脂肪酸甲酯及其皂的制备的制作方法

专利名称：脂肪酸甲酯及其皂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过脂肪酸甲酯由天然脂肪和油低能耗快速地生产皂的方法。更具体地说，本发明涉及利用充分的搅拌的方法，在此方法中，脂肪和油首先加工成脂肪酸甲酯，之后经皂化生成脂肪酸皂。
背景技术：
由甲酯生产皂的路径包括首先由脂肪和油生产脂肪酸甲酯(酯交换)，随后甲酯经皂化得到皂，同时回收得到的甲醇，其反应式如下
在Bradshaw和Meuly的US专利2271619中描述了用低分子量醇如甲醇或乙醇来置换脂肪中的甘油。据说该方法可以直接从脂肪生产甲酯或乙酯而不干扰水解，并且可以在低温下进行。尽管反应可以在由普通碳钢制成的敞口罐中进行，但优选使用密封的容器。脂肪必须干净、干燥且基本上为中性。将脂肪加热至80℃(176°F)，并向其中加入溶有0.1-0.5％氢氧化钠或氢氧化钾的工业无水甲醇(99.7％)。虽然认为若采用三步进行操作，醇的用量可以减少到理论值的1.2倍，但推荐的醇的用量为反应所需的理论值的1.6倍。醇的用量高于理论值的1.75倍并不能极大地加速反应，并认为其干扰甘油随后的重力分离。
Bradshaw的运篇专利期望通过连续工艺使用甲酯生产无水皂。据称酯可以在低温下用苛性钠或苛性钾来皂化，并且甲醇可以重复利用。脂肪酸的甲酯或乙酯为流动的，相对稳定，无腐蚀性的低沸点衍生物；并且在某些操作中，它们是优选的以释放脂肪酸。甲酯比乙酯优选是由于其生产成本低，工艺过程如分馏过程中具有较好的热解稳定性。
也据报导，只有脂肪几乎为中性并且反应混合物基本上无水时，碱催化的醇解方法才会完全成功。若不能满足上述任一条件，就会引起皂形成，从而导致碱度的损失和凝胶结构的生成。凝胶的生成会阻止和延迟甘油的分离和沉降。
用碱来对脂肪酸甲酯进行皂化以生产皂是已知的。其生产设备可以以例如日本的Lion公司和意大利Ballestra公司买到。在由脂肪酸甲酯生产皂的已知方法中，甲酯首先与碱反应生产含有水和甲醇的皂体(soap mass)。在接下来的步骤中，除去过量的水和甲醇。有几种工艺步骤来实现这一步骤。例如，将皂体以薄膜放置于旋转鼓上可以除去甲醇。从而，皂体被转化成皂片，将皂片通过一烘箱可以对其进一步干燥。
然而，由现有技术的这些方法由甲酯皂化生产皂具有以下缺点1.由于所有反应在室温下进行，因此不能加速甲酯与碱的反应；2.为了使皂体具有适当的流动性，皂体中皂的浓度通常限制在60-70％；3.将皂体干燥去除甲醇和过量水受到极大限制，并常常不易控制；4.将甲醇回收循环进入体系相当复杂，涉及多步加工。
发明概述现发现可以采用充分混合由脂肪和油原料生产脂肪酸甲酯，并再通过充分混合，可对生产的脂肪酸甲酯进行皂化而生成皂。此处所用的“充分混合”是指将常用于生产脂肪酸甲酯的原料如合适的甘油三酯、甲醇和碱性催化剂如NaOH加入封闭的带有冷凝器的搅拌容器中。使容器中的原料以通常的环形轨道旋转，同时使原料与安装在该容器中的一单独的旋转装置接触，该旋转装置以与原料流动的起始方向逆向或同向的方向旋转。进行该工艺的有用设备在Myers的US专利4772434中有述，其引入本文作为参考。在制备甲酯过程中，Myers专利所示的容器优选装有加热夹套。这样可以按需要升高反应物的温度。另外，理想的是该容器装有一虹吸装置，这样生成甲酯之后，可以方便地除去甘油。现发现脂肪酸甲酯可快速地，通常在约15-60分钟中生成，并且较易回收和纯化过量的甲醇以及甘油。
优选，所用的甲醇量比酯形成所需的化学计算量高约10％，过量的甲醇作为反应溶剂使反应物更好地搅拌。另外，尽管无须的，优选在反应终了加入酸以中和碱，这是因为生成的一些游离脂肪酸可与碱反应生成皂。皂的存在可以干扰反应完成后酯与甘油的分离。这种酸化也可防止甘油三酯的形成，因为碱性反应也具有一定的可逆性。尽管随着甘油三酯分子量的上升反应速度有一定的降低(可能由于甲醇在甘油三酯中的溶解度随其分子量的上升而下降)，该方法可以使用各种甘油三酯。在本方法中，其可通过提高反应温度或提高充分混合的速度来克服。本方法另一个优点包括可以回收高达约70％的高浓度甘油，而在现有技术的蒸汽裂解工艺中，回收的甘油浓度为8-10％。通过虹吸或离心作用可容易地将甘油从混合器中回收。此外，我们发现在本方法中，几乎不产生水，这样可以在反应完成后较易地分离和纯化未反应的甲醇。采用充分混合的另一个优点是可以采用较低等级的甘油三酯作为原料而得到高质量的酯，这是由于在甘油三酯中存在的所谓“色体”(colorbody)会迁移进入甘油中，从而不出现在酯中。
同样，采用充分混合由脂肪酸甲酯生产皂的反应也非常迅速。虽然酯同碱(即NaOH)相对不混溶，但采用“充分混合”使反应物具有优良的接触，从而使生成皂的反应较快。反应速度随着对容器加压以及充分混合的速度的增加而增加。若皂化反应完全，可对容器施加真空以除去甲醇。若需要，可连续地施加真空以除去皂中存在的一些水。如前所述，充分混合可以逆向或同向进行。若安装在容器中的单独旋转装置以与原料流动的方向相反的方向旋转，则发生逆流混合。相反，若该旋转装置以与原料流出的起始方向相同的方向旋转，则进行顺流混合。优选为逆流混合。
附图的简要说明

图1是混合设备的透视图，该设备适于提供充分的混合以从合适的脂肪和油原料生产脂肪酸甲酯并对这些酯进行皂化生产皂。
图2是图1的混合设备的水平图。
图3是基本上沿图1的线3-3所取的图1的混合设备的水平剖面图。
图4是基本上沿图3的线4-4所取的图1-3的混合设备的部分剖面图。
图5-7是用于图1-4的混合设备中的旋转片的透视图。
优选实施方案的描述此处所用的术语“脂肪和油原料”是指在制皂中习惯采用的原料，如天然脂肪和油，其为三个脂肪基随机地用甘油(牛油、猪脂、椰子油、棕榈仁油等)进行酯化的甘油三酯。术语“皂化”或“皂化反应”是指用一般的碱性物质如NaOH、KOH、纯碱等对脂肪酸甲酯进行中和反应生产皂。“充分混合”是指使反应物液流以环形轨迹(如逆时针)在混合容器中快速地运动，同时，使快速运动的液流与混合装置进行接触，这种混合装置与快速运动的反应物逆向或同向进行旋转。
参考附图，图1是用于本发明的混合设备的一种方案，一般标为10。混合器10以混合盘11(见图3-4)进行描述，其可旋转地安装在可密封的容器12中。该密封容器12又安装在机身13上。机身13倾斜，使混合盘11与水平面倾斜，从而借助重力以有助于在混合盘内反应物反应。铰接的装料口14提供了通向混合器(更具体地说混合盘11)内部的入口。当装料口14关闭时，可以提供气密性密封。在混合盘底部，该设备还提供有一水密和气密的卸料门15(见图3)。皂化反应完成后，从该卸料门中排出皂。
混合盘11由与容器12相邻安装的马达16驱动。马达所需的马力自然取决于所用混合盘的大小以及加工的成分批料的特性。如前所述，可旋转地安装混合盘，在图3所示的特定的实施方案中，其以顺时针方向旋转。在混合器10的顶部并位于混合盘11内的偏心的位置上安装有转子组17。转子组17设置有一速度可调的单独的马达18(见图2)，从而使转子组的速度可以按照需要改变。参照图5，转子组由轴19和将转子组固定到驱动马达上的附件20组成。可以将各种混合工具安装在轴19上，图5-7就是一些实例。
图5的混合工具由通常为圆形的板21组成，其下部安有针22。图3和4示出如图5中所公开的转子组，并且应当注意到该转子组偏心地安装在混合盘内，并且以与混合盘的旋转方向的相反方向旋转。
图6的混合工具由两对杆或刀24组成，这两对杆或刀相互以基本上垂直的角度安装，若需要还可以装一平衡配重以保持平衡。
尽管图5和6的混合工具的混合图形有一定的差别，但其混合能力无显著的差别。
应当认识到转子组以逆向或同向混合时具有三种功能，即液体混合制备皂；切碎捏塑体以及皂产品造粒。能很好完成这些功能的转子组示于图7。图7的混合工具由圆板21组成，其下安装有针29。板21上部安有销30和31，销31顶部水平固定有切碎机刀片32。这些刀片32安装在销31顶部以为了直到流体混合物为半固态或非粘性时，才与其接触。
参考图1和2，从中可以看到在可密封的容器12的上部安装有一冷凝器36。混合盘11(见图3-4)通过水蒸汽导管37与冷凝器36相通。尽管冷凝器36内部未示出，但其以常规方式进行构造。冷凝器36内部为一系列冷却水流经的冷却管。冷却水从冷却器的顶部由冷却剂口38加入，并经冷却剂排放口(未示出)从冷却器的底部排出。当来自混合盘的较热的水蒸汽或过量的醇与冷却管接触时(冷却管必须冷却到热水蒸汽和醇蒸汽的露点之下)，热水蒸汽和/或醇在冷却管上冷凝成液体，然后经水排出口39从冷凝器36中排出。
在下述的方式中，可以在图1-4的混合设备上施加真空。冷凝器36上的真空口40与冷凝器内部腔室相通，冷凝器内部腔室反过来又通过水蒸汽导管37与混合盘11相通。可以将任意数的能产生真空的已知装置与真空口40相连以产生真空。此处所用术语“真空”是指在密封的容器12内部的压力小于环境大气压。在图1和2的方案中，使用一常规设计的真空泵。真空泵的大小取决于所用混合设备的大小以及所需的真空度。
安装于混合盘11内的装置是为了确保混合盘内的材料能经受充分混合操作。这些装置固定在刚好在混合盘之上的混合设备的部分上。如图3和4中所示，其由盘壁擦具41和盘底挡板42组成，挡板42连接在盘上。
参考图1-4的设备，在制备脂肪酸酯过程中，脂肪和油原料由加料口14或安装在容器12上的合适的阀门(未画出)加入。脂肪和油加入后，混合盘11开始旋转，之后由加料口或阀门加入甲醇和碱。转子组17开始旋转，反应物进行充分混合。若采用逆流混合，盘11和转子组17按图3所示旋转。所产生的混合物的旋转运动一般很类似旋涡，如间断的箭头50所示。制备脂肪酸甲酯所用的脂肪或油原料可以是在制造水溶性皂中常规采用的那些物质。脂肪或油原料优选为从其熔点至约170°F的液体。然后，加入甲醇或碱以使反应进行。可以按几种方式加入甲醇和碱。将甲醇加热至约140°F，并与碱混合，然后加入混合器。另外，甲醇和碱可以单独加入，先加入甲醇，再加入碱。所用甲醇量比酯形成所需的化学计算量高出约10％。另外，反应完成后，可以加入一些酸如硫酸以中和游离的碱。若除去甘油后，酯将转化为皂，则常常无需加入酸。
采用充分混合由脂肪酸甲酯制备皂是一种很快的工艺。甲醇对增加反应的引发是重要的，并且50％或30％的碱(NaOH)能起到很佳的作用。较高浓度的碱减少了工艺的干燥相，但低浓度(30％)便于皂化反应过程均相的形成。
在下述实施例中，所有工艺均在RO2型混合器中进行，其由德国Hardheim的Eirich Machines公司制造。混合器安装有一个包围混合盘的可密封的容器、一个真空装置和类似于图1-4所示的冷凝器。所有实施例均采用逆流混合。
实施例1由下列原料和工艺制造脂肪酸甲酯60∶40棕榈油∶棕榈仁油 2000gNaOH颗粒10g甲醇800g硫酸20g工艺-将油混合物加入混合器，并预热至80℃。
-甲醇加热至60℃，并加入碱。
-甲醇/碱的混合物加入带盘的混合器，混合器和盘以低速旋转，即分别为36rpm和580rpm。
-转子中速(1140rpm)旋转约3分钟。
-启动加热器，并加入50ml甲醇。
-约1小时后反应完成。
-加入酸溶液，并使反应混合物分离。现象-反应1小时后完成，出现分层。
-加入酸后在甘油和甲酯层之间形成一白色的皂化层，但可能并不是必须的。
产率1935g 甲酯578g 甘油2513g 总产率实施例2由下述原料和工艺制备脂肪酸甲酯60∶40棕榈油∶棕榈仁油 2000gNaOH颗粒10g甲醇800g工艺-甲醇和碱粒预热至63℃并加入反应器。
-将油混合物加入反应器，混合盘以36rpm旋转，温度为59℃。
-转子以1140rpm旋转。
-每5分钟收集样品观察分层。
-30分钟后，反应完成。
-再混合30分钟以观察分离。
-收集产品并分离。现象-在过量醇和碱存在下，反应加快。
-很明显并不需加入酸。
-产率甲酯 1788g甘油 383g总产率 2171g-由于取样产率下降。
实施例3用下列材料和工艺对棕榈酸甲酯和棕榈仁脂肪酸甲脂进行皂化60∶40棕榈酸甲酯棕榈仁酸甲酯 1200g30％NaOH580g甲醇220g2000g工艺-将甲酯加入混合器，并预热至80℃，混合盘以36rpm旋转。
-向混合盘中加入NaOH。
-在71℃缓慢加入甲醇。
-反应开始后，转子以1140rpm高速旋转，最大温度为79℃。
-收集过量的甲醇。现象-反应可很好地进行，30分钟内完成反应。
-回流冷凝器并不是100％有效，需要冷却过的水，而不是室温的水。
-施加的真空太快-对混合器和冷凝器抽真空。
-水分和挥发性物质(烘箱)16.1％碱，0.15％AV214游离脂肪。
实施例4采用50％NaOH重复实施例360∶40棕榈酸甲酯∶棕榈仁酸甲酯 1200g50％NaOH348g甲醇220g2000g工艺-甲酯和甲醇加入混合器中，预热至63℃。
-加入NaOH，混合盘开始以低速(36rpm)旋转，室温。
-反应开始后，转子达到1140rpm，最高温度为77℃。
-收集过量的甲醇和水。现象-反应在17分钟内完成，比30％NaOH快。
-收集到150g甲醇/H2O。
-M&V(烘箱)，14.7％；碱，0.06％。
-产品比第一次更呈纤维状。
实施例5用过量甲醇重复实施例460∶40棕榈酸甲酯∶棕榈仁酸甲酯 1200g50％NaOH348g1548g工艺-向混合器中加入甲酯，并预热至72℃。
-在81℃缓慢加入NaOH。
-加入25g甲醇以引发反应。
-几分钟后，在最大温度为90℃时，转子以高速(1140rpm)旋转。
-1小时后加入100gH2O。
-无须干燥。现象-加入甲醇反应开始，但不能完全反应。
-混合1小时后加入100gH2O，产品发生变化并反应，无须干燥。
-M&V(烘箱)，9.4％；碱，0.28％。
-过量的甲醇和/或水对于反应完成是重要的。
实施例6不采用过量的甲醇重复实施例3的工艺。
60∶40棕榈酸甲酯∶棕榈仁酸甲酯 1200gNaOH(30％) 580g1780g工艺-向混合器中加入甲酯，并预热至80℃。
-在室温下缓慢加入NaOH。
-转子以高速(1140rpm)旋转，约10分钟后无反应发生。
-以增量25ml加入150ml甲醇，至约30分钟反应开始。
-收集过量的甲醇和H2O。现象向混合器加入150ml甲醇后反应开始快速发生，这对于反应是必须的。最大反应温度87℃，M&V(烘箱)，23.8％；碱，0.04％。
实施例7甲酯 1200g50％NaOH 348g甲醇 200g1748g工艺-混合油加入反应器中，并加热至79℃。
-室温下加入甲醇。
-缓慢加入NaOH，混合盘开始缓慢旋转。
-反应在约30分钟内完成。
权利要求
1.由制皂中常用的脂肪和油原料生产水溶性皂的方法，其包括如下步骤先由所述的脂肪和油生成脂肪酸甲酯将所述脂肪和油和甲醇连同作为催化剂的碱加入到密闭的混合容器中，使上述材料在所述的容器中经过充分的逆流或同向混合一段充足的时间以将所述脂肪和油转化为脂肪酸甲酯，除去酯生产过程中所形成的甘油；之后连同另外的甲醇，向所述甲酯中加入足量的碱以使所述的甲酯皂化；和将所述的物质经过逆流或同向的充分混合，从而使所述的甲酯发生皂化反应。
2.权利要求1的方法，其中所述物质经过逆流混合。
3.权利要求2的方法，其中所述的容器安装有冷凝器和施加真空或压力的装置。
4.权利要求3的方法，其中在逆流混合中所用的逆流旋转装置在离所述容器壁一定的距离，偏心地安装在所述容器中。
5.权利要求4的方法，其中所述脂肪和油原料为从其熔点至约170℃的液体。
6.权利要求5的方法，其中加入到所述脂肪和油原料中的甲醇过量于酯形成所需的化学计算量。
7.权利要求6的方法，其中所述过量为10％。
8.权利要求7的方法，其中所述皂化反应中所用的碱的浓度为30％-50％。
9.权利要求8的方法，其中施加真空以除去所述皂化步骤中形成的甲醇，并且所述甲醇经所述的冷凝器凝结。
10.一种由脂肪和油生产脂肪酸甲酯的方法，包括将所述脂肪和油以及甲醇连同作为催化剂的碱加入到密封的混合容器中，使上述物质在所述容器中经过足够长一段时间的逆流或同向的充分混合以使所述的脂肪和油转化为脂肪酸甲酯，之后将甘油从所述酯中分离。
11.权利要求10的方法，其中所述物质进行逆流混合。
全文摘要
一种利用图中装置进行充分混合生产酯和水溶性皂的方法。将脂肪和油与含有作为催化剂的碱的甲醇反应,然后去除生成的甘油来制备所述的酯。所得的酯用碱和另外量的甲醇进行皂化生成皂。
文档编号C11D13/00GK1244188SQ9519798
公开日2000年2月9日 申请日期1995年11月17日 优先权日1995年11月17日
发明者夏亚姆·K·格普塔 申请人:戴尔公司