专利名称：制备脂肪酸酯的工艺方法
技术领域：
本发明属于脂肪酸酯的制备方法。
背景技术：
动植物油脂主要由甘油三酯组成，与一元醇酯交换后生成脂肪酸单 烷基酯和甘油。脂肪酸单烷基酯可以用作化工原料，也可用作柴油机燃 料，用作后者即为生物柴油。
目前，国外用来生产生物柴油的先进工艺主要是以强碱如KOH、 NaOH、 NaOCH3等为催化剂的常压反应，以釜式、CSTR反应为主。
油脂与一元醇相互溶解性很小，当两者混合并反应时，由于传质效 率差，在反应初期会影响酯交换的速度。为此，国内外的工艺一般都采 取大功率搅拌的方式，除此之外，还在研究采用超声、微波、共溶剂及 超临界甲醇等技术，以提高传质效率。
CN200510011997公开了利用反应分离过程耦合技术制备生物柴
油的工艺方法，该工艺方法包括以下步骤(1)在反应器中加入催化 剂及原料动、植物油与低碳醇，进行低碳醇与动、植物油脂的酯交换反 应；(2)使低沸点的低碳醇从反应器气相出口流出，并同时带出产物 脂肪酸酯和甘油，使之从反应体系中分离出来，副产物甘油与原料动、 植物油及中间产物甘油双酯、甘油单酯通过反应器液相出口进入分离器 进行分离，高密度的甘油从分离器底部出料，混合油则返回反应器继续 反应；(3)分离出的低碳醇与产品脂肪酸酯及甘油通过精馏塔进行进
—步的分离，低沸点的醇以气相产物从塔顶出料实现低碳醇的回收；脂 肪酸酯及甘油从塔底以液体形式冷凝出料，进入另一个分离器；由精馏 塔分离的低碳醇经过换热器冷凝回流作为反应原料循环利用；(4)互 不相溶的产品酯与甘油在上述分离器中进一步分离；分离分别得到产物 生物柴油(脂肪酸酯)和甘油，这样就制备得到了生物柴油(脂肪酸酯)。 上述方法过程复杂，需要进行多次分离，能耗高。
发明内容
本发明提供一种通过酯交换反应制备脂肪酸酯的工艺方法，该方法 过程简单，且可得到高收率、高纯度脂肪酸酯。
本发明提供的制备脂肪酸酯的的工艺方法包括将油脂与一元醇提 供给反应蒸馏反应器进行酯交换反应，反应器上部连接有回流冷凝器， 下部连接再沸器，在再沸器与反应器的最后一个塔板之间串联沉降罐以 分离反应混合物中的甘油，并使分离出甘油的酯相混合物进入再沸器， 分离再沸器中的粗产物，得到脂肪酸酯。
所说的油脂是甘油三酸酯，主要来源于动物油或植物油，优选大豆 油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕榈油等的精制植物油，酸值也可在较 大的范围内变化，例如，可以是0-5mgKOH/g油脂。
所说的一元醇是指碳数为1 6的脂肪醇，可以是单一的脂肪醇， 也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和乙醇。
所说的酯交换反应最好在碱催化剂的存在下进行，有利于提高反应 速度。其中的催化剂是指能溶于一元醇的碱，比如碱金属的氢氧化物或 醇盐，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等 等。催化剂的用量为油脂重量的0.4 2.0%，优选0.5 1.0%。
参照图1，本发明的具体工艺流程如下将油脂与一元醇提供给反 应蒸馏反应器，反应混合物经过反应器的最后一个塔板进入沉降罐进行 甘油沉降分离，分离甘油后的混合物(主要含有酯相和一元醇)被输送 到再沸器，在这里一元醇迅速气化，气体从反应器底部进入反应器，上 升蒸汽对反应器中的液体一方面起到搅拌作用，另一方面与温度较低的 物料进行热量交换后在反应器中冷凝，使反应器中保持较高的醇油摩尔 比；剩余的部分蒸汽会到达冷凝器冷凝。从再沸器中的粗产物分离出一 元醇和甘油，得到脂肪酸酯。
所说的反应蒸馏反应器为筛板式反应器。
所说的甘油沉降罐即可以置于反应器外，如图1所示，也可以安装 在反应器内部，如图2所示。
所说的再沸器优选快速蒸发器，也可以采用其它蒸发器，最优选降 膜蒸发器，其作用是在保证一元醇充分气化的同时，尽可能縮短产物在
再沸器中的停留时间，降低副反应发生的程度，从而提高目标产物的收 率。
反应原料可以一次性进料，也可分段进料，优选分段进料。催化剂 可溶于一元醇中与一元醇同时进料。
当一次进料时，油脂及一元醇从反应器的上部进料。油脂和醇可单 独提供给反应器，也可以将它们预混合后提供给反应器。
当分段进料时，进料量可每次都一样，也可递减或递增。反应原料
进料口可为2 n之间的任一数字，n为塔板的数目。如果从反应器的 第一个进料口进入油脂及一元醇(油脂和醇可单独提供给反应器，或将 它们预混合后提供给反应器)，后面的进料口可只进油脂，也可使油脂 与醇一起进料。
在将油脂和醇提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可使 其直接进入反应器(这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器 的作用)。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热，或混合后一起预热。 预热器温度30 64。C，优选40 60。C。
可有部分不含催化剂的一元醇以液相方式或气相方式从反应器的 下部或再沸器进料，以提供充足的一元醇蒸汽。
进料的醇油摩尔比为3:1 10:1，优选3:1 6:1。
进料液时空速为0.5 12h-1 ，优选2 6h-1 。 反应压力可为0.1MPa 0.5MPa，优选常压反应。 反应混合物可以全部进入甘油沉降罐，也可以有一部分进入存贮罐 进行循环。另外，从存贮罐中出来的物料可以分出一部分到甘油沉降罐， 其余部分进再沸器蒸发一元醇。
研究发现，通过酯交换反应制备脂肪酸酯的反应蒸馏系统中，再沸 器里的成分非常复杂，在温度较高、停留时间较长的情况下，很容易生 成金属皂，逆反应也更容易进行，从而降低了脂肪酸酯的收率和纯度。 本发明通过采用在产物进入再沸器前分出甘油等手段，降低了再沸器中 副反应发生的程度，从而提高了产品质量。按照本发明提供的方法，反 应转化率和选择性都可达100%，分出甘油之后的产物不需减压蒸馏单 烷基酯，经过水洗、脱水后即可作为化工产品或燃料使用。
图1为外置甘油沉降罐的反应器及反应流程示意图。
图2为内置甘油沉降罐的反应器示意图，其中1甘油沉降罐。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。 实施例1
一筛板式反应蒸馏反应器，有筛板20块，总有效容积为500ml。 酸值为1.8mgK0H/g的食用级(IV级)菜籽油的总进料量为900g/h， 2.69%KOH的甲醇溶液进料量为134g/h,相当于进料总醇油摩尔比为 4:1， KOH用量为油重0.4%。在第一块塔板上菜籽油的进料速度为 300g/h， 134g/hKOH/甲醇溶液全部从第一块塔板进入；然后在第5、 9 块塔板上分别进菜籽油300g/h。所用原料都经64"C预热。从第15块塔 板接的料经闪蒸甲醇后分析,甘油三酯含量为1.5%，含0.80/0甘油二酯， 1.1%甘油单酯。在再沸器前加一个2000ml的外置甘油沉降罐，分出甘
油之后的物料进入再沸器蒸馏甲醇。从再沸器出来的物料经闪蒸甲醇 后，甘油三酯含量0.0%，甘油二醋0.5Q/q，甘油单酯0.60/0。
实施例2
一筛板式反应蒸馏反应器，有筛板20块，总有效容积为500ml。 酸值1.8mgKOH/g的食用级(IV级)菜籽油和含有3.2Q/0KOH的甲醇 溶液分别以1200g/h和150g/h的速率提供到预热器中；预热器(8ml) 温度64。C，将预热后的物料(52°C)连续不断地提供到反应蒸馏反应器 中；在反应器的最后一块塔板之后串联一个500ml的甘油沉降罐，分出
甘油之后的上层酯相进入再沸器对甲醇进行气化。闪蒸甲醇后的产物中 含0.9%甘油三酯，含0.6%甘油二酯和0.5%的甘油单酯。
实施例3
一筛板式反应蒸馏反应器，有筛板20块，总有效容积为500ml。 酸值为1.8mgKOH/g的食用级(IV级)菜籽油的总进料量为900g/h， 2.69Q/0KOH的甲醇溶液进料量为134g/h，相当于进料总醇油摩尔比为 4:1， KOH用量为油重0.4%。在第一块塔板上菜籽油的进料速度为
300g/h, 134g/hKOH/甲醇溶液全部从第一块塔板进入；然后在第5、 9 块塔板上分别进菜籽油300g/h。所用原料都经64t预热。使用降膜蒸 发器起再沸器的作用，蒸发温度为130。C，产物在存贮罐及降膜蒸发器 中的停留时间为15分钟;在反应器的最后一块塔板之后串联一个500ml
的内置甘油沉降罐，分出甘油之后的上层酯相进入再沸器对甲醇进行气 化。闪蒸甲醇之后的产物中没有检测到甘油三酯、二酯，含0.2%单酯。
对比例1
一筛板式反应蒸馏反应器，有筛板20块，总有效容积为500ml。 酸值1.8mgKOH/g的食用级(IV级)菜籽油和含有2.69%KOH的甲醇 溶液分别以900g/h和134g/h的速率提供到预热器中，即相当于进料醇 油摩尔比为4:1，催化剂用量为油重的0.4%;预热器(8ml)温度64 °C，将预热后的物料(52°C)连续不断地提供到反应蒸馏反应器中，并 对再沸器提供一特定的加热功率，使反应液体与甲醇蒸汽在反应器内达 到气液平衡；冷凝的甲醇采用全回流的方式。反应段的温度为66°C， 压力为大气压，产物在再沸器中停留时间为2h。从再沸器中取出粗产 物并静置沉降甘油，闪蒸甲醇后的产物中含有1.7%甘油三酯，1.10/0甘 油二酯，1.9%甘油单酯。
权利要求
1.制备脂肪酸酯的的工艺方法，包括将油脂与一元醇提供给反应器进行酯交换反应，反应器上部连接有回流冷凝器，下部连接再沸器，在再沸器与反应器的最后一个塔板之间串联沉降罐以分离反应混合物中的甘油，并使分离出甘油的酯相混合物进入再沸器，分离再沸器中的粗产物，得到脂肪酸酯。
2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所说的油脂是甘 油三酸酯。
3.按照权利要求1所述的工艺方法， 其特征在于，所说的碳数为1 6的脂肪醇。
4.按照权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所说的一元醇是甲醇或乙醇。
5. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所说的酯交换反 应在碱催化剂的存在下进行。
6. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于， 其中的催化剂是碱金属的氢氧化物或醇盐。
7. 按照权利要求1所述的工艺方，其特征在于，其中的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾。
8. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，催化剂的用量为 油脂重量的0.4 2.0%。
9. 按照权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，催化剂的用油量为 油脂重量的0.5 1.0%。
10. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所说的反应器为 筛板式反应蒸馏反应器。
11. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所说的甘油沉降罐置于反应器外部或反应器内部。
12. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所说的再沸器是降膜蒸发器。
13. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，反应原料是一次性进料或分段进料。
14. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，进料的醇油摩尔 比为3:1 10:1。
15. 按照权利要求14所述的工艺方法，其特征在于，进料的醇油摩 尔比为3:1 6:1。
16. 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，进料液时空速为 0.5 12h-1。
17. 按照权利要求16所述的工艺方法，其特征在于，进料液时空速 为2 6h-1。
全文摘要
制备脂肪酸酯的的工艺方法，包括将油脂与一元醇提供给反应器进行酯交换反应，反应器上部连接有回流冷凝器，下部连接再沸器，在再沸器与反应器的最后一个塔板之间串联沉降罐以分离反应混合物中的甘油，并使分离出甘油的酯相混合物进入再沸器，分离再沸器中的粗产物，得到脂肪酸酯。本发明通过采用在产物进入再沸器前分出甘油等手段，降低了再沸器中副反应发生的程度，从而提高了产品质量。按照本发明提供的方法，反应转化率和选择性都可达100％，分出甘油之后的产物不需减压蒸馏单烷基酯，经过水洗、脱水后即可作为化工产品或燃料使用。
文档编号C10G3/00GK101096615SQ200610090578
公开日2008年1月2日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者杜泽学, 江雨生, 温朗友, 胡见波, 闵恩泽, 阳国军 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院