专利名称：头发化妆品用的可溶性共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有K值为30-50的共聚物它由A)15-84.99％(重量)至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基已内酰胺和N-乙烯基咪唑的单体，B)15-84.99％(重量)还能进行游离基共聚合的单烯属不饱和单体和C)0.01-2％(重量)至少一种能进行游离基共聚合并具有至少二个非共轭烯属双键的单体在醇中进行游离基溶液聚合获得。
本发明还涉及制备所述共聚物及其用于头发化妆品中。
适宜作为头发化妆品的成膜剂的，基于N-乙烯基化合物和丙烯酸酯及由在醇中进行游离基溶液聚合制备的聚合物已公开在，例如德国公开申请DOS3.627,969，DE-A-3312668，DE-A-3627970和DE-A-4013872中。
DE-A-2814287公开了N-乙烯基咪唑共聚物，它可以含少于5％(摩尔)具有2个或更多可共聚合双键的共聚单体，这些共聚单体导致三维交联的聚合物。这些共聚物是在水、水/甲醇混合物或有机溶剂、例如甲苯中制备。这些共聚物适合在去垢剂中作抑制褪色的涤加剂。
适宜作为头发化妆品中成膜剂的和基于N-乙烯基化合物和丙烯酸酯的聚合物通常是由在醇溶液中游离基溶液聚合制备的，使用的溶剂特别是在化妆品中常规应用的溶剂，例如乙醇和/或异丙醇，如果需要的话为和水的混合物。
由于这些醇的调节分子量的特性，具有相对高K值，例如35-45的聚合物的特殊制备可能存在困难。相对高K值能由仅在相当低溶剂浓度的已知工艺中达到，此方法可导致排热问题，特别是在生产规模。
另一方面，这种相当高分子量的聚合物在头发上具有较好定型性能。
本发明目的是提供适合于头发化妆品中相对高分子量成膜聚合物，它能简单地由在通常用在化妆品中的醇中进行游离基溶液聚合获得并易溶于这些醇中。
我们已经发现本发明目的是由上述定义的共聚物和它们的制备方法，它们的应用和含这些共聚物的头发用化妆组合物达到的。
按照本发明，适宜的单体A)是选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基已内酰胺和N-乙烯基咪唑和它们的混合物的杂环N-乙烯基化合物。优选的单体A)是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
单体A)的使用量为15-84.99，优选为20-80％(重量)。
按照本发明，适宜的单体B)是能进一步游离基共聚合的单烯属不饱和化合物；或它们的混合物，例如饱和的C2-C24单羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或相对长链脂肪酸，例如十二碳酸或硬脂酸的乙烯酯，或者支链脂肪酸，如新戊酸或Versatic酸(商品名)的乙烯酯。
丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丁基酯。丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯，或相应的氨烷基醇的酯例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯也是适用的。
其它适合的单体B)是含磺酸盐基的单体，例如3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐或最好是相应的钠盐。
优选的单体(B)是醋酸乙烯酯和丙烯酸叔丁酯。
按照本发明，单体B)的使用量为15-84.99，优选为20-80％(重量)。
适宜的单体C)是能进行游离基共聚合和在分子中含至少二个非共轭烯属双键的单体。适宜的单体的例子是饱和多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-已二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，三甲基醇丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，12-十二碳二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯或三甲醇丙基三甲基丙烯酸酯。
其它适宜的单体C)是甲基丙烯酸烷基酯或双酚A二甲基丙烯酸酯，以及多元醇的乙烯基醚，如丁二醇二乙烯基醚。多官能团的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺，N，N′-氧化双亚甲基双丙烯酰胺，N，N′苯亚甲基双丙烯酰胺，对苯二亚甲基四丙烯酰胺，N，N′-亚丁基双丙烯酰胺或双丙烯酰氨基乙酸甲酯。二乙烯基亚乙基脲也是适用的单体C)。
优选的单体C)是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二乙烯基醚，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基亚乙基脲。
单体C)使用的量是基于总单体混合物的0.01-2，优选0.02-0.5％(重量)。
单体C)的量最好是单体C的摩尔量(N)，基于不使用单体C)形成的共聚物的摩尔数(P)由下述关系式表示P/N＝a其中a是1-5的十进数，优选是1.5-3。变量(P)能很容易地由本专业技术人员从单体A)和B)的重量和从这些量的单体A)和B)得到的聚合物的平均分子量Mn的比求出。
新的共聚物可完全溶在化妆品用醇中，如乙醇或异丙醇中，并是无凝胶的。
K值为30-50，优选为35-45，K值是按照H.Fikentscher，Cellulose Chemie，13(1932)，58-64和71-74中用1％(重量)浓度醇溶液测定的。
新的共聚物是在醇溶液中，如果需要，可在醇和水的混合物中，由游离基溶液聚合制备的。适宜的醇是C1-C4烷基醇，优选为通常用在化妆品中的乙醇和异丙醇。
聚合是在适量做为聚合引发剂的形成游离基，如有机偶氮或过氧化化合物存在下进行。
适宜的引发剂的例子是二酰基过氧化物，如二月桂酰基，二癸酰基和二辛酰基过氧化物和过酯，如过氧化新戊酸叔丁基酯，过氧化新戊酸叔戊基酯或过氧化新月桂酸叔丁基酯和偶氮化合物例如2，2-偶氮双异丁酸二甲基酯，2，2-偶氮双异丁腈，2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)或2，2-偶氮双C2，2-二甲基戊腈)。
共聚物可由分批方法制备，但最好是进料法制备。单体混合物溶液中的一些是一开始就加入，而其余部分在几个小时内加入。单体C)最好仅通过进料加入。单体进料期间通常是在一般技术条件下能很容易除去释放的聚合热。
聚合反应在60-100℃，优选在70-85℃下有利进行。反应能在自生压力下，大气压或惰性气体超计大气压下进行。适宜的惰性气体的例子是氮。
在聚合反应后在另外的游离基引发剂存在下进行后聚合反应也是可行的。对后聚合特别适宜的游离基引发剂是通式工的化合物R1-O-O-R2I其中R1是4-8个碳原子的烷基和R2是氢或R1或是-R3-O-OR1，其中R3是直链或支链C4-C10亚烷基。适宜的烷基的例子是叔丁基和叔戊基。如果R2是氢，化合物是烷基氢过氧化物。适宜的游离基引发剂是，例如2.5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧)己烷。后聚合反应的优选的游离基引发剂是二-叔丁基过氧化物和二-叔戊基过氧化物。后聚合反应有利在110-150℃下进行，直到剩余的单体含量已达到小于50ppm为止。
新的共聚物的Fikentscher\K值为30-50，优选为35-45。它们可溶于通常用于化妆品的醇中，如乙醇或异丙醇，或它们和水的混合物中，以获得透明溶液并是无凝胶的。特别有利的用控制的方法也可获得相对高的K值，并且产生的共聚物具有良好的薄膜形成性能。
新的共聚物适合作用头发化妆配方中用作成膜剂，例如喷发胶，头发定型组合物和定型发乳。
实施例共聚物水溶液的浊度是用浊度测定计测量(按照DIN38404的改进方法)。在这个测量方法中，在通过测量溶液后，光散射是用光度测定法测定。散射取决于光线和溶液中的颗粒或液滴之间相互作用，由其数目和粒度计算浊度。测定的可变量用浊度单位(NTU)表示并在25℃和在10％(重量)浓度水溶液中测定并用基于甲作(formazin)为人造浊度剂校准确定。NTU值越高，溶液越混浊。
溶液中N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的残余量由气体色谱法分析测定(限制测定50ppm)或液体色谱法分析(限制测定1ppm)测定。
在实施例1-3中制备的聚合物是完全无凝胶的即当刷涂聚合物溶液以形成薄膜时没有检测到凝胶颗粒。
K值在25℃下，在1.0％(重量)浓度乙醇溶液中测定。
用51搅拌实验釜进行聚合反应，这种釜由氮吹洗几乎完全无痕量氧存在。实施例1在乙醇溶液中的30％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮和70％(重量)的醋酸乙烯酯的共聚物。
首先制备下列溶液1.溶液1，由450g N-乙烯基吡咯烷酮，1050g醋酸乙烯酯和870g乙醇组成。
2.引发剂进料，由3g过氧新戊酸叔丁酯溶在100g乙醇中组成。
3.初始取的混合物，由200g溶液1和10g引发剂进料。
4.单体进料，由2120g溶液1和4g二乙烯基亚乙基脲。
把初始取的混合物加到搅拌的实验釜中，在氮气压为1.5巴下加热使内部温度为70℃，聚合反应引发后，可检测出粘度增加和放热反应，单体进料和引发剂进料同时开始。引发剂进料在8小时内恒速加入，单体进料在7小时内恒速加入。为了消除残余的单体，再保持内部温度70℃一小时。此后计量9g 2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基过氧)己烷于580g乙醇中的溶液并关闭釜，在130℃下加热8小时。
产生的透明、无色和粘稠的溶液固体含量为50.0％，产物的K值(在1％浓度乙醇溶液中测量)为43.4，溶液具有NTU值为2.8，它在用乙醇稀释溶液使其固体含量为5％时得到的残留的单体，即N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙酯两者的值都少于50ppm。对比例1在乙醇溶液中的30％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和70％(重量)醋酸乙烯酯的共聚物，其具有正常K值。
首先制备下列溶液1.单体进料，由450g N-乙烯基吡咯烷酮，1050g醋酸乙烯酯和870g乙醇组成。
2.引发剂进料，由3g叔丁基过氧新戊酸酯溶在100g乙醇中组成。
首先取200g单体进料和10g引发剂进料入搅拌的实验釜中，使氮气压达到1.5巴及把混合物加热到内部温度为70℃。后面的工艺同实施例1。
产生透明，无色和粘稠溶液的固体含量为51.5％。产物的K值(在1％浓度乙醇溶液中测定)为28.7及溶液具有NTU值为1.5已在用乙醇稀释溶液使固体含量为5％后获得的。残留单体N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的值都少于50ppm。实施例2具有高K值，于异丙醇溶液中的60％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮和40％(重量)的醋酸乙烯酯的共聚物。
首先配制下列溶液1.溶液1，由750g N-乙烯基吡咯烷酮，600g醋酸乙烯酯和800g异丙醇组成。
2.引发剂进料，由4g叔丁基过氧化新戊酸酯溶于100g乙醇中组成。
3.初始取用混合物，含200g溶液1和10g引发剂进料。
4.单体进料，由1950g溶液1和3g二乙烯基亚乙基脲。
把初始取的混合物加到搅拌的实验釜中，使氮气压达1.5巴并加热混合物使内部温度达70℃。在聚合反应引发后，可检测出粘度的增加和放热反应单体进料和引发剂进料同时开始。引发剂进料在8小时内以恒定速率加入，而单体进料在6小时内以恒定速率加入。在单体进料加入后，立刻在2小时内计量加入另外的150gN-乙烯基吡咯烷酮。
在加完引发剂进料后，蒸馏出250ml异丙醇。为了消除残留的单体，在8小时内，内部温度70℃下量入8克叔丁基过氧新戊酸酯于150g异丙醇中的溶液，以及再保持70℃温度4小时，在添加750g水后，用蒸气蒸馏法排出异丙醇及溶液固体含量为20％并喷雾干燥水份。
获得浅白色粉末。产品K值(1％浓度乙醇溶液测定)为37.8(在第二次实验中为39.3)在水溶液中(固体含量为5％)测出NTU值为2.1。残留的单体值，对N-乙烯基吡咯烷酮，为150ppm，对醋酸乙烯酯少于50ppm。对比例2具有正常K值的于异丙醇溶液中的60％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和40％(重量)醋酸乙烯酯共聚物。
首先制备下列溶液1.单体进料，由750g N-乙烯基吡咯烷酮，600g醋酸乙烯酯和800g异丙醇。
2.引发剂进料，由4g叔丁基过氧化新戊酸酯溶于100g乙醇组成。
首先量取200g单体进料和10g引发剂进料放入搅拌的实验釜中，使氮气压达1.5巴并把混合物加热到内部温度为70℃，后面的工艺类似实施例2。
得到浅白色粉末，产品K值(用1％浓度乙醇溶液)为31.7，在水溶液中(5％固体含量)测出NTU值为1.9。残留单体，对N-乙烯基吡咯烷酮，值为150ppm，对醋酸乙烯酯少于50ppm。实施例3具有高K值的，于乙醇溶液中的50％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和50％(重量)丙烯酸叔丁酯。
首先制备下列溶液1，单体进料，由675g N-乙烯基吡咯烷酮，750g丙烯酸叔丁酯，5g1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和500g乙醇2.引发剂进料，由4g 2.2偶氮双(2-甲基-丁腈溶于150g乙醇中组成。
首先量取混合物，由75g N-乙烯基吡咯烷酮，75g乙醇和15g引发剂进料组成，加入搅拌的实验釜中，使氮气压达1.5巴及加热混合物使内部温度达80℃。聚合反应引发后，可检测到粘度的增加和放热反应单体进料和引发剂进料是同时启动。引发剂进料在8小时内以恒定速率加入，单体进料在6小时内恒定速率加入。为了消除残留单体，80℃内部温度再保持1小时，此后量入于825g乙醇中的9g二叔丁基过氧化物溶液并关闭的反应釜在140℃加热8小时。
产生的透明的，无色和粘稠溶液的固体含量为51.3％，产物的K值(用1％浓度乙醇溶液测量)为38.3及获得了用乙醇稀释溶液使固体含量为5％时NTU值为1.0的溶液。残留单体值对N-乙烯基吡咯烷酮和对丙烯酸叔丁酯来说都小于50ppm。对比例3具有正常K值的在乙醇溶液中的50％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和50％(重量)丙烯酸叔丁酯。
首先制备下列溶液1.单体进料，由675g N-乙烯基吡咯烷酮，750g丙烯酸叔丁酯和500g乙醇。
2.引发剂进料，由4g溶于150g乙醇中的2，2-偶氮双(2-甲基-丁腈)构成的溶液。
起始量取的混合物由75g N-乙烯基吡咯烷酮，75g乙醇和15g引发剂进料组成被加到搅拌的实验釜中，使氮气压达到1.5巴，把混合物加热到使其内部温度为80℃。其后的工艺类似实施例3。
产生的透明的，无色和粘稠溶液的固体含量为50.6％，产物的K值(用在1％浓度乙醇中的溶液测量)为30.7和获得了用乙醇稀释溶液使固体含量为5％时NTU值为0.9的溶液。残留单体值，对N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸叔丁酯都小于50ppm。
权利要求
1.一种K值为30-50的共聚物它是由A)15-84.99％(重量)至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑的单体，B)15-84.99％(重量)还能进行游离基共聚反应的单烯属不饱和单体和C)0.01-2％(重量)至少一种能进行游离基共聚合并具有至少二个非共轭烯属双键的单体在醇溶液中进行游离基溶液聚合获得
2.根据权利要求1的共聚物，其含如单体A)的N-乙烯基吡咯酮或N-乙烯基己内酰胺。
3.根据权利要求1或2的共聚物，含如单体B)的至少一种选自饱和的C2-C10-单羧酸的乙烯基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10-烷基酯、甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙基酯及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐。
4.根据权利要求1-3中任何一个权利要求的共聚物制备方法，其中在形成游离基化合物存在下，在醇溶液中由溶液聚合聚合A)15-84.99％(重量)一种或多种杂环N-乙烯基化合物B)15-84.99％(重量)另外单烯属不饱和单体和C)0.01-2％(重量)能进行游离基聚合并具有至少两个非共轭烯属双键的单体的单体混合物
5.根据权利要求1-3中任何一个权利要求的共聚物作为成膜剂的应用。
6.根据权利要求5的应用，其中成膜剂是用于头发化妆品配方中。
7.一种头发化妆品的配方，它含有权利要求1-3中任何一个权利要求中作为成膜剂的共聚物。
全文摘要
K值为30-50的共聚物是在醇溶液中由下列组分进行游离基溶液聚合获得A)15-84.99％(重量)的至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑的单体，B)15-84.99％(重量)还能进行游离基共聚合单烯属不饱和单体和C)0.01-2％(重量)至少一种能进行游离基共聚合并具有至少二个非共轭烯属双键的单体。
文档编号A61Q5/00GK1145371SQ9512036
公开日1997年3月19日 申请日期1995年10月28日 优先权日1994年10月29日
发明者R·布兰肯堡, A·桑纳 申请人:Basf公司