专利名称：多羟基脂肪酸酰胺/磺化酰胺/皂表面活性剂体系混合而成的洗涤组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和皂的全配方的洗涤组合物，它们主要是由可再利用的原料如天然脂肪和油、脂肪族酯和还原糖制备的。在水介质中，特别是当存在钙离子时，该组合物具有极低的界面张力，因此适用于洗涤操作。
很多传统的洗涤剂组合物含有各种具有洗涤作用的表面活性剂，以便从表面去除各种各样的污物和污渍。例如，多种阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸，适用于清除粒状污物;而各种非离子表面活性剂，如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，适用于清除油污。因此，很多现代洗涤剂组合物是阴离子和非离子表面活性剂的混合物。遗憾的是，很多这类表面活性剂主要是由石油化工原料制造的。
皂，即脂肪酸的盐，含有传统而又历史悠久的一类表面活性剂。皂具有可由再生资源如植物和动物油和脂肪水解而得到的优点。但是，皂在硬水中非常容易形成“凝乳”。而且，在一定的PH的水的硬度范围内，皂不象合成的类似表面活性剂那样具有低的界面张力，且洗涤效率较差，特别是对于油污和油脂污渍。
虽然文献综述为洗涤剂制造者提供了很多种可供选择的表面活性剂，事实上，很多这类物质是特殊的化学物质，不适于在低成本的常规场合中使用，例如家庭用洗涤组合物。大概是由于下面所述的经济上和性能上的原因，实际仍然是很多家用洗涤剂仍含有一种或多种常规的乙氧基化非离子和硫酸化或磺化的阴离子表面活性剂。
最近，人们非常关注主要可以由可再生资源如脂肪酸酯和糖制造的非离子型表面活性剂。这类表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺。而且这类非离子表面活性剂同传统的阴离子表面活性剂例如烷基硫酸化物、烷基苯磺酸化物、烷基醚硫酸化物和类似物的混合物也已进行了研究。
制造混合的非离子/阴离子表面活性剂体系一般需要许多不同的原材料，相对于单独非离子和阴离子表面活性剂组份，在储存、处理和制造过程中都伴随着昂贵的费用。因此，一旦资金投入到制造、处理某一给定的表面活性剂体系，从经济上来说，即使面对新体系可能有其它优点也不可能再转为另一种不同的表面活性剂体系。
而且，烷基苯磺酸表面活性剂在广阔的各种使用条件下特别是在家庭织物洗涤操作中，提供了优越的洗涤效果。可以认为，制造者一般都不愿意将烷基苯磺酸转变为其它洗涤体系，如果那么做，将降低整个产品的性能，并且如上面所提及的经济上也是不合算的。
从长远的观点看，选用含由非离子和阴离子表面活性剂混合的表面活性剂是有利的，这两种表面活性剂都是由可再生的非石油化工资源制备的。另外，设计能够同其它洗涤表面活性剂和洗涤添加剂相结合的非离子/阴离子表面活性剂，以便制造者提供更好的洗涤剂组合物也是有利的。主要用同样的碱性原料来制造这类表面活性剂具有明显的经济优势。
现在已经发现结合了的非离子多羟基脂肪酸酰胺同其阴离子硫酸盐类似物能快速且很容易提供优良的混合的非离子/阴离子表面活性剂体系，它们是由同一原则衍生的，并且可以从可再生的资源如植物中得到，进一步意外地发现这种非离子/阴离子表面活性剂的混合物同皂结合，得到整个的多羟基脂肪酸酰胺/硫酸化多羟基脂肪酸酰胺/皂表面活性剂体系在水中有极低的界面张力。而且已经确定这里的混合非离子/阴离子/皂混合物提供了优良的从各种表面去酯污、油污、和粘污物的性能，即使在没有磷酸盐组份存在的情况下亦如此。使用由可再生的原料制造的表面活性剂且不使用磷酸盐而达到这一目标，是对迄今为止洗涤剂制造商根本的挑战。这种混合的，无磷酸盐组份的非离子/阴离子/皂混合物是本发明的主要内容。
制备粗多羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)的方法在p
ott的U.S专利1，985，424和Schwartz的U.S.Patent 2，703，798，中有描述。使用这种葡糖酰胺同各种合成阴离子表面活性剂在U.S.Patent 2，965，576相应的G.B.Patent.809，060中有描述。酰化葡糖胺的硫酸酯在Schmart的U.S.Patent.2，717，894，中已有描述。
本发明包括洗涤剂组合物，组合物由混合的非离子/阴离子表面活性剂体系组成，包括如下分子式的多羟基脂肪酸酰胺(a)
其中R1是H、C1-C8的烃基，2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-C32烃基、Z是多羟基烃部分，其具有线型烃链并至少有两个(当为甘油醛时)或最好至少有3个(当为其它还原糖时)羟基直接连在链上;和(b)一种阴离子表面活性剂，它可以从上述式(a)的硫酸化多羟基脂肪酸酰胺构成的集合中选择出的一种，(a)与(b)的重量比从10∶1到1∶10，和
(c)皂名词“皂”这里包括典型的、常规的水溶性C10-C18线型饱和和不饱和脂肪酸的盐。按照本发明，含有这种皂的组合物即使在PH接近中性，即7-11范围内显示出很低的界面张力和良好的去脂性能。一般情况下，在此，改善了质量的组合物具有约C12的皂时，性能最佳，皂的链长大于C13或小于C12时有某种程度的降低，特别是与酯类污物的泡沫乳化性相关。因此这里优选C12皂。“皂”可以以任何水溶性盐形式使用，例如碱金属碱土金属，铵，烷醇铵，二烷醇铵、三烷醇铵、C1-5烷基取代铵，碱式氨基酸基团及其类似物，所有这些对于制造商是熟知的。钠盐是方便、便宜而又有效的。也可采用脂肪酸的形式，但通常在组合物制备过程中，通过改变PH的方法将其转变为离子形式。相对于脂肪酸形式由于水溶性皂易于制备，因此更优选采用。
非限定使用的皂的例子包括癸酸盐、十一烷酸盐、月桂酸盐、十一碳烯酸盐、2-十二碳烯酸盐;十三烷酸盐及其混合物。
典型地，皂至少占全部组合物重量的约1%，优选占组合物重量的约4%至约10%。换句话说，皂(c)与结合的非离子/阴离子混合物(a+b)的重量比的范围为c∶(a+b)由约1∶20至约1∶2，优选1∶8至1∶3。
优选组合物中，所说的非离子/阴离子/皂表面活性剂体系在组合物中优选至少约含10wt%，优选约25wt%～65wt%。这种组合物可能包含约3%至50%的非离子表面活性剂和约3%至50%的其硫酸化对应的阴离子表面活性剂。更优选的组合物中另加2%至40%重量的附加洗涤表面活性剂，以及其它任选的如下涉及的洗涤材料。这一用途中，特别优选含量至少1%的烷氧基化的醇或烷氧基化的烷基酚，优选2%-6%。
本发明较好包括的组合物包括约10%-65%重量的所说非离子/阴离子/皂表面活性剂体系，约1%-15%重量的乙氧基化的C8-C24醇，和任意的洗涤助剂及洗涤酶。这种组合物表现出特别好的从织物上去除化妆品污物的性能。
这里优选的组合物也将含有约0%至2%，优选0%至1%重量的钙离子。高泡沫组合物将含有约0%至2%，优选0%至1.0%重量的镁离子。钙和镁的来源可以是任何常规的水溶的、毒理上可接受的盐，包括但不足限于这些，CaCl2、MgCl2，Ca(OH)2，Mg(OH)2，CaBr2，MgBr2苹果酸钙，苹果酸镁，马来酸钙，马来酸镁，富马酸钙，CaSO4，MgSO4，或阴离子表面活性剂或水溶助长剂的钙和/或镁盐。这里CaCl2和MgCl2是常规的和优选的。
本发明也包括从织物上去除化妆品沾污物的改进的方法，包括使沾有污迹的织物同水浴接触，水浴至少含约0.02%重量组合物的组合物包括非离子/阴离子/皂表面活性剂体系，最好还含所述C8-C24的烷氧基化的(就是乙氧基化)醇或烷氧基化的C8-C24烷基酚(优选乙氧基化的)。
除特别强调外，这里所有的百分比，比率，比例均为重量比。所有引用的文献均参考引入。
本发明的组合物和方法最好选用高质量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，它实质是环化和酯-酰胺的游离付产物。而这里多羟基脂肪酸酰胺基表面活性剂可以采用如上面的参考文献中Schwartz所描述的方法制备，本发明最好选用高质量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，它实质是游离的环化的付产物。
从总体上看，在WO-9，206，154和WO-9，206，984中描述的制备方法将提供高质量的多羟基脂肪酸酰胺。其方法包括在溶剂中，使用醇盐催化剂，温度大约85℃下，使N-烷基氨基多醇最好同脂肪酸甲酯反应，得到高产率(90-98%)的多羟基脂肪酸酰胺，它具有最适度低量的(典型的，小于1%)希望的可降解环化付产物，并具有改进的色度的颜色稳定性，例如加氏(Gardner)色度约低于4，优选约0和2。使用N-甲基和N-羟烷基胺化合物可提供高泡沫材料。使用N-C2-C8烷基胺提供低泡沫。(一些低泡沫组合物例如正丁基，异丁基，正己基，甲醇在反应期间随催化剂一起加入或产生以提供良好的流动性，在这之中，可以作用任意的附加反应溶剂。)如果需要，产物中任何没反应的N-烷基胺基多元醇可用酸酐酰化，例如醋酸酐，马来酸酐等等，以减少产物中总的胺值。
这里的“环化副产物”是指在主反应中不希望的反应副产物，其中，在多羟基脂肪酸酰胺中看来好象多羟基基团能形成不易迅速生物降解的环状结构。在化学技术中制备多羟基脂肪酸酰胺已是成熟技术，这里使用二或高级糖如麦芽糖来制备多羟基脂肪酸酰胺，在此通常一个多羟基环结构来自然地“封住”线型取代基Z(其含有多羟基取代物)。这种材料如这里定义的不是环化付产物。
更特别地，本发明组合物和方法使用的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的分子式为
这里R1是H，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烃基部分，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C19烷基或烯基或它们的混合物;Z是多羟基烃部分，其至少有2个(甘油醛时)直链烃链或3个(其它还原糖时)直接连到链上，或其烷氧化衍生物(较好是乙氧化或丙氧化)。
Z最好是在还原氨基化反应中的还原糖衍生物更优选Z为萄糖基部分，适当的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖以及甘油醛。作为原料，可以利用，浓右旋葡萄糖谷物糖浆，浓果糖谷物糖浆和浓麦芽糖谷物糖浆以及上面提到的各种糖。这些谷物糖浆可能产生用于Z的混合糖组份。可以理解，并不能排除其它适用的原料。Z最好从含有-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)-(CHOH)-CHOH的基团中选择，其中n是从1至5的整数，R1是H或环状、单或多糖和烷氧基衍生物。最优选的是萄糖基，其中n为4，特别是-CH2(CHOH)4-CH2OH。
在分子式(Ⅰ)中，R1可以是例如N-甲基，N-乙基，N-n-丙基，N-异丙基，N-正丁基，N-异丁基，N-正己基，N-2-乙基己基，N-2羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如古柯酰胺(Cocamide)、硬脂酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺、肉豆冠酰胺、己酰胺、棕榈酰胺、动物脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧萄糖基，2-脱氧果糖基，1-脱氧木糖基，1-脱氧麦芽糖基，1-脱氧乳糖基，1-脱氧半乳糖基，1-脱氧甘露糖基，1-脱氧麦芽三糖基，2，3-二羟基丙基(由甘油醛衍生)，等等。
这里使用的作为非离子表面活性剂组合物的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可以是有不同取代基R1和R2的混合材料。
可以认为这里的硫酸化产物主要是在多羟基脂肪酸酰胺的端羟基取代苯上的单硫酸化。然而，由于酰胺含有可进行硫化反应的多羟基基团，因此，在组合物中，可能以不同量同时存在二、三、四等硫酸化物。事实上，使用这里描述的合成方法，出现接近10%的二硫酸化产物。这种多硫酸化材料的出现不影响性能，这里无需特殊净化手段将其去除。
椰子葡萄糖酰胺硫酸盐-椰子葡萄糖酰胺(C11H23CON(Me)CH2[CHOH]CH2OH，由95% C12甲酯制造)，75.4g(0.20mole)溶解在2200g氯仿中。注意氯仿通过硅胶干燥并去除乙醇。使用干燥设备。氯磺酸11.8g(0.10mol)溶解在50ml氯仿中。在54-54℃搅拌，氮气氛下酸溶液滴加到葡萄糖酰胺溶液中(15分钟)。氮气氛下于50℃，溶液再搅拌另外45分钟，以蒸发掉一半的氯仿并冷却到低于30℃，将酸溶液缓慢倒入激烈搅拌的冰冷却基溶液中。调整PH值以确保其一直保持碱性。加入157ml 1N氢氧化钠溶液和400ml水得到最终的PH值为9.0的混合物。混合物置于盘中，一周内在通风橱空气流下室温蒸发，伴随偶尔搅拌以除去氯仿。加入水后约得8560g PH为8.6的1%溶液。阳离子SO3分析表明0.13mol部分硫酸化。最终产物是本发明的混合非离子/阴离子表面活性剂。
在另一可选择的方法中，多羟基脂肪酸酰胺按下面的方法硫酸化。步骤1，200g C12-14N-甲基萄糖酰胺溶解在1升的二氯甲烷中并转移到2L反应器中。步骤2，66.8克由Aldrich化学公司得到的1∶1(摩尔比)吡啶/SO3复合物加入反应器。室温下反应3天(方便的事，可采用其它的反应时间，依赖于温度等)。步骤3，25克Na2CO3溶解在80ml的水中加入反应器中混合4小时。步骤4，蒸发粗反应混合物，剩余物放在甲醇中(全部体积1.4L)。步骤5，用MgSO4干燥甲醇，用真空过滤除去固体。步骤6，用活性炭将甲醇溶液脱色，通过Celite床过滤除去活性炭。步骤7，用旋转蒸发器(60℃，真空)蒸发掉过量的甲醇。残留物为有醋酸乙酯的浆状物(稍温)。步骤8，将醋酸乙酯浆状物冷却到室温使固体沉降。含所希望的硫酸化萄糖酰胺表面活性剂的醋酸乙酯从固体中倾析出，通过蒸发除去溶剂。步骤9，蒸发醋酸乙酯后留下的固体用研钵研磨并磨碎，在真空烘箱中干燥(25℃;20mm压力)。得205g，产率是理论产率的84.7%。
牛脂(C16-C18)N-甲基萄糖酰胺用类似方法硫酸化，但在第一步中用吡啶代替二氯甲烷作溶剂。在步骤5中形成沉淀并通过过滤除去。硫酸化牛脂，N-甲基萄糖酰胺不需脱色。
这里所用的作为阴离子表面活性剂成分的硫酸化多羟基脂肪酸酰胺也可以包括多羟基脂肪酸酰胺的硫酸化反应产物，该多羟基脂肪酰胺有混合的R1和R2取代基。
这里的硫酸化多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可以很方便地制成其酸或碱金属(例如Na，K)盐的形式，或烷醇胺盐，例如三乙醇胺形式。这些反应离子是典型的硫酸化洗涤剂的非限制性的例子。然而在许多情况中，当高的油污清除性能是非常重要的时候，制造者可能发现在最终的洗涤剂组合物中加入至少重量为0.5%，优选约0.6%至2%的镁离子或钙离子或其混合物是有益的。这可以通过简单地向组合物中加入各种水溶性盐如氯化物，硫酸盐、醋酸盐等来实现。通过使Mg(OH)2或Ca(OH)2同酸或硫酸化多羟基脂肪酸酰胺反应，产生的硫酸化多羟基脂肪酸的镁和/或钙盐也是有用的，这可以在制造最终洗涤剂组合物或在硫酸化表面活性剂本身的分步过程中可以方便地做到。
在有些情况下，洗涤剂组合物制造商可能发现需要它提供低泡沫组合物。例如低泡是窗子清洗器、地板的清洗和墙壁清洗器和其它表面清洗所需的特征。这种情况下，过量的泡沫将在全部清洗过程中需要不方便的冲洗步骤。用于自动机器的餐具清洗洗涤剂由于过量的泡沫事实上能流出机器，因此必须制成完全无泡。类似的，欧洲风格的织物洗涤机需要低泡洗涤剂以避免泡沫溢出。低泡沫在如U.S.Patent4，489，455和4，489，574中描述的集中洗涤过程中也是优点。
这里人们发现分子式(Ⅰ)的多羟基脂肪酸酰胺，当有H，羟烷基和/或甲基取代基作R1时，其是高泡的，而化合物的R1是C3-C8(直链、支链或环状)时，其是低泡沫的。低泡组合物，特别是C2和C3烷基，其实际上有很低的界面张力对于洗涤目的来说相当重要，并且作为相当有效的洗涤表面活性剂。
因此，在制造这里的低泡沫组合物时，制造商可能希望选用具有分子式(Ⅱ)的化合物，方便地，且最好用其相应的硫酸盐。
这里R2和Z同上面的分子式(Ⅰ)，其中R1是C3至约C8烷基，例如n-丙基，n-丁基，异丁基，异丙基，n-戊基，环戊基、n-己基，环己基，也包括各种支链的烷基取代物，例如2-乙基己基等等。低泡组合物最好是N-H、N-甲基、N-乙基、和N-羟烷基的自由取代物。相对地，上面公开的具有较短烷基链的硫酸盐，可被用于那些长链的多羟基脂肪酸酰胺，但从制造的角度看这太方便。这些化合物的合成，可接上述步骤来进行。当然，对于低泡组合物，由于脂肪酸本身可控制泡沫，制造商将不会按前面描述的步骤(“第二个反应”)去减少反应产物中的脂肪含量。由于溶解性的原因，这里优选的组合物是那些在N-烷基取代物中全部碳原子数加上脂肪酸取代物的全部碳原子数不超过约20-21的组合物。当制造家用液体组合物时，这一点更重要。
这里的“低泡沫”意指含N-C3-C8烷基多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的低泡沫洗涤剂组合物泡沫的高度或泡沫的体积与含有N-甲基多羟基脂肪酸酰胺的表面活性剂比较完全低于它。典型地，这里提供的组合物泡沫平均不大于由N-甲基表面活性剂制备组合物的70%，优选不大于50%。当然，泡沫还可以通过客种标准控制泡沫剂如硅油，各种脂肪材料或其类似物来进一步降低。
为了制造商方便，在下面提供了一种有用的测试方法以比较低泡沫组合物的泡沫。测试包括用标准的方式搅拌含被测试洗涤剂的水溶液，并将泡沫同同样量含N-甲基多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂相比较。这个特殊的测试在环境温度下(约23℃)和60℃，在水硬度(3∶1 Ca∶Mg)10.4gr/gal(179ppm)和25gr/gal(428ppm)条件下分别进行，以摹拟很宽的未来的使用条件。当然，制造者可改进按照将来使用条件和使用者的习惯改进测试条件，并可在全世界实践。
具有12英寸(30.4cm)高，直径4英寸(10.16cm)的泡沫圆筒被放在沿固定轴以360°旋转的可自由取下的机器上。一个典型测试使用由两个圆筒，两个作为标准参考洗涤剂产品，两个为低泡沫洗涤剂测试产品。
在测试中，500ml各种洗涤剂溶液分别置于筒中。一般溶液中含3g洗涤剂，但也可用其它量。溶液温度和硬度按上述调整。典型地一般用CaCl2和MgCl盐来提供硬度。密封圆筒，并用R标记500ml的位置。圆筒通过两个完全的公转旋转，停下，排气。
在上面的准备事项完成后，测试开始，圆筒以30转/分的速度在机器上以360℃旋转。一分钟间隔后机器停止，从溶液的最高点到泡沫的最高点测泡沫的高度。再开机。测试持续10分钟。通过取在试验时间(10分钟)内平均泡沫高度来计算泡沫体积，并表示为每分钟泡沫的体积，它说明每分钟泡沫的体积＝每次测试的泡沫高度的总和除以总时间(10分钟)。
可以理解，前面的测试提供了一个本发明提供的低泡洗涤剂组合物与标准参照产品之间的相对比较。换句话说，由于它们随溶液温度和水的硬度变化很大，所以泡沫高度的绝对值是没有意义的，为进一步说明这一点，N-正丙基多羟基脂肪酸酰胺低泡组合物在上述测试中给出每分钟泡沫的体积是在T＝环境温度，硬度10.4时是0.5cm;T＝环境温度，硬度25时是2.1cm。相比之下，采用牛脂烷基N-甲基葡糖酰胺高泡组合物的对应值是1cm和3.3cm。
用于含本发明的表面活性剂的全配方洗涤组合物的洗涤添加材料将依赖最后组合物的最终用途而改变。下面仅仅打算，说明这些添加剂，但不受此限制，熟练的制造商容易想到更多的例子。
任意添加的表面活性剂-设计这里的组合物以提供好的清洗效果。然而如果制造商希望，各种附加的表面活性剂可掺入组合物中以提供各种辅助的洗涤效果。典型地，这种附加表面活性剂最多占最后全配方组合物重量的30%。
在此使用的非限制性的任选表面活性剂包括常规的C11-C16烷基苯磺酸盐，C12-C18伯和仲烷基硫酸盐和C12-C18不饱和(烯基)硫酸盐如油酸硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(特别是乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基聚苷和它相应的硫酸盐，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18甜菜碱和磺化甜菜碱，C10-C18胺氧化物及其类似物，这些都被认为对上面提及的泡沫有影响。其它常规使用的表面活性剂列于标准手册中。象已提到的在本发明中，优选使用常规的非离子醇、烷基酚羟乙酯(EO 1-7)以从各种纤维和表面去除“非极性油污”污渍，如化妆品，唇膏等类似物。
酶-在洗涤剂配方中包括任选的各种洗涤酶来用于各种目的，特别是在织物洗涤中，例如包括去除蛋白质基、碳水化合物基、三甘油酯基污物，以及抑制染料转移。掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化酶以及它们的混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可能有各种适当的起源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。然而，它们的选择受例如PH活性和/或最佳稳定性，热稳定性、对活性洗涤成分的稳定性、助剂等因素的影响。在这方面，优选细菌和真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶、真菌纤维素酶。
通常加入的酶的量为每克组合物最多约5mg重的活性酶，更典型是约0.05mg至3mg。
适宜的蛋白酶实例是枯草菌溶素，其可以从特定的B，枯草族和B，地衣状菌素得到。另外一种合适的蛋白酶是从杆菌(Bacillus)族获得的，在PH范围8-12内具有最大活性，由Novo Industries ALS开发销售，登记商品名为ESPERASE。这种酶和其类似酶的制备见Novo的英国专利1，243，784的描述。适用于去除蛋白基粘污的蛋白水解酶可以商购得到，包括那些由Novo Industries ALS(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVLNASE和国际生物合成公司(荷兰)以MAXATASE出售的。其它蛋白酶包括蛋白酶A(见欧洲专利申请，130，756，
公开日，1985，1，9)，和蛋白酶B见(欧洲专利申请87303761，8，申请日，1987，4，28，和欧洲专利申请130，756 Bott等人，
公开日，1985，1，9)。
淀粉酶包括，例如在英国专利No.1，296，839(Novo)，RAP 1 DASE，国际生物合成公司和Novo Industries的TERMAMYL描述的α-淀粉酶。
本发明可用的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选具有5到9.5之间的PH最佳值。适当的纤维素酶在U.S Patent 4，435，307，Barbesgogard等人1984，3月6日公布中涉及，其中公开了从Humicola in solens和Humicola strain DSM 1800产生的真菌纤维素酶，或归类于genus Aeromonas的212产生真菌的纤维素酶和从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solareder)的肝胰腺抽提出的纤维素酶。适当的纤维素酶也在GB-A-2，075，028、GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中涉及。
用于洗涤剂的适当的脂肪酶包括那些由带有假单胞基的微生物产生的，例如象在英国专利1，372，034中涉及的假单胞stutzeri ATCC 19，154。脂肪酶还可见日本专利申请53-20487，
公开日，1978，2，24。这种脂肪酶可从Amano药物有限公司、Nagaya、日本得到，商品名脂肪酶P“Amano”，这里以后称作“Amano-P”其它商购脂肪酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum Var。lipolyticum NRRLB 3673可从Toyo Jozo Co，Tagata日本商购得到。进一步地可以从U.S，Biochemical Corp，U.S.A和Disoynthco，荷兰得到Chromobacter Viscosum脂肪酸和ex Pseudomonas gladioli脂肪酶。
过氧化酶被用来同例如过碳酸、过硼酸、过硫酸，过氧化氢等氧源结合。它们被用来作为“漂洗溶液”，即抑制在洗涤操作中从底物去除的染料和颜料向洗涤溶液中的其它底物的转移。过氧化酶在现有技术中是已知的，包括例如辣根过氧化酶，木质素酶和卤素过氧化酶如氯-和溴-过氧化酶。含过氧化酶的洗涤组合物在例如PCT国际专利申请Wo 89/099813，1989，10，19公开，O.Kirk发明，申请人Novo Industries A/S大量的酶材料及其掺入合成洗涤剂粒子的方法在U.S.Patent 3，553，139 1971 1，5公布Me Carty等人中涉及。在U.S Patent 4，101，457，Place等人，1978，7，18公布和U.S.Patent 4，507，219 Hughes，1985，3，26公布两篇专利中进一步涉及了酶。在U.S.Patent4，261，868，Hora等人，1981，4，14中涉及了用于液体洗涤剂配方并且掺入到配方中的酶材料。用于洗涤剂的酶可用各种技术稳定。在U.S.Patent 4，261，868，1981，4，14公布Horn等人，U.S.Patent 3，600，319 1971，8，17公布Gedge等人，和欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586，5，1986，10，29公开涉及并例举了酶的稳定化技术。酶的稳定化体系也在如U.S.Patent 4，261，868，3，600，319和3，519，570中有描述。
除了酶，这里的组合物可以包括一种或多种可选择的其它洗涤剂辅助材料或者是帮助对将要洗涤的基质的处理或提高清洗性能，或改进洗涤组合物的外观的(例如香料、着色剂、染料等)其它材料。
助洗剂-洗涤助洗剂这里可供选择地包括在组合物中以帮助控制矿物质硬度。可用无机或有机助洗剂。织物洗涤组合物中的助洗剂典型地是帮助去除颗粒油污。
助洗剂的用量能在很大范围内变化，取决于组合物最终的用途和所需的物理形式。在存在助洗剂时，组合物典型地至少含有约1%助洗剂。液体配方典型地含约5%至50%，更典型地含5%至30%重量的洗涤助洗剂。粒状配方典型地含约10%至80%，更典型地约15%至50%重量的洗涤助洗剂。然而并不意味着不包括更低或更高含量的助洗剂。
无机助洗剂包括并不仅限于此，碱金属、多聚磷酸铵、烷醇铵盐(举例如下三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状复合偏磷酸盐)、磷酸盐、肌酸六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括二碳酸和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅酸铝。然而在有些场合需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，这里的组合物即使在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)，例如，柠檬酸或在所谓“不标准”情况下均呈令人惊奇的作用，在不标准情况下沸石或分层硅酸盐助洗剂存在。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范围，层状硅酸盐，例如在U.S.Patent4，664，839授权日，1987，5，12 H.P.Rieck所述的层状硅酸钠。然而也可用其它硅酸盐，例如硅酸镁，它可在粒状配方中作为松脆剂(crispeningagent)，作为氧漂的稳定剂以及作为泡沫控制系统的一组份。
碳酸盐助洗剂的例子是西德专利申请No.2，321，00
公开日1993 11，15中涉及的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅酸铝助洗剂在本发明中特别有用。硅酸铝助洗剂在现在市场强效粒状洗涤剂组合物中是非常重要的，且可用为液体洗涤剂的高效助洗剂，硅酸铝助洗剂包括有如下经验式的化合物
其中M是钠、钾、铵或取代铵，Z约为0.5至2;y为1;这种材料有至少约50mg的镁离子交换能力，相当于每克无水硅酸铝的CaCO3硬度。优选的硅酸铝是沸石助洗剂具有分子式其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x约是由15至264的整数。
有用的硅酸铝离子转换材料可以商购获得。这些硅酸铝在结构上可以是结晶体或无定形的，可以是天然形成的硅酸铝，也可以是合成衍生得到。生产硅酸铝离子交换材料的方法在U.S.Patent 3，985，669，Krummel等人，1976，10，12授予中涉及。这里优选的合成晶体硅酸铝离子交换材料可以以Zeolite A，Zeolite P(B)和Zeolitex的牌号买到。在一个特别选择的实例中，结晶硅酸铝离子交换材料有如下结构式
其中x约从20至30，特别是约27。这种材料已知为Zeolite A，优选粒子的尺寸约为直径0.1-10微米的硅酸铝。
适用于本发明的目的的有机洗涤剂助洗剂包括、但并不局限于此的各种多羧酸盐化合物。这里所用的多羧酸盐指带有多个羧化物的化合物，最好至少有3个羧化物。多羧酸盐助洗剂可以以酸的形式加入到组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，优选碱金属，如Na、K和Li或烷醇铵盐。
在多羧酸盐助洗剂中包括许多种有用的材料。多羧酸盐助洗剂很重要的一种是包括氧代双琥珀酸的多羟酸醚，如在Berg，U.S.Patent 3，128，287，授权日，1964，4，7和Lamberti等人，U.S.Patent 3，635，830，授权日，1972，1，18所公开的。也可见U.S.Patent 4，663，071，的“TMS/TDS”助洗剂，授权日，1987，5，5，Bush等人。适当的多羧酸醚也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在U.S.Pat 3，923，679，3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903中描述的那些。
其它有用的洗涤助洗剂包括羟基多羧酸醚，马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物。1，3，5三羟基苯、2，46-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸、多醋酸的各种碱金属、铵或取代铵盐、多醋酸如乙二胺四醋酸和氮川三醋酸，以及多羧酸盐如苯六酸、琥珀酸、氧代双琥珀酸、聚马来酸、1，3，5-三羧酸苯、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)，由于可由可再生资源得到及其生物降解性，是强效液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物，特别是同沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。
适用于本发明洗涤剂组合物的助洗剂还包括Bush等人在US Pat 4，566，984，授权日，1986，1，28中涉及的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和酚基琥珀酸及其盐。这类中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂特别的例子包括十二烷基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐，α-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐及其类似物。十二烷基琥珀酸是这类中优选的助洗剂，在1986，11，5公开的EP 86200690，5/0，200263中对此有描述。
其它适当的多羧酸盐在Crutchfield等人公开于1979年3月13日的U.S.4，144，226和Diehl公开于1967，3，7的U.S.3，308，067中涉及，还可见Diehl的U.S.3，723，322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，可以单独或同上面所述的助洗剂复配加入组合物，以提供附加的助洗活性，助洗剂最好是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐。使用脂肪酸将导致泡沫的降低，这应引起制造商的注意。
在使用磷酸基助洗剂的场合，可使用各种碱金属的磷酸盐，如熟知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，偏磷酸钠。也可用如乙烷1-羟基，1，1-二膦酸和其它已知的膦酸盐的膦酸盐助洗剂(例如见U.S.3，159，581;3，213，030;3，422，021;3，400，148和3，422，137)。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂。
这里的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或漂白组合物，其含有漂白剂和一种或多种活性物。当加入用作织物洗涤的时候，漂白剂典型地用量为洗涤剂组合物量的约1%～20%，更典型地从约1%至10%，如果加的话，漂白活化剂的量典型地为含漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物量的0.1%至约60%，更典型地从约0.5%至约40。
对于洗涤组合物，这里所用的漂白剂可以是纺织品清洗，硬表面清洗或已知的或未知的其它清洗目的所用的任何漂白剂。这里包括氧漂白剂以及其它漂白剂。过硼酸漂白剂，例如这里可用过硼酸钠(例单或四水合)，但是，在有些条件下，可能会同多羟基非离子表面活性剂发生不希望的反应。
可以不被限定地使用的一类漂白剂包括过羧酸(“过碳酸盐”)漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的例子包括六水合单过氧化邻苯二甲酸镁，问氯代过苯甲酸镁盐，4-壬基胺-4桥氧基过丁酸和十二碳烯基过氧酸。这类漂白剂在Hartman，1984年11月20日公开的US.4483，781，Burns等人于1985年6月3日申请的U.S.申请740，446，Banks等人于1985年2月20日公开的EP 0，133，354和Chung等人于1983年11月1日公开的U.S.4，412，934中涉及。最优选的漂白剂包括Burus等人在1987年1月6日公开的U.S.4，634551中描述的6-壬基胺基6-氧桥过氧化己酸。
也可用过氧类漂白剂。适当的过氧漂白化合物包括过氧化水合硫酸钠、过氧化水合焦磷酸钠、过氧化水合脲和过氧化钠、也可以用过硫酸盐漂白剂(例如由Dupont制造的商品UXONE)。
也可用漂白剂的混合物。
过氧化漂白剂和过硼酸漂白剂最好同漂白活化剂结合使用，在现场水溶液中(即洗涤过程中)得到过酸及其相对应的漂白活化剂产品。
各种非限制性活性物的例子被公开在US 4915854，Mao等人于90年4月10公开和US 4412934中。壬酰氧代苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活性物是常用的，它们的混合物也能够被采用。其它可在此采用的典型漂白剂和活性物参见US 4634551。
不同于氧漂白剂的漂白剂在现有技术中是公知的并能被用于此。尤其令人感兴趣的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如酞菁磺化锌和/或铝。参见US 4033718，Holcombe等人于77年7月5日公开。典型地，洗涤组合物将含有0.025～1.25%重量的酞菁磺化锌。
聚合型污物脱离剂-现有技术中已知的任何聚合型污物脱离剂可以任选的被用在本发明的组合物和工艺之中。聚合型污物脱离剂的特征在于既有亲水链段，以亲合疏水纤维的表面，如聚酯和尼龙;它还包含有疏水链端，以沉降在疏水纤维并在完成洗涤和漂洗循环中保持附着在其上，因而固着化纤维表面充作亲水链端。这能使污物在后续的洗涤过程中用污物脱离剂处理时被更加容易地清除。
用来增强沉积作用所需的非离子/阴离子混合型表面活性剂的用量将随着下列因素的改变而变动，特殊的污物脱离剂的选择，具有代表性的本文所列或不列出的其它阴离子表面活性剂，以及它们的类型和特别的非离子/阴离子的选择。通常，组合物将包括约0.01～10%重量的聚合型污物脱离剂，具有代表性的约0.1～5%;较好的是约4～50%，更具代表性的约5～30%的阴离子表面活性剂。这类组合物通常应该至少含有约1%，优选至少约3%重量的本发明的混合非离子/阴离子表面活性剂，但在此，这些并不能限制本发明。
在此，提高了性能的聚合型污物脱离剂特别包括以下这些污物脱离剂(a)一种或多种非离子亲水组份，其组成基本上是(ⅰ)聚合度至少为2的聚氧乙烯链段，或(ⅱ)聚合度2～10的氧丙烯或聚氧丙烯链段，其中上述亲水链段不含有任何氧丙烯单元，除非它通过醚键与每个末端的相邻部份键合，或(ⅲ)由氧乙烯和(a)约1～30氧丙烯单元组成的氧代亚烷基单元的混合物，其中，上述混合物含有足够量的氧乙烯单元，诸如那些亲水组份，其亲水能力大到足以增加普通聚酯合成纤维表面的亲水性能，使污物脱离剂沉降在纤维表面，上述亲水链段优选包括至少约25%的氧乙烯单元，更优选，特别是对于这类组份具有约20～30个氧丙烯单元，至少约50%的氧乙烯单元;或(b)一种或多种由下列链段组成的疏水成份(ⅰ)C3氧代亚烷基对苯二酸酯链段，其中，如果上述疏水成份也包括氧乙烯对苯二酸酯，氧乙烯对苯二酸酯C3氧代亚烷基对苯二酸酯单元的比例约为2∶1或更低，(ⅱ)C4～C6亚烷基或氧代C4-C6亚烷基链段，或它们的混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)链段，优选聚(乙烯基乙酸酯)，它的聚合度至少为2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代物，或它们的混合物，其中上述取代剂以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物的形式或它们的混合物形式存在，，并且这类纤维素衍生物是二亲的，因此它们具有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以便沉积于普通的聚酯合成纤维表面，并且保留足够量的羟基，附着在这类普通合成纤维的表面以增加纤维表面的亲水能力，或者(a)和(b)的组合。
典型地，(a)(ⅰ)的聚氧乙烯链段有着约2～200的聚合度，虽然较高的用量也能够采用，优选约3～150，更加优选的是约6～100。适当的氧代C4-C6亚烷基疏水链段包括(但不是限制性的)诸如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的封端聚合型污物脱离剂，其中M是钠，n是4～6的整数，它公开在US 4721580中，由Gosselink于88年1月26日公布。
用于本发明的聚合型污物脱离剂还包括纤维素衍生物，诸如羟基醚纤维素聚合物，乙烯基对苯二酸酯或丙烯基对苯二酸酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二酸酯的嵌段共聚物，以及类似物。此类药剂包括纤维素羟基醚可以从商业途径得到，如METHOCEL(Dow)。在此所用的纤维素污物脱离剂还包括从C1-C4烷基和C4羟烷基纤维素组成的体系中选出的，参见US 4000093，Nicol等人于76年12月28日公布。
污物脱离剂的特征在于聚(乙烯基酯)疏水链段包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，优选将聚(乙烯基乙酸酯)接枝于聚氧亚烷基主链上，如聚氧乙烯主链。参见欧洲专利申请0219048，Kud等人于87年4月22日公布。这类的商业途径可得到的污物脱离剂包括SOKALAN类材料，如SOKALAN HP-22，可从BASF(西德)得到。
一种优选的污物脱离剂是对苯二酸-乙二醇与聚氧乙烯(PEO)基对苯二酸酯的自由嵌段共聚物。这类聚合型污物脱离剂的分子量约在25000～55000之间。参见US 3959230，Hays于76年5月25日公布，以及Basaduz于75年7月8日公布的US 3893929。
其它优选的聚合型污物脱离剂是具有乙二醇对苯二酸重复单元的聚酯，它含有10～15%重量的乙二醇对苯二酸酯单元和90～80%的聚氧乙烯对苯二酸酯单元，它衍生于平均分子量300～5000的聚氧乙烯乙二醇。这类聚合物的例子包括可从商业途径得到的ZELCON 5126(杜邦)和MILEASE T(lCI)。参见US 4702857，Gosselink于87年10月27日公开。
其它的优选聚合型污物脱离剂基本上是线性酯低聚物的磺化产物，它由对苯二酰和氧代氧化烯重复单元的低聚酯主链组成，并且其末端部份与主链共价接合。这些污物脱离剂在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink于90年11月6日公布的US 4968451中被详细地描述。
其它适宜的聚合型污物脱离剂包括Gosselink等人于87年12月8日在US 4711730中公布的对苯二酸酯聚酯，Gosselink于88年1月26日在US 4721580中公布的阴离子封端低聚酯，以及Gosselink于87年10月27日在US 4702857中公布的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合型污物脱离剂还包括Maldonado等人于89年10月31日在US 4877896中公布的污物脱离剂，它公开了阴离子，尤其是磺化芳酰基封端的对苯二酸酯。
如果被采用，污物脱离剂通常为此处的洗涤组合物重量的约0.01～10%，具有代表性的比例约为0.1～5%，优选约0.2～3%。
螯合剂-此处的洗涤组合物还含有一种或多种铁和/或镁螯合剂。此类螯合物可从下列化合物中选择，氨基羧酸盐，氨基磷酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其它们的混合物，所有这些将在后面详细说明。不局限于理论的限制，可以相信这些材料的优点部份地是由于它们能从洗涤溶液中，通过形成可溶的螯合物来去除铁和镁离子的能力。
可选择性地用作螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四醋酸盐，N-羟乙基乙二胺三醋酸盐，次氨基三醋酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚烷基四氨基六醋酸盐，二亚烷基三氨基五醋酸盐，以及乙醇二甘二酸的碱金属、铵以及取代的铵盐及其它们的混合物。当洗涤组合物中被允许至少最低的总磷量时，氨基磷酸盐也适合本发明组合物的螯合剂，并且包括乙二铵四(亚甲基膦酸盐)，次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸盐)。较好地，这些氨基膦酸盐不含有超过6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能团取代的芳族螯合剂也被用在此处的组合物中。参见Connor等人于74年5月21日公布的US 3812044。优选的以酸形式的这类化合物是二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在所使用的可生物生物螯合剂是亚乙基二胺二琥珀酸(“EDDS”)，它在Hartman和Perkins于87年11月3日公布的US 4704233中被描述。
如果被采用，这些螯合剂的用量通常为洗涤组合物重量的约0.1～10%。更优选的，如果采用螯合剂，其用量约为此类组合物重量的0.1～3.0%。
人体污物的去除/抗再沉积剂-本发明的组合物还可任选地含有水溶性乙氧基化胺，它具有人体污物的去除以及抗再沉积的性能。含有这些化合物的颗粒状洗涤组合物典型地含有约0.01～10%重量的水溶性乙氧基化铵;液态洗涤剂组合物典型地含有约0.01～5%。
最优选的污物脱离和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的例子在VanderMeer于86年7月1日公布的US 4597988中有进一步的描述。优选的人体污物去除/抗再沉积剂的其它例子是Oh和Gosselink于84年6月27日在EP 111，965中公开的阳离子化合物。其它能使用的人体污物去除/抗再沉积剂包括乙氧基化胺聚合物，Gosselink于84年6月27日公开的EP 111，984中公开了这一点;Gosselink于84年7月4日在EP 112 592中公开了二性聚合物;Connor于85年10月22日在US 4，548，744公开了氧化胺。现有技术中已知的其它人体污物去除和/或抗再沉积剂也能在本发明组合物中采用。其它类型的优选抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在现有技术中是已知的。
聚合的分散剂-在本发明组合物中采用约0.1～7%重量的聚合的分散剂是有益的。这些材料也能帮助调整钙和镁的硬度。适宜的聚合的分散剂包括聚合的多羧酸和聚乙二醇，虽然其它的已知材料也能被采用。
本发明不受现有理论的限制，当通过晶体生长抑制、特别地污物脱离分散和抗再沉积结合其它助剂(包括低分子量聚羧酸盐)使用时，聚合的分散剂增加了所有洗涤剂助剂的性能。
聚合的聚羧酸盐材料可以通过将合适的不饱和单体，优选它们的酸形式进行聚合或共聚而成。能被用来聚合形成适宜的聚合的多羧酸的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸、存在于这里所说聚合的多羧酸酯中的单体链段以不超过重量40%的范围被适当提供，它们不含有羧酸基团，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等。
特别适宜的聚合型聚羧酸盐可由丙烯酸衍生而来。这类可在此使用的丙烯酸基聚合物是聚合后丙烯酸的水溶性盐。这类酸式聚合物的平均分子量优选范围2000～10000，较好地约4000～7000，最好是4000～5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐包括，如，碱金属、铵和取代的铵盐。这类可溶的聚合物是已知材料。将这类材料用于洗涤组合物中已以被公开，如Diehl于67年3月7日在US3308067中公布的内容。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可作为分散/抗再沉积剂的优选成份。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这类酸式共聚物的分子量优选范围2000～100000，较好的是5000～75000，最好是7000～65000。此类共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐部分比的常用范围是30∶1～1∶1，更好地是选择约10∶1～2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代的铵盐。这类可溶的丙烯酸/马来酸共聚物是已知的，它在82年12月5日出版的EP 66915中被详细描述。
能包括在其中的其它聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG能增加分散剂的性能以及人体污物去除/抗再沉积剂的性能。用于此类目的的具有代表性的分子量范围为约500～100000，优选约1000～50000，最好是1500～10000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以采用，尤其是它和沸石助洗剂连带使用时。光亮剂-现有技术中已知的任何可选用的光亮剂成其它光亮剂或增白剂可以以约0.05～1.2%(重量)的用量结合进这里所说的洗涤组合物中。能用于本发明的商业上可选用的光亮剂可分成如下的几类，但并不仅限于此，包括芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-节杂环的衍生物和其它不同性质的光亮剂。这类光亮剂的例子在“The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”中由John Wiley & Sons New York(1982)出版公开，作者M.Zahradnik，。
用于本发明组合物的可选用光亮剂的特别例子是那些在Wixon于88年12月13日在US 4790856中公开的那些。这些光亮剂包括Verona的PHORWHITE系例光亮剂。公开在该文献中的其它光亮剂包括Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM;可以Ciba-Geigy得到;ArcTic White CC和Artic White CWD，可从意大利的Hilton-Davis得到;2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]-三吡咯;4，4′-二-(1，2，3-三吡咯-2-基)-芪;4，4′-二-(苯乙烯基)二苯基;和y氨基香豆素。这些光亮剂的特例包括4-甲基-7-二乙基-胺基香豆素;1，2-二(苯并咪唑-2-基)乙烯;1，3-二苯基phrazolines;2，5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩;2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑;和2-芪-4-基)-2H-萘-[1，2-d]三唑。参见Hamilton于72年2月29日在US 3646015中公布的内容。
泡沫抑制剂-用来抑制或减少泡沫形成的化合物也能结合到本发明的配方中。这类材料在后面称作泡沫抑制剂，期望这类材料能进一步的减少非离子/阴离子混合物表面活性剂已经较低的泡沫生成。当这里所述的洗涤组合物右选择地将相地高泡表面活性剂与本发明低泡的非离子/阴离子混合表面活性剂配合在一起使用时，添加泡沫抑制剂是尤其重要的。
许多不同的材料可用作泡沫抑制剂，而且泡沫抑制剂是现有技术中已知的。例如，可参见Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 7，-430～447页(John Wi ley & Sons，Inc，1979)。一类令人感兴趣的泡沫抑制剂包括单羧基脂肪酸和它们的水溶性盐。参见Wayne St.John 60年9月27日公布的US 2954347。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸及其它们的盐通常有约10～74个碳原子的烃链，优选12～18个碳原子。适用的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐，以及铵盐和链烷醇铵盐。
此处的洗涤剂还可含有非表面活性类泡沫抑制剂。这些包括，高分子量烃如石蜡，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，单价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)，等等，其它泡沫抑制剂包括N-烷基化胺三嗪如3-6的-烷基蜜胺或2-4的烷基二胺氯三嗪，它们是由2或3摩尔的含1-24个碳原子的伯胺或仲胺与氰尿酰氯反应产物构成的;氧丙烯以及单硬脂酰磷酸酯，如单硬脂酰醇磷酸酯和单硬脂酰二-碱金属(如K，Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。诸如石蜡和卤化石蜡的烃以液态形式被采用。液态烃在室温和环境压力下是液态的，它们的流动点约-40～5℃，最低沸点不小于约110℃(环境压力下)。我们还知道优选采用熔点低于约100℃的蜡状烃。烃类构成了一类优选的用于洗涤组合物中的泡沫抑制剂。烃类抑制剂已经被公开，例如，在US 4265779中被描述，它是Gandolfo等人于81年5月5日公布的。因而，烃包括脂族的，脂环族的、芳族的以及杂环的具有约12～70个碳原子的饱和或不饱和烃。用于此处泡沫抑制剂讨论的词“石蜡”是指包括纯石蜡和环状烃的混合物。
其它优选非表面活性泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。这类抑泡制包括聚有机硅氧烷油(如聚二甲基硅氧烷)、聚有机硅氧烷油或树脂的分散或乳化液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合物，其中聚有机硅氧烷被化学吸附熔到二氧化硅上。硅氧烷泡沫抑制剂是现有技术中已知的，如Gandofo等人于81年5月5日在US 4265779和Starch，M.s.于90年2月7日在EP 89307851，9中公开的。
其它硅氧烷抑泡剂是US 3，455，839公开的，它涉及了掺和少量聚二甲基硅氧烷液体用于消除水溶液泡沫的组合物和方法。硅氧烷和吸附了硅的二氧化硅的混合物在德国专利申请2124526中被描述。硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂在颗粒状洗涤组合物中的使用见Bartolotta等人公开的US 3933672和Baginski等人87年3月24日公开的US4652392。
在此使用的硅氧烷基抑泡剂的例子是泡沫调节剂，基本上由如下成份组成(ⅰ)粘度约20～1500 CS(25℃)的聚二甲基硅氧烷;
(ⅱ)每100份(ⅰ)中约5～50份的硅氧烷树脂，树脂由SiO2单元的(CH3)3SiO1/2单元组成，(CH3)3SiO1/2和SiO2单元的比例约为0.6∶1～1.2∶1。和(ⅲ)每100份(ⅰ)约1～20份的固体硅胶。
在优选用于此处的硅氧烷抑泡剂中，用来生成连续相的溶剂是由特定的聚乙二醇或聚乙二-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选);而不是聚丙二醇。主要的硅氧烷抑泡剂是支链化/交联的，而不是直链的。
为了进一步地说明该点，典型的液态洗涤组合物具有调节泡沫的上述硅氧烷抑泡剂，可选择约0.001～1%，较好的是选择0.01～0.7%，最好是选用0.05～0.5%的上述硅抑泡剂，它们包括(1)，由(a)(b)(c)的混合物组成的非水乳液状主消泡剂，(a)是聚有机硅氧烷，(b)一种树脂状硅氧烷或一种硅树脂生成的硅化合物，(c)是细分的填料，(d)是用来促进(a)(b)(c)成份混合物反应的催化剂;(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂;(3)聚乙二醇或聚乙二/聚丙二醇共聚物，共聚物在室温下水中溶解度超过2%(重量);并且没有聚丙二醇。类似数量的抑泡剂也能用在颗粒组合物、胶体等形式中。见Starch于90年12月18日公布的US 4978471，starch于91年1月8日公布的US 4983316，US 4639489和Aizawa等人在US 4749740 1栏46行至4栏35行中公布的内容。
这里的硅氧烷抑泡剂优选包含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们都有着低于1000的平均分子量，优选在约100～800之间。这里所说的聚乙二醇和聚乙烯/聚丙烯共聚物在室温下在水中溶介度约大于2%(重量)，优选大于约5%。
这里所说的优选溶剂是平均分子量小于约1000的聚乙二醇，较好的约在100～800之间，最好是约在200～400之间，所说的溶剂还有聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。优选的溶剂是聚乙二醇和聚乙二/聚丙二醇共聚物的混合物，二者重量混合比约在1∶1～1∶10之间，最好是在1∶3～1∶6之间。
所说的优选硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是分子4000的。它们最好也不含有氧乙烯和氧丙烯的嵌段共聚物，如PLURONICL 101。
用在此处的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)和此类与硅油的混合物，诸如US 4798679、4075118以及EP 1150872公开的硅氧烷。仲醇包括C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea得到，商品名ISOFOL 12。仲醇混合物可从Enichem得到，商品名ISALCHEM 123。具代表性的混合抑泡剂由重量比1∶5～5∶1的醇十硅氧烷的混合物组成。
用于自动洗衣机的任何洗涤组合物，泡沫不应膨胀而使它们溢出洗衣机。当采用时，抑泡剂以优选的“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物配方中选用一定量的泡沫控制剂，它们将有效地控制泡沫以形成可用于自动洗衣机的低泡沫洗涤剂。
所述的组合物通常包括约0～5%的抑泡剂。当用作抑泡剂时，所说的单羧基脂肪酸和它们的盐以约5%(重量)的量存在于洗涤组合物中。优选约0.5～3%的单羧基抑泡剂。采用硅氧烷抑泡剂时其用量达洗涤组合物的约2%(重量)，虽然更高的用量也可采用。这个上限是可行的，这是由于这个浓度保持了低费用和有效调节泡沫的较低用量的有效性。优选采用约0.01～1%的硅氧烷抑泡剂，最好是约0.25～0.5%。当在此使用时，这些重量百分值包括任何二氧化硅，它们可以和聚有机硅氧烷以及可被采用的任何添加材料结合的二氧化硅。单硬脂酰磷酸盐抑泡剂在组合物中采用的量约0.1～2%。烃类抑泡剂的用量约0.01～5%，虽然也能采用更高的用量。
另外，用于清洗和清洁目的，另外的添加剂也能用于织物洗涤、盘子清洗和碗表面清洗。所述的表面活性组合物还可采用许多其它的添加剂组份以便向本发明范围中的不同组合物提供其它好处。下面将说明一系列这类添加剂，但并不仅限于此。
织物柔软剂-在洗涤中使用的各种织物柔软剂，特别是Storm和Nirschl于77年12月3日在US 4062647公开的微细蒙脱石，以及现有技术中已知的其它柔软剂，在本发明组合物中的典型用量约为0.5～10%(重量)，以便直接在织物清洗中提供织物柔软的好处。本发明的多羟基脂肪酸酰胺引起的对蒙脱石柔软性能的妨碍少于现有技术中普通的聚氧乙烯非离子表面活性剂。蒙脱石柔软剂可与胺和阴离子表面活性剂结合一起使用，如Crisp等人于83年3月1日在US 4375416以及Harris等人于81年9月22日在US 4291071上公布的那样。
头发护理成份-用本发明的方法配成的香波含有约0.05%～10%(重量)的各种添加剂，如调理剂，例如硅氧烷(参见US 4152416和4364847);抗头皮屑剂，如吡啶硫酮，尤其是锌吡啶硫酮(参见US 4379753和4345080)，硒化合物，如硫化硒和OCTOPIROX;头发定型聚合物(Chair styling Polymer)(参见US 4012501和4272511;杀虱剂(抗虱剂)，如LINDANE和各种除虫菊酯(参见GB 1593601和US 4668666)。
其它组份-多种用于洗涤组合物的其它组份包括在本发明所述的组合物中，包括其它的活性组份，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，用于液态配方的溶剂等等。将上述组份吸附到多孔疏水基质上，然后将疏水涂层涂在上述基质上，这将有利于稳定用于本发明组合物中的各种洗涤成份。优选的做法是将洗涤组份在吸附进多孔基材中去之前与表面活性剂混合。使用时，洗涤成份从基材中脱离出来并进入水性洗涤液中在洗涤液中它完成它的指定洗涤功能。
下面详细说明该技术，多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNAT DIO，DeGussa)与含有3～5%的C13-C15乙氧化醇EO(7)非离子表面活性剂的分解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。最终的粉末搅拌分散在硅油中(可采用粘度在500～12500的各种硅油)。得到的硅油分散液被乳化或将其加入最终的洗涤混合物中。借助该方法，可以将用于洗涤剂的成份“保护起来”，所述的成份如前述的酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光活性剂、染料、荧光剂、织物调理剂以及可水解的表面活性剂，所述的洗涤剂包括液态洗涤组合物。
液态洗涤组合物还含有作载体的水或其它溶剂。低分子量的伯或仲醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的例子。单羟基醇是优选的用于溶解的表面活性剂，但多醇也可被采用，如那些含2-6个碳原子并有2～6个羟基的多醇(如1，3-丙二醇，乙二醇，丙三醇，和1，2-丙二醇)。
配方-有效、现代的洗涤组合物配方提出了许多的挑战，尤其在采用磷酸盐助洗剂时。
对于织物洗涤，需要配方设计注重能从种类繁多的织物表面去除多种污渍的油污，许多定义为“脂/油”污渍，如食品，化妆品，摩托油，及其类似物，并承受各种使用条件，其范围从某些用户优选沸水洗涤温度而另一些用户采用低达5℃的温度洗涤。地理因素，尤其是水的硬度值和存在或缺少金属离子如各地供应的洗涤水中的铁离子，它们都将显著地影响洗涤性能。同样，手工洗盘组合物的配方设计必须提供一种既能去除多量的油脂食品剩余物，同时不会伤害使用者皮肤也不会损伤被洗的物品的组合物。特别困难的是要在接近中性PH值的条件下提供良好的油污去除能力。
引起重视的洗涤组合物配方是，在足够低的表面张力下，从理论上讲它能提供脂/油污渍的“自发乳化作用”。如果这种乳化是确实的，它将显著地增强从基材上去除脂/油污渍的能力，所述基材如织物、盘子、周围环境的硬表面及类似物。在超低界面张力的同时假定自发乳化有可能借助特定表面活性剂而实现，如现有技术中的氟化表面活性，本发明提供了一个新的、中等的表面活性体系以达到这个设想的结果。此外，自发乳化仅在相对高PH值10-11的范围中用某些特定的表面活性剂来实现，这个设想的结果也可采用本发明组合物在基本近中性的7-9PH值以及9-11PH值下达到。这对手工洗涤操作尤为重要，例如，手工洗涤中，皮肤的柔和性对使用者是重要的。
实际用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是非离子型结构的表面活性剂并在此被称作“非离子的。这里它显示了由于水硬离子，尤其是钙阳离子和皂或阴离子表面活性之间的反应可改变多羧基脂肪酸酰胺的结构。这会增加空气/水界面上多羟基脂肪酸酰胺的分子密集度。无论在分子量上如何解释，本发明组合物最终具有较低的界面张力和改进的清洗效果，尤其是对脂污渍的去除。
当钙离子的存在改善了组合物去除脂/油的性能的同时，镁离子的存在提供了增加的泡沫量。由于大部分消费者都希望在手洗制品、特别在手洗盘碟组合物中出现大量的泡沫，因此配方可在这类组合物中同时采用钙镁离子以提供清洗/起泡的双重好处。如果希望低泡组合物，可去除镁离子。
如果使用的话，钙镁离子可以它们的氯化、硫酸化、溴化、甲酸化、乙酸化、苹果酸或马来酸盐，或作为阴离子水溶助长剂或阴离子表面活性剂的盐的形式掺入本发明的组合物中。典型的用量为总组合物重量的约0.5～2%。当这类阳离子被考虑存在，并且如果存在助洗剂时，优选的助洗剂是非磷盐助洗剂，如柠檬酸，沸石或片状硅酸盐。
得到进一步重视的是，当钙和/或任选的镁离子被结合进此处的组合物中时，配方的确定依赖于在实际上所使用的天然水的硬度以向使用环境下的组合物提供这类离子。既然低于2gr/gal钙离子硬度能提供相当的益处，这可能是一种合理利用。但是，配方设计者将最合理地判断要直接加入组合物中的钙和/或任选的镁离子，从而确定它们所处的使用环境。在这种情况下，特别当配制不考虑沉淀物存在的液体制品时，优选将钙和/或镁离子以轻微复合螯合的形式加入组合物中，如苹果酸或马来酸钙，苹果酸或马来酸镁，或类似物。
所述的洗涤组合物将优选配成，当用于水性清洁操作时，洗涤水的PH值约为6.5～11，较好的约7.0～10.5。液态制品配方优选的PH值约7.5～9.5，较好的是约7.5～9.0。在建议的用量上用来调节PH值的技术包括用缓冲液，碱，酸等，以及那些现有技术中已知的方法。
下面是典型的，非限制性实例，用来说明采用本发明提供的非离子/阴离子混合表面活性剂体系来制备全配方洗涤组合物。
实例1所述的液态洗涤组合物包括如下组份成份 %(重量)非离子/阴离子＊ 15.0月桂酸，Na 5.0柠檬酸钠 1.0乙氧基化C10醇(3) 13.0单乙醇胺 2.5水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1) 余量＊椰子烷基N-甲基葡糖胺和它的硫酸化对应物表面活性剂的1∶1的混合物。
实例2所述颗粒状洗涤剂包括如下组份成份 %(重量)非离子/阴离子＊ 10.0月桂酸，Na 5.0沸石A(1-10微米) 30.0柠檬酸钠 10.0碳酸钠 20.0任选的光亮剂 0.1洗涤酶＊＊ 1.0C12-C14烷基硫酸钠 5.0硫酸钠 15.0水和微量成份 余量
＊牛脂烷基 N-甲基葡糖胺和它的硫酸化相应表面活性剂的1∶1的混合物，钠盐。
＊＊脂解酶制剂(LIPOLASE)。
实例3分别改进例1和2的组合物，分别加入0.5%商业可购分解蛋白酶制剂(ESPERASE)。可任选地向此类液态和固态洗涤组合物中加入0.5%的商购淀粉酶制剂(TER MAMYL)和0.5%的商购脂解酶。例3的组合物还可通过加入约1.2%的CaCl2而得到进一步的改善。
实例4具有高油污去除性能的洗碟组合物如下成份 %(重量)非离子/阴离子＊ 20.0十一酸 4.0C12磺化甜菜碱＊＊ 5.0椰子单乙醇胺 1.0水 余量＊N-甲基葡糖胺或N-乙基果糖酰胺(fzuctamine)的C12-C14脂肪酸酰胺，硫酸化以提供3∶1的非离子∶硫酸化阴离子的混合物，并部份地用MgSO4和NaOH中和以便在最终洗涤组合物中提供高达1.6%的Mg成份。
＊＊泡沫促进表面活性剂 aka“sultaine”。
实例5按实例4制备香波组合物并去除镁离子。
它也决定了本发明组合物尤其适用于从织物上去除化妆品污渍。这在洗涤性能上是一项尤其重要的改进。化妆品，或facial“make-up”，唇膏及类似物，典型地由紧密混合有脂或蜡载体的高色度细颗粒的复合物组成。化妆品被特别地配成保留在施用表面上，其于这样的理由，它们的载体是水不溶的和/或拒水的。正如已知的那样，当唇膏或其它化妆弄脏了织物，它的去掉将是极其困难的。通过比较发现，从织物上去除化妆品污渍实际上比去除普通的油脂污渍(如猪油)更为困难。本发明所述的组合物还将约1～20%(重量)的乙氧基化(EO 1-7，优选2-3)C12-C18醇或烷基酚添加入这类配方以提高去污性能。
前面的公开和实例详细地说明了本发明的常规做法。但是，要引起重视的是，本发明组合物和工艺所提供的优点结合一系例其它技术是有益的，其它技术是指已经被发展用于广泛现代、全配方清洗组合物的技术，尤其是洗涤剂。所述的组合物典型地以至少约200ppm的浓度用于液态介质，如，对轻度污染织物和/或手工洗碟。高使用浓度范围约1000～8000ppm或更高一些，被用于重污织物。但是，用量可以改变，取决于用户的期望，污渍的多少，污物的类型及其类似的因素。水洗温度从5℃到沸水。
权利要求
1.一种洗涤组合物，它是由混合的非离子/阴离子/皂表面活性剂所组成，包括如下分子式的多羟基脂肪酸酰胺(a)
其中R1是H，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基或它们的混合物；R2是C5-C32的烃基，Z是多羟基烃部份，它有一个线性烃链，至少有2个羟基直接连在烃链上；和(b)一种阴离子表面活性剂，它可以从硫酸化上述(a)式的多羟基脂肪酸酰胺构成的集合中选择出的一种，(a)∶(b)的重量比约为10∶1～1∶10；和(c)一种皂。
2.如权利要求1的组合物，至少含有约10wt%的上述混合表面活性剂体系。
3.如权利要求2的组合物，它还含有约2～40wt%的附加的洗涤表面活性剂。
4.如权利要求3的组合物，其中附加的表面活性剂由烷氧基化醇或烷氧基化烷基酚组成。
5.如权利要求1的组合物，包括约15～50%重量的上述混合的非离子/阴离子/皂表面活性剂体系，约1～10%重量的乙氧基化C8-C24醇，以及可选择使用的助洗剂和洗涤酶。
6.从织物上去除化妆品污迹的方法，包括将被污染织物与水浴接触，水浴中至少含有约0.05%重量的组合物，组合物由非离子/阴离子/皂表面活性剂混合成份组成，包括
其中R1是H、C1-C8烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物;R2是C5-C32羟基;Z是多羟基烃基部份，它有一线性烃链，至少有二个羟基直接连在烃链上，和(b)一种阴离子表面活性剂，它可以从硫酸化上述(a)式的多羟基脂肪酸酰胺构成的集合中选择其一，(a)∶(b)的重量比约为10∶1～1∶10;(c)一种皂;和(d)可任选成份，烷氧基化C8-C24醇，或烷氧基化C8-C24烷基酚。
7.从固体基质，例如织物，器具及类似物上去除污物和污渍的方法，包括将上述的基质与在水中存在的如权利要求1的组合物接触。
全文摘要
活性剂体系混合而成的洗涤组合物由多羟基脂肪酸酰胺以及它们的硫酸化同类物组成的非离子/阴离子混合表面活性剂与皂一起在不同的清洗场合中使用。因而，C
文档编号C11D1/38GK1090878SQ9312155
公开日1994年8月17日 申请日期1993年11月30日 优先权日1992年11月30日
发明者J·P·布蒂克, P·K·文森, Y·C·傅 申请人:普罗格特-甘布尔公司