠粘土。如果在本发明的组合物中使用含钙粘土，则可以在该组合物中加入钠盐，以便将含钙粘土转化成含钠粘土。上述盐最好为碳酸钠，其加入量一般可高到占粘土总量的5%。
适合用于本发明组合物的水辉石类粘土的例子包括位于美国新泽西洲的NLChemicals公司生产的BentoneEW和Macaloid以及IndustrialMineralVertures公司生产的水辉石。
如果絮凝剂分子量为150000～800000时，本发明的组合物还可包括含量按重量百分比计为粘土的0.05%～20%的絮凝剂，如果其分子量为80000～5百万，则上述絮凝剂含量为粘土的0.005～2%。上述材料中的大部分为具有非常长的链的聚合物和共聚物，而该聚合物和共聚物是下述单体的衍生物，即环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲氨基乙基异丁烯酸酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、吖丙啶。另外象瓜耳胶(guargum)这种树胶也适合采用。
最好采用环氧乙烷、丙烯酰胺或丙烯酸的聚合物。为了能与粘土颗粒进行适当的相互作用，该聚合物应当具有很长的链，即其重均分子量至少为100000。为了能充分溶于水中，聚合物的重均分子量不应超过一千万。最好聚合物的重均分子量为150000～5百万被任选用于粘土聚集体中的有机湿润剂可以为各种用于湿润目的的水溶性材料。该有机湿润剂最好为下列成分a).具有2～9碳原子的脂肪族烃类多元醇;b).由a)中的多元醇衍生得到的醇酯;c).由a)中的多元醇衍生得到的醇酯;d).单糖和低聚糖，以及上述成分的混合物。
上述湿润剂最好为甘油、乙二醇、丙二醇、甘油二聚物及三聚物、乙二醇二聚物及三聚物，丙二醇二聚物及三聚物。
粘土软化系可包括的湿润剂按重量百分比占粘土的0.5%～30%，最好为2%～15%。
除多羟基脂肪酸酰胺以外，本发明的组合物还可包括一种或多种附加的表面活性剂，该活性剂可以为阳离子型、阴离子型及非离子型。一般来说这种表面活性剂体系除多羟基脂肪酯胺以外还可以包括一个或多个阴离子和/或非离子表面活性剂，尤其最好采用阴离子表面活性剂，以便在各种洗涤条件下能进行有效全面的清洗。特别是，当组合物包括硬度敏感型表面活性剂时，如烷基硫酸盐、烷基酯基磺酸盐(如甲基酯基磺酸盐)、烷基烷氧基化物磺酸盐(如烷基乙氧基化物磺酸盐)以及烷基苯磺酸盐(如直链烷基苯磺酸盐)，则尤其可显示本发明的好处。另外还建议采用如下的一般非离子表面活性剂，如烷基乙氧基化物或烷基聚苷，上述成分将在下面描述。但是，考虑到上述非离子表面活性剂会与粘土发生不利的相互作用，因此要对含粘土的洗涤组合物中的这种一般非离子表面活性剂的含量加以限制(按重量百分比计，一般非离子表面活性剂含量应小于洗涤组合物总量的4%)。附加的洗涤表面活性剂含量按重量百分比计为洗涤组合物的1～50%，最好为3～40%，其中以5～30%为最佳。
适合的阴离子表面活性剂包括烷基酯基磺酸盐，其结构式如下
其中R3为C8-C20烃基，最好为烷基或上述基的混合体，R4为C1-C6烃基，最好为烷基或上述基的混合体，M为阳离子，它与烷基酯基磺酸生成水溶性盐，适合的盐包括金属盐(Salts)，如钠盐、钾盐和锂盐，以及取代的或非取代的铵盐，如甲基铵，二甲铵、三甲铵和季铵阳离子，如四甲铵和二甲基吡啶嗡，还有从链烷醇胺衍生得到的阳离子，如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，最好R3为C10-C16烷基，R4为甲基、乙基或异丙基，在这里特别建议采用甲基酯基磺酸盐，其中R3为C14-C16烷基。
烷基硫酸盐表面活性剂的结构式为RoSO3M，其中R为C10-C24烃基，最好为烷基或具有C10-C20烷基成分的羟烷基，其中以C12-C18烷基或羟烷基为最佳，M为氢或阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂离子)，取代的或非取代的铵离子，该铵离子可以为甲基铵、二甲铵、三甲铵和季铵阳离子，如四甲铵和二甲基吡啶鎓，从链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或上述成分的混合体衍生得到的阳离子等。对于较低洗涤温度(如50℃以下)，一般最好采用C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(如50℃以上)，最好采用C16-C18烷基链。
烷基烷氧基化物硫酸盐表面活性剂的结构式为RO(A)mSO3M，其中R为非取代的C10-C34烷基或包括有C10-C24烷基成分的羟烷基，最好为C12-C20烷基或羟烷基，其中以C12-C18烷基或羟烷基为最佳，A为乙氧基或丙氧基单元，m应大于零，一般在0.5～6之间，其中以0.5～3为最佳，M为氢或阳离子，该阳离子可以为如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等离子)，铵或取代铵阳离子。这里不仅可以考虑采用烷基丙氧基化物硫酸盐，还可以考虑烷基乙氧基化物硫酸盐被取代的铵阳离子的特殊例子包括甲基铵、二甲铵、三甲铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵、二甲基吡啶鎓，以及由链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等衍生得到的阳离子及上述离子的混合体。上述表面活性剂例如为C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐，C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐，C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐，在这里M一般为钠和钾。
上述皂盐类(Salts of soap)(包括如钠、钾、铵和被取代的铵盐如单、二、三乙醇胺盐)可以为C9-C20直链烷基苯磺酸盐，C18-C22伯或仲链烷磺酸盐，C8-C24烯属磺酸盐，磺化聚羧酸，该酸通过对碱土金属柠檬酸盐的热解产物进行磺化反应制得，如在GB 1082179号专利中所述的，烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，磷酸烷基酯，羟乙磺酸盐如N-酰基羟乙磺酸盐，酰基牛磺酸盐，甲基牛磺酸酯脂肪酸酰胺，烷基琥珀酰胺酸盐。及磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐单酯，磺基琥珀酸二酯(特别是饱和及非饱合C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐，烷基聚糖硫酸盐如烷基聚葡糖苷硫酸盐(非离子的非硫酸化化合物将在下面描述)，支链伯烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基羧酸盐如具有如下结构式的烷基聚乙氧基羧酸盐RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+，其中R为C8-C22烷基，k为0～10的整数，M为可溶性形成盐的阳离子，以及酯化的脂肪酸，其为与羟乙磺酸发生酯化反应及与氢氧化钠发生的中和反应而得。也可以为树脂酸和氢化树脂酸如松脂，氢化松脂，树脂酸以及由浮油衍生得到或于浮油中的树脂酸和氢化树脂酸。在“Surface Active Agents and Detergents”(Shwartz，Perry and Berch著第Ⅰ和Ⅱ卷)文章中还描述了其它适合的实例，在US3929678号专利中也描述了多种上述的表面活性剂。
在US3929678号专利中还描述了适合的一般型非离子洗涤表面活性剂，作为实例，该适合的非离子表面活性剂包括但不限于烷基苯酚聚氧亚乙基，聚氧亚丙基，聚氧亚丁基缩合物。在市场上可买到的这种非离子表面活性剂包括由CAF公司生产的IgepalTMCO-630以及由Rohm & Haas公司所销售的TritonTMX-45、X-114、X-100、X-102。上述表面活性剂一般称为烷基苯酚烷氧基化物，如烷基苯酚乙氧基化物。
上述缩聚物可以为带有1-25个摩尔的环氧乙环的C12-C22脂族醇。在市场可买到的这种非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9〔即带有9个摩尔的环氧乙烷的C11-C15直链仲(Linear Secondary)醇缩聚物〕，TergitolTM24-L-6NMW(即分子量分布较窄的带有6个摩尔的环氧乙烷的C12-C14的伯醇缩聚物)，上述两种材料均为Union Carbide公司所销售，NeodolTM45-9(即带有9个摩尔的环氧乙烷的C14-C15的直链醇缩聚物)，NeodolTM23-6.5(即带有6.5个摩尔的环氧乙烷的C12-C13的直链醇缩聚物)，NeodolTM45-7(即带有7个摩尔的环氧乙烷的，C14-C15的直链醇缩聚物)，NeodolTM45-4(即带有4个摩尔的环氧乙烷的C14-C15的直链醇缩聚物)，上述四种材料均为Shell Chemical公司所销售;KyroTMEOB(即带有9个摩尔的环氧乙烷的C13-C15醇缩聚物)The Procter&Gamble公司所销售。上述表面活性剂一般均称为烷基乙氧基化物。
缩聚物可以为带有这样的疏水基的环氧乙烷缩聚物，所述疏水基通过丙二醇与环氧丙烷缩聚而形成。该缩聚物的例子包括由BASF公司销售的商业名称为PluronicTM的某些表面活性剂。
缩聚物也可以为与下述反应物的环氧乙烷缩聚物，该反应物是通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的。这种非离子表面活性剂的例子包括某些由BASF公司销售的商业名称为TetronicTM的产物。
氧化铵，其结构式为
其中R3为含有8～22个碳原子的烷基、羟烷基、烷基苯基或上述基的混合体;R4为含有2～3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，或上述基的混合体;X为0～3;每个R5为含有1～3个碳原的烷基或羟烷基、或含有1～3个环氧乙烷基的聚环氧乙烷基。每个R5基可以通过氧或氮原子相互连在一起以形成环状结构。
上述氧化胺最好为C10-C13烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
在1986年1月21日公布的Llenado的US4565647号专利中对烷基聚糖进行了描述。
优选的烷基聚糖结构式为R2O(CnH2nO)t(糖基)X
其中R2可以为烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基、以及上述基的混合体，其中烷基包括10～18，最好是12～14的碳原子;n为2或3，最好为2;t为0～10，最好为0;X为1.3～10，最好为1.3～3，其中以1.3～2.7为最佳。糖基最好从葡萄糖衍生得到。为了制备上述化合物，可先制备醇或烷基聚乙氧基化醇，然后将其与葡萄糖或葡萄糖源反应，从而形成葡糖苷〔在第1位置(1-position)上连接)〕。再将另外的糖基在它们的第1位置及前述的糖基的第2、3、4和/或6位置上相连，优选以第2位置为主。
在本发明的洗涤组合物中还可包括阳离子洗涤表面活性剂。阳离子表面活性剂包括铵表面活性剂，如烷基二甲基铵卤化物，以及那些具有如下结构式的表面活性剂
其中R2为烷链上具有约8～18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3可以为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-以及上述几种的混合物;每个R4为C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，苄基，由两个R4基连接成的环状结构，-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为任何一种分子量小于约1000的己糖或己糖聚合物，另外y不为0时，R6也可为氢;R5与R4相同或为烷链，在这里R2与R5中的碳原子总数不超过大约18;每个y为0～10，y值总和在0～约15之间;X为任何相匹配的阴离子。
在US4228044号专利中还描述了本发明有用的其它的阳离子表面活性剂。
在洗涤组合物中可以加入两性表面活性剂。该表面活性剂可以为仲或叔胺的脂族衍生物，杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可为直链或支链。上述脂族取代基(aliphaticSubstituents)之一含有至少约8个碳原子，一般约8～18个碳原子，并且其中至少一个含有阴离子水溶性基，如羧基，磺酸根，硫酸根基。关于两性表面活性剂的实例可参见US3929678号专利。
在所说的洗涤剂组合物中还可以掺入两性离子表面活性剂，这些表面活性剂可以为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵的衍生物，季鏻化合物或季锍化合物，参见美国专利第3，929，678号所描述的两性离子表面活性剂的例子。
通常，将两性的和两性离子表面活性剂与一种或多种阴离子的和/或非离子的表面活性剂结合起来使用。
本发明的混合物可以是颗粒形式，或者一种水中的粘土颗粒分散形式，这取决于所需的使用状况。无论以哪一种形式，在主要洗涤阶段或洗涤过程中的漂洗周期内，都可以加入本发明的组合物。
颗粒形式既包括“常规”的，也包括高密度的“密实”方式(“Compact”execution)。
本发明的洗涤组合物可以包括无机的或有机的洗涤助洗剂(builders)，以有助于矿物质硬度控制。
助洗剂的量可以在很宽的范围内，根据该混合物的最后使用目的，及其所希望的物理形态而改变。液态组合物，洗涤助洗剂按重量一般至少占1%，通常占5%～50%，最好占5～30%。
对于颗粒状组合物，洗涤助洗剂的重量至少要占1%，通常占10～80%，最好占15%～50%，但是并不排除含有更低或更高比例的助洗剂。
无机洗涤助洗剂包括碱金属、铵和链烷醇铵的膦酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐以及硅铝酸盐，但不限于以上这些盐类。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属的硅酸盐，尤其是那些SiO2∶Na2O比在1.6∶1～3.2∶1范围内及呈层状的硅酸盐，如在美国专利4，664，839中描述了呈层状的硅酸钠。但是其它的硅酸盐也有用，如硅酸镁，在颗粒组合物中它可以作为一种松脆剂，作为氧气漂白剂的稳定剂，以及作为泡沫控制体系的一个成分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠，以及它们与超微细碳酸钙的混合物，如德国专利申请第2，321，001所描述的那样。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是非常有用的，最好的硅铝酸盐是沸石助洗剂，其分子式是其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0～0.5的范围内，X是从15～264的整数。
实用的硅铝酸盐离子交换材料在市场上能够买到，这些硅铝酸盐可以是晶体的或非晶体的结构，可以是天然的硅铝酸盐，也可以是人工合成的硅铝酸盐。在美国专利第3，985，669中公开了一种制造硅铝酸盐离子交换材料的方法，在一个最佳实施例中，晶体状的硅铝酸盐离子交换材料的分子式是
其中X是大约20～30，最好是27，这种材料就是众所周知的沸石A。硅铝酸盐的颗粒大小最好在直径大约0.1～10微米的范围内。
膦酸盐助洗剂的例子是水溶性的乙烷1-羟基-11-二膦酸盐，最好是它的钠盐和钾盐，还有水溶性的亚甲基二膦酸盐，如三钠盐和三钾盐，以及水溶性的取代亚甲基二膦酸盐，如乙叉、异丙叉、苄基亚甲基以及卤代亚甲基的膦酸三钠盐和三钾盐。在US3，159，581和US3，213，030，US3，422，021以及US3，400，148和US3，422，137中公开了上述膦酸盐助洗剂。
适用于本发明目的有机洗涤助洗剂包括许多种多元羧酸(盐)化合物，但并不限于这些化合物，这里所说的“多元羧酸(盐)”是指有多个羧基，最好至少有3个羧基的化合物。
通常将多元羧酸盐助洗剂以酸的形式加到混合物中，但是也可以用中和的盐的形式加到混合物中，当以盐的形式使用时，最好是碱金属盐的形式，如钠盐、钾盐以及锂盐，尤其最好的是钠盐，或铵盐及取代的铵盐(如链烷醇铵)。
在多元羧酸(盐)助洗剂中包括了许多种有用的材料，一种重要的多元羧酸(盐)助洗剂是醚型多元羧酸(盐)，用作洗涤助洗剂的许多醚型多元羧酸(盐)已经被公开了。如在Berg的美国专利US3，128，287和US3，635，830中所公开的可用的醚型多元羧酸(盐)的例子，它包括氧二丁二酸(盐)。
可用作本申请的助洗剂的一特殊类型的醚型多元羧酸(盐)包括有下列通式的物质
其中A是氢或羟基，B是氢或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);X是氢或成盐的阳离子。例如，如果上述通式中A和B都是氢，于是上述化合物就是氧二丁二酸和其水溶性的盐。如果A是羟基，B是氢，于是上述化合物就是酒石酸单丁二酸(TMS)及其水溶性盐。如果A是氢，B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，于是上述化合物就是酒石酸二丁二酸(TDS)及其水溶性盐。上述这些助洗剂的混合物在本申请中特别有用，混合物的最佳实施例是其重量比为97∶3～20∶80的TMS与TDS的混合物，这些助洗剂在美国专利US 4，663，071中公开了。
适用的醚多元羧酸(盐)还包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，如在US3，923，679，US3，835，163，US4，158，635，US4，120，874以及US4，102，903中所描述的那些。
其它实用的洗涤助洗剂包括由下式表示的醚型羟基多元羧酸(盐)
其中M是氢或一种阳离子，由该阳离子中所生成的盐是水溶性的，最好是碱金属，铵或取代的铵阳离子。n是从2～15的数(最好n为2～10，尤其为2～4)，每一个R可以是相同的，也可以是不同的，R选自氢、C1-4烷基或C1-4取代的烷基(最好R是氢)。
其它的醚多元羧酸(盐)包括马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，以及羧甲基氧丁二酸。
有机多元羧酸(盐)助洗剂还包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐，多乙酸盐助洗剂的实施例包括钠、钾、锂、铵和取代铵的乙二胺四乙酸盐和次氮基三乙酸盐。
还包括有多元羧酸(盐)，如苯六甲酸、丁二酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯五甲酸和羧甲基氧丁二酸，及其可溶性盐。
柠檬酸(盐)助洗剂，包括柠檬酸和其可溶性盐，对重型的液体洗涤剂组合物是一种非常重要的多元羧酸(盐)助洗剂，但它也能用在颗粒状的组合物中。适用的盐包括其金属盐，如钠盐、锂盐和钾盐，以及铵盐和取代的铵盐。
其它羧酸盐助洗剂包括在Diehl的US-3723322中所公开的带有羧酸基的碳水化合物。
在本发明的洗涤组合物中，如下化合物也是合适的，它们是3.3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸(盐)及在US-4566984中所公开的有关的化合物。合适的丁二酸助洗剂包括C5-C20烷基丁二酸及其盐，尤其是十二碳烯基丁二酸。烷基丁二酸的通式为R-CH(COOH)CH2(COOH)，即丁二酸的衍生物，其中R是烃基，例如C10～C20烷基或链烯基，最好是C12～C16，或其中R可以被羟基、磺基、磺氧基(Sulfoxyl)或砜(Sulfone)取代基所取代，所有这些在上述专利中都有描述。
丁二酸(盐)助洗剂最好用它们水溶性盐的形式，包括钠盐、钾盐、铵盐以及链烷醇铵盐。
具体的琥珀酸(盐)助洗剂的例子包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(最好的)2-十五碳烯基琥珀酸盐以及类似物。在上述这些助洗剂中，十二烷基琥珀酸盐是最好的，这种助洗剂在EP86200690.5/0，200，263中被描述了。
有用的助洗剂的例子还包括钠和钾的羧甲基氧丙二酸盐、羧甲基氧丁二酸盐、顺-环己烷六羧酸盐、水溶性的聚丙烯酸酯(盐)(分子量在2000以上的这些聚丙酸酯(盐)可以被用作有效的分散剂)，以及马来酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它适用的聚羧酸酯(盐)是聚缩醛羧酸酯(盐)，在US4，144，226中描述了这种物质。可以通过在聚合条件下将二羟乙酸的酯与聚合反应引发剂混合在一起来制备这种聚缩醛羧酸酯，然后将得到的聚缩醛羧酸酯连接到化学性质稳定的端基上，使聚缩醛羧酸酯在碱性溶液中能够稳定而不迅速解聚，将其转化成相应的盐，再加到表面活性剂中。
在US3，308，067中也公开了聚羧酸(盐)助洗剂，这种材料包括脂肪羧酸高聚物和共聚物的水溶性盐，所用羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。
在已有技术中，已知的其它有机助洗剂也可以使用，例如，可使用有长链烃基的单羧酸及其溶解性盐，这些应包括通常叫“肥皂”的物质。通常使用C10-C20的链长。烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的。
酶可以被选入洗涤剂的组分内是由于各种各样的目的，这些目的包括如除掉蛋白质基，碳水化合物基、或甘油三酯基的污染物，以及防止脱落染料的转移。可加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物。它们可以来自任何合适的来源物，如植物、动物、细菌、真菌以及酵母来源物。适用于除掉蛋白基污染物的蛋白水解酶可以在市场上买得到，如由Novo Industries A/S(丹麦)销售的，商标是ALCALASETM和SAVINASETM的产品，由International Bio-Synthetics，Inc，(荷兰)销售的，商标是MAXATASETM的产品。
淀粉分解蛋白包括如International Bio-Synthetics，Inc.销售的RAPIDASETM，及Novo Industries销售的TERMAMYLTM。
本申请中可用的纤维素酶既包括细菌纤维素酶，又包括真菌纤维素酶。
作为洗涤剂用途的合适脂肪酶包括那些由Novo Industries销售的商标是LipolaseR的产品。
在本发明的组合物中，商售洗涤剂酶的使用量通常在0.001%～2%的范围内，也可更高一些。
本发明的洗涤组合物可以包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。
能被使用的一种漂白剂既包括过氧酸本身，也包括能够就地产生过氧酸的体系。
过氧酸“本身”在这里的含意是包括它的碱金属盐和碱土金属盐。通常使用过氧酸或二过氧酸，如二过氧十二烷酸(DPDA)或过氧苯二甲酸。
能够就地释放过酸的体系是过氧漂白剂和其活化剂。
过氧漂白剂是那些能够在水溶液中产生过氧化氢，其化合物在已有技术中是众所周知的物质，它包括过氧化氢，碱金属的过氧化物，有机过氧化物漂白剂如过氧化尿素、无机过酸盐漂白剂如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐及其类似物。
最好是过硼酸钠，以一水合物和四水合物形式可以买到，碳酸钠过氧水合物，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物。
游离的过氧化氢与漂白活化剂反应生成过氧酸漂白剂。漂白活化剂的种类包括酯类、酰亚胺类、咪唑类、肟类和碳酸盐类。在两类物质中，最好的材料包括o-乙酸基苯甲酸甲酯、p-乙酸基苯磺酸钠如4-壬酰氧基苯磺酸钠;4-辛酰氧基苯磺酸钠以及4-癸酰氧基苯磺酸钠;双酚A二乙酸酯，四乙酰乙二胺，四乙酰1，6-己二胺，以及四乙酰甲二胺。
在US4，483，778和US4，539，130中公开了其它最佳的过氧漂白活化剂，它们是α取代烷基，或链烯基酯，如4(2-氯辛酰氧基)苯磺酸钠、4-(3，5，5，三甲基己酰氧基)苯磺酸钠，合适的过氧酸也是过氧漂白活化剂，如EP0，166，571所描述的，即通式为RXAOOH和RXAL的化合物，其中R是羟基二价烃基，X是杂原子，A是羰基桥基团(carbonylbribginggroup)，L是离去基团，尤其是氧苯磺酸盐。
本申请的组合物可以包括其它的组分，这些组分有助于所说的组合物的洗涤效果，它们包括聚合的污垢释开剂、螯合剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂。
聚合物分散剂，如丙烯酸/马来酸为基础的共聚物，也可以用来作为最佳的分散/抗再沉淀剂组分。这种物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这种以酸的形式的共聚物的平均分子量为2000～100，000之间，较好是5000～75，000，最好是7，000～65，000，在这类共聚物中，丙烯酸盐对马来酸盐部分(maleatesegments)的比通常是在30∶1～1∶1的范围内，最好是在10∶1～2∶1的范围内。这类丙烯酸-马来酸共聚物的水溶性盐可以包括如碱金属的盐、铵盐和取代的铵盐。这类水溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物都是已知物质，在EP66915的申请中对其进行了描述。
其它可以包括的聚合物还有聚乙二醇(PEG)。聚乙二醇不仅能作为粘土污垢去除剂/抗再沉淀剂，还能够呈现出分散剂性能。用于这些目的通常的分子量是在500～100，000之间的范围内，最好在1，000～50，000的范围内，1，500～10，000之间的范围为最佳。
本发明的组合物还可以包括荧光增白剂和抑泡剂。
液态洗涤组合物还可以包括作为载体的水和其它溶剂。低分子量的伯醇或仲醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇都是适用的，最好用一元醇来加溶解表面活性剂，但是多元醇，如那些具有2～6个碳原子和2～6个羟基(如丙二醇、乙二醇、甘油、1，2-丙二醇)的多元醇也都可以使用。
本发明的洗涤组合物最好按以下配方制造，即在水溶液清洗使用过程中，洗涤水(washwater)的PH值将在6.5～11的范围内，最好在7.5～10.5的范围内。液态产品组合物的PH值最好在7.5～9.5的范围内，7.5～9.0的范围为最佳。用于将PH值控制在所建议的使用水平内的技术包括使用缓冲剂，碱、酸等等。这些对本领域的技术人员来说都是已知的。
这里举一个制造本申请所要用的N-甲基，1-去氧葡糖基月桂酰胺表面活性剂的例子，尽管有经验的化学工作者可以改变装置的结构。但是本申请所使用的一合适的装置包括一个3升、四颈烧瓶(four-neckedflask)，其上安装着马达驱动的桨式搅拌器和足够长度的温度计，该温度计的长度可以接触到反应介质。该瓶的另外两个颈部安装有一个氮气吹扫(nitrogensweep)和一个大孔径的旁支管(注意当甲醇迅速放出时，大孔径的旁支管(wide-boreside-arm)是非常重要的)，一个能够进行有效收集的冷凝器和真空出口被连接在这个支管上。真空出口被连接到一个氮气泄放孔和真空计上，然后再连接到一个呼吸器和一个收集阱上。将一个为反应加热的500瓦的，带有可变变压器温度控制器(“Variac”)的加热罩放在一个实验室支撑物上，该支撑物可以让该加热罩容易升高或降低，从而进一步控制反应的温度。
将N-甲基葡糖胺(195克，1.0摩尔，Aldrich，M4700-0)和月桂酸甲酯(Procter&GambleCE1270，220.9克，1.0摩尔)放入一个瓶中，在氮气吹扫的情况下，边加热固/液混合物，边进行搅拌，以形成一个熔化物(大约25分钟)。当熔化物的温度达到145℃时，加入催化剂(无水碳酸钠粉末，10.5克，0.1摩尔，J.T.Baker)。关掉氮气吹扫，并调节呼吸器和氮气泄放孔，以产生5英寸(5/31大气压)汞柱的真空度(16343帕)。从这时起，通过调节Variac和/或升高或降低该加热罩使反应温度保持在150℃。
在7分钟内，在反应混合物的液面上首先可以看到甲醇的气泡，不久就开始剧烈反应，甲醇不断蒸馏出，直到其速率降低为止。调节真空度，使真空度为大约10英寸汞柱(10/31大气压)，随后真空度将有所增加(以分钟的英寸汞柱计)3分钟时10英寸汞柱(32686帕)，7分钟时20英寸汞柱(65372帕)，10分钟时25英寸汞柱(81715帕)。从甲醇释放起的第11分钟，停止加热和搅拌，同时出现了一些泡沫，然后将产品冷却并固化。
下面的实施例用来具体说明本发明的组合物，但是本发明决不仅限于此，也不是限定本发明的范围，本发明的范围由随后的权利要求书确定。
实施例1试验程序3.5公斤重的干净的织物洗涤物品被放在一个自动鼓筒洗衣机Miele423内，在60℃下进行洗涤。在洗涤液中水的硬度是2.5mM钙且该组合物的浓度是0.7%。为了进行柔软度检测，在评价柔软度之前将厚绒布毛巾样品列成一行并使其干燥。由专门的评判员使用从0～4的评价组评分制(PSU)来进行比较柔软度，0表示没有差异，4表示差异最大。在经历了一个和4个洗涤周期后评价其柔软度。用下列组合物作实验
重量百分比成份参比1实施例1·表面活性剂:
直链烷基苯磺酸盐88牛羊脂烷基硫酸盐22氯化烷基三甲基铵1.51.5乙氧化脂肪族醇(C12-C15) 5 -N-甲基N-1-脱氧葡糖基C12烷基酰胺-5·助洗剂/螯合剂:
沸石A2323马来酸和丙烯酸的共聚物钠盐55·漂白剂:
过硼酸钠1212N,N,N',N'-四乙酰乙二胺44·香料:0.50.5·酶--沙林酶(Savinase)1.61.6·柔软剂体系:
绿土/蒙脱石粘土10.510.5甘油0.50.5聚环氧乙烷00
成份重量百分比参比1实施例1·缓冲剂:
碳酸盐10.610.6硅酸盐(2.0)55混合及喷射物料(抑泡剂、其它)平衡到100实施例1(用5%的C22烷基酰胺为基础)的软化性能与参比Ⅰ(用5%乙氧基非离子型表面活性剂)相比较。
一个洗涤周期四个洗涤周期实施例I对参比I0.4s0.8s可以看到用含有烷基酰胺的产品(实施例Ⅰ)的产品其柔软性能可获得统计上的明显改进。
实施例Ⅱ另外，用粘土絮凝剂制备组合物，将具有5%烷基酰胺的产品(实施例Ⅱ)的柔软性能与具有5%乙氧基非离子型表面活性剂的同样产品(参比Ⅱ)的柔软性能相比较，试验条件与实施例Ⅰ中所述的条件相同。
在一个洗涤周期和四个洗涤周期之后评价它们的柔软性能我们可以再次观察到含有烷基酰胺的产品比含有乙氧基非离子型表面活性剂的产品，具有统计上的更加明显好的柔软性能。
权利要求
1.一类洗涤组合物，其特征在于它包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，分子式为
其中R1是氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或上述这些物质的混合物；R2为C5～C31烃基，Z为多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，上述多羟基烃基是直链烃基，上述直链上至少直接连接了三个羟基；还有一粘土软化系。
2.一种如权利要求1所述的洗涤组合物，其特征在于其中上述多羟基脂肪酸酰胺的重量百分比含量至少为1%。
3.一种如权利要求1所述的洗涤组合物，其特征在于有分子式(Ⅰ)的上述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂中，其中R1是甲基，R2是C-C链烷基或链烯基，Z是通过还原糖衍生得到的糖基，或者是其乙氧基化衍生物。
4.一种如权利要求1所述的洗涤组合物，其特征在于上述粘土软化系包括一种粘土，其量至少占洗涤组合物总重量0.5%。
5.如权利要求4所述的洗涤组合物，其中所说的粘土是绿土类粘土。
6.一种如权利要求1所述的洗涤组合物，其特征在于上述粘土软化系包括一种粘土絮凝剂。
7.一种如权利要求1所述的洗涤组合物，其特征在于上述粘土软化系包含一种湿润剂。
8.一种如权利要求1所述的洗涤组合物，其特征在于还包含一种或多种辅助表面活性剂，
该辅助剂为阴离子的、阳离子的、非离子洗涤表面活性剂，或其混合物。
9.一种如权利要求8所述的洗涤组合物，其特征在于上述非离子洗涤表面活性剂的量至少等于该洗涤组合物总重量的4%。
全文摘要
本申请公开了一类洗涤组合物，它包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其分子式为其中R还有一粘土软化系。
文档编号C11D1/52GK1070223SQ9210929
公开日1993年3月24日 申请日期1992年7月8日 优先权日1991年7月8日
发明者A·C·康文斯, A·布什, A·J·普雷蒂 申请人:普罗格特-甘布尔公司