一种生产清洁柴油的加氢方法

专利名称：：一种生产清洁柴油的加氢方法
技术领域：
：本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产清洁柴油的加氢方法。
背景技术：
：随着对环境保护要求的不断加强，人们对汽车尾气排放的要求也日趋严格，并提出了相应的车用燃料规格要求。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制，其中不仅对柴油硫含量有了比以往更为严格的要求，在密度、芳烃含量和十六烷值等方面也做出了严格的规定。例如，欧洲从2000年起实施的欧III排放标准中规定车用柴油硫含量小于350/ig/g,多环芳烃不能高于11重％，十六烷值不小于51;2005年实施的欧IV排放标准中规定车用柴油硫含量小于50Mg/g，多环芳烃不能高于11重％,十六烷值不小于51。此外，《世界燃油规范》中对柴油中的硫含量和芳烃含量以及十六烷值提出更苛刻的要求，例如其II类柴油标准要求硫含量小于300/xg/g，芳烃含量小于25重％，多环芳烃小于5.0重％,十六烷值大于53;而lll类柴油标准为硫含量小于30/ig/g，芳烃含量小于15重％，多环芳烃小于2.0重％,十六烷值大于55。由此可见，生产清洁柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大，疏醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并p塞吩类硫化物的，在緩和的加氬反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类^/f匕物，由于具有空间位阻效应，其加氬脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。此外，环烷烃和芳香烃的十六烷值低，也是生产清洁柴油重点要解决的问题。用现有的技术生产清洁柴油，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度，通常采取提高反应温度、提高反应氬分压和降低空速等方法。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题，同时，由于芳烃加氢受热力学平衡限制，过高的操作温度会降低芳烃加氢饱和率。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量。因此，对现有技术来说，提高苛刻度必然带来操作成本提高、操作周期缩短等问题。另一方面，随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加，用常规的加氢精制技术已经很难达到清洁柴油的产品质量要求。CN1415706A公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法采用两个反应段，原料油经过第一段进行加氢精制和裂化反应后，进入第二段催化汽提反应器的中间汽提段进行轻重馏分分离，轻烃馏分进入上段反应区进一步加氢精制，重馏分组分进入下段反应区进行深度脱硫、脱芳烃。该方法能生产低硫、低芳烃的清洁柴油，但是该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂，操作难度大；同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度较大，实施困难。CN1173012C公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法包括两个加氩反应器，在第一反应器中装填加氩改质催化剂、加氲裂化催化剂或加氢精制催化剂，在第二反应器中装填加氢精制催化剂，在两个之间设有一个氢气汽提塔，以除去第一反应器生成的硫化氢和氨等气相杂质。该方法采用在中等压力下，采用非贵金属催化剂脱除柴油原料的硫、芳烃含量，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成本和操作成本高。US5609752公开了一种脱芳烃和提高十六烷值的方法，该方法可以加工干点为390。C左右的柴油馏分，所使用的催化剂活性金属为第VIII族金属和第VIB族金属钼和/或鴒，其中所选的第VIII族金属中含有贵金属铂，载体是经水热处理的/3分子筛和氧化铝的混合物，催化剂在使用前经过还原再硫化的预处理过程。该方法既可以采用一段多剂串联流程，也可以采用两段法流程。但该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。US6623628B1公开了一种采用两段法生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油的方法。该方法中采用两个反应器，一反中的催化剂采用至少一种来自第VIB族和至少一种来自第VIII族的中的元素为活性组分，二反中的催化剂采用至少一种来自第vm族的中的贵金属为活性组分。在两个反应器间设有汽提器，将一反产生的硫化氢和氨等气相杂质脱除干净，以保护二反的贵金属催化剂。该方法可加工馏程为150°C370。C的中间馏分油，生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油。但该方法中所用的原料较轻，芳烃含量低；此外，该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。CN1552820A公开了一种馏分油加氬脱辟^脱芳烃的方法，该方法采用两段加氢流程，第一段使用非贵金属加氢精制催化剂，第二段采用贵金属加氢精制催化剂，其中循环氢与原料油混合进第一段反应，第一段的产物所分离出的液相物流与新氬混合后进入第二段进行反应。该方法能生产低硫、低芳烃的柴油，但该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降，而且该方法不能大幅提高产品的十六烷值。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产清洁柴油的加氢方法。本发明提供的方法包括(1)原料油与循环氢气混合后进入加氢反应器的第二加氩反应区，与来自第一加氢反应区的生成物一起，在加氩精制催化剂的作用下进行反应，(2)第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离后，所得的富氮气体作为循环氬气循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，(3)步骤(2)所得的部分或全部的重质柴油馏分与新氢混合后返回加氢反应器的第一加氢反应区，与加氢改质催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离直接进入第二加氢反应区。(4)不经过步骤(3)的剩余重质柴油馏分与步骤(2)所得的轻质柴油馏分混合后得到柴油产品。采用本发明提供的方法，能处理高^5充、高氮并且干点高的柴油馏分，可以在较为緩和的搡作条件下，得到低硫、低芳烃和高十六烷值，满足《世界燃油规范》的II类、in类标准的清洁柴油。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。附图是本发明提供的生产清洁柴油的加氢方法流程示意图。具体实施方式在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)和二苯并p塞吩(DBT)。硫化物在馏分中的分布取决于它们的沸点和碳原子数，硫醇和二硫化物主要集中在低沸点馏分中，BT和DBT这些高沸点的硫化物多存在于柴油的重馏分中。链状硫化物的加氢脱硫反应在比较緩和条件下就容易进行，其脱硫方式主要为C-S键直接断裂的氢解途径，即为直接脱^e危途径，这是不可逆的放热反应，在相当大的温度和压力范围内，都很容易进行，不存在热力学限制的问题。而杂环硫化物尤其是硫原子的邻位带有取代基的二苯并噻吩类物质，需要较苛刻的条件，通过多种途径才能脱除。以4，6-二曱基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为例，其是最难反应硫化物的代表化合物，当DBT的4、6位都被甲基取代后，形成了一个平面分子，两个紧靠着硫原子的曱基产生空间位阻效应，阻碍了硫原子与催化剂表面活性位的接触，反应物分子只能通过苯环的tt电子平躺地吸附在催化剂表面上。但是，当硫邻位其中一个苯环加氬饱和后，会形成椅式结构的环己烷，反应物分子的平面结构被破坏，消除了硫原子与催化剂表面的接触位阻，使得其能很好的吸附在催化剂活性中心上，继而进行进一步氢解脱硫反应，这种先加氢饱和再脱硫的途径，称为加氢途径，也是4，6-DMDBT进行加氢脱硫的主要途径。此外，在具有酸性位的加氢催化剂上，还存在一种将4、6位的烷基侧链进行异构化反应，消除立体障碍后，再氢解脱石克的异构化途径。另一方面，由于在4，6-DMDBT的加氢脱硫过程中，主要是通过芳环加氬饱和后氢解脱硫的途径，因此存在芳环饱和热力学平衡的限制问题，即在一定的空速和压力下，其脱硫反应速率会随着温度的升高出现一个最大值，直观的现象就是当产品中的硫含量降低到一定值后，不再随着反应温度的升高而下降了。在动力学上，4，6-DMDBT的反应活性是最低的；在热力学上，高温下又存在热力学平衡限制问题，这使得超深度加氢脱硫非常困难。在柴油中的芳香烃主要以单环和双环为主，还有部分三环及三环以上的芳烃。本发明所述的多环芳烃也叫稠环芳烃，是指两个或两个以上的芳香环分别共用两个相邻的碳原子而成的芳香烃，如萘、蒽和菲等。芳烃的分布也与馏分油的馏程有关，单环芳烃主要存在于轻馏分中，三环及三环以上的芳烃主要存在重馏分中。从加氢饱和的难易程度来说，稠环芳烃第一个芳环加氢较容易，但芳环全部加氢饱和很困难。也就是说，原料中的三环芳烃及三环以上的芳烃容易加氲饱和为二环或单环芳烃，但是原料中总芳烃的数目并没有减少，原料中多环芳烃含量越多，芳烃脱除难度越大。此外，由于硫化氢吸附热大，吸附能力强，很容易吸附在催化剂的活性中心上，与硫化物分子发生竟争吸附，从而抑制硫化物的加氬脱硫反应。因此，在进行超深度脱硫柴油的过程中，硫化氬被认为是一个相当重要的影响因素，其严重阻碍加氢脱硫的深度。此外，由于竟争吸附的缘故，氨的存在也对芳烃加氢和加氢脱硫反应有严重的抑制作用。通过以上对硫化物、芳烃的组成及分布、加氢脱硫和加氢脱芳反应的深入分析及认识，本发明的具体实施方式是(1)原料油与循环氢气混合后进入加氢反应器的第二加氬反应区，与来自第一加氢反应区的生成物一起，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氬脱氮、烯烃饱和和部分芳经饱和反应，反应条件为反应温度250~450°C，优选260420。C，氲分压1.0~12.0MPa，优选2.0~10.0MPa，液时体积空速0.3~10.0hf1，优选0.5~8.0h",氢油体积比100~1500Nm3/m3,优选150~1OOONm3/m3。(2)第二加氢反应区的反应流出物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离所得的富氢气体经循环氬压缩机升压后返回第二加氢反应区入口与原料油混合；所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分。所述的轻质柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为290-360。C,优选310~350°C。由于硫化物的分布与原料的馏程有很大的关系，最难脱除的硫化物大部分集中在柴油馏分的重质尾馏分中，即馏分越重的柴油馏分中含有多取代基的二苯并p塞吩的量越多，多环芳烃的含量也越多。(3)将步骤(2)所得的部分或全部的重质柴油馏分与新氢混合后进入加氢反应器的第一反应区，与加氢夂质催化剂接触进行反应，反应条件为反应温度250450。C，优选260-420。C，氬分压1.0~12.0MPa,优选2.010.0MPa,液时体积空速0.38.0h人优选0.5~6.0h-'，氩油体积比50~800Nm3/m3，优选70~700Nm3/m3。将这部分难反应硫化物含量、多环芳烃含量较高的重质柴油馏分单独分离出来，在氢纯度高、硫化氢、氨等气相杂质含量低的反应环境中，来进一步脱除残余硫，并进一步饱和芳烃，以及进行饱和后芳烃选择性开环反应，从而实现柴油馏分的深度脱硫、脱芳烃和提高十六烷值。根据原料油性质和产品所要达到的规格不同，可以调整轻质柴油馏分和重质柴油镏分的具体切割点，以及重质柴油馏分去加氢反应器的返回量。第一加氢反应区的反应生成物不经分离直接进入第二加氬反应区。(4)将不经步骤(3)的剩余的重质柴油馏分与步骤(2)所得的轻质柴油馏分混合后得到低硫、低芳以及十六烷值高的柴油产品。所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上混合物，其馏程范围为180~400°C。本发明的加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为2:8~8:2。加氢改质催化剂和加氢精制催化剂可以装填在同一个反应器的不同催化剂床层中，也可以分别装填在不同的加氢反应器中。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或鴒及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或鴒的含量为10~35重％,镍和/或钴的含量1~15重％,该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10~50:50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25~50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Q沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。本发明所用的加氢改质催化剂不仅具有良好的脱硫活性，还具有择形开环能力，能使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，从而达到提高十六烷值的目的。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循如下途径大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氬萘进一步加氲饱和后成为二员环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应网络，除了四氮萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氬饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。本发明使用的加氢改质催化剂具有良好的开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到较高的转化深度，降低了馏分油中的芳烃含量、提高了十六烷值。所述的加氬精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1~10重％,氧化钼和氧化鴒之和为10~50重％,氟1~10重％，氧化磷0.5~8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的舍量为2-45重％,氧化铝的含量为55~98重％;进一步优选氧化硅的含量为5~40重％,氧化铝的含量为60-95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150~350m2/g，进一步优选为180~300m2/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4~lml/g,进一步优选为0.5~0.8ml/g。所述的加氢精制催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、杵檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和鴒之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。本发明采用的加氲精制催化剂，反应活性高，可以在较为緩和的反应条件下，有效脱除原料中的石充、氮杂质，并且由于其加氢性能好，也有利于芳烃饱和反应的进行。附图是本发明提供的生产清洁柴油的加氢方法示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。本发明提供的生产清洁柴油的加氩方法工艺流程详细描述如下来自管线1的原料油与来自管线12的循环氢混合后与来自管线23的第一加氢反应器的反应生成物一起，由管线2进入第二加氢反应器(第二加氢反应区)3，在加氢精制催化剂的作用下进行反应。第二加氢反应区的反应生成物经管线4抽出后，进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的富氢气流由管线7进入循环氢压缩机11，经循环氢压缩机11增压后由管线12抽出后，与来自管线1的原料油混合。高压分离器5底部的液相物流经管线6进入低压分离器8，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线9抽出；低压分离器8底部的液体经管线10进入分馏塔13。进入分馏塔13的液相物流经分馏后，切割成的石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分依次经管线14、15和16抽出。其中重质柴油馏分分为两路，一i各经管线17与依次来自管线18、新氢压缩斗几19、管线20的新氲混合，经管线21进入第一加氢反应器(第一加氢反应区)22，与加氢改质催化剂接触进行反应，其反应生成物依次经管线23和管线2进入第二加氢反应器3;另一路重质柴油馏分经管线24与来自管线15的轻质柴油馏分混合后，得到清洁柴油产品，并由管线25抽出装置。本发明的优点为1、采用本发明提供的方法，原料适应性好，能处理高硫、高氮并且干点高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量、芳烃含量、多环芳烃含量以及十六烷值均满足《世界燃油规范》的II类、III类标准的清洁柴油。这是因为，本发明利用难反应硫化物和多环芳烃分布在柴油重馏分的特点，将重质柴油馏分单独分离出来进行加氩改质处理，并且由于采用重质柴油馏分与新氢混合的流程，从而避免了硫化氢等气相杂质对超深度加氢脱硫反应的抑制作用，从而得到了很好的效果。此外，由于只有重质柴油馏分经过含有沸石的催化剂床层，所以反应选择性好，柴油产品收率高。2、本发明提供的方法流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低，催化剂活性高，活性稳定性好，装置运行周期长。即可以用在新建装置，也可用于已建装置改造上，特别是用在旧装置改造中，采用本方法可以在相同的操作条件下提高脱硫率和脱芳烃率，或者在相同的脱硫率下降低反应温度、提高装置处理量，从而降低装置操作费用，提高装置的经济性。下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的加氢改质催化剂的商品牌号为RIC-1，加氬精制催化剂的商品牌号为RS-1000,均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。实施例中所用的原料油A为一种直馏柴油，原料油B为一种直馏柴油和催化柴油的混合油，其主要性质如表1所示。实施例1原料油A与循环氢混合后与第一反应区的反应生成物一起进入第二加氢反应区，在加氬精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中轻质柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为320°C。70重％的重质柴油馏分与新氢混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂接触反应，剩余的重质柴油馏分与轻质柴油馏分混合得到清洁柴油产品，其中加氢改质和加氢精制催化剂的装填体积比为3:7。本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，产品的硫含量为28)Lig/g,芳烃含量为13.4重％，多环芳烃含量为1.8重％,十六烷值为60，是满足《世界燃料规范》III类柴油标准的清洁柴油，而且柴油产品收率高达99重％。实施例2原料油B与循环氢混合后与第一反应区的反应生成物一起进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中轻质柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为320°C。80重％的重质柴油馏分与新氢混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂接触反应，剩余的重质柴油馏分与轻质柴油馏分混合得到清洁柴油产品，其中加氢改质和加氢精制催化剂的装填体积比为4:6。本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，产品的硫含量为51/ig/g,芳烃含量为24.1重％，多环芳烃含量为5.8重％,十六烷值为54,是满足《世界燃料规范》II类柴油标准的清洁柴油，而且柴油产品收率高达99重％。实施例3原料油B与循环氢混合后与第一反应区的反应生成物一起进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中轻质柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为310°C。85重％的重质柴油馏分与新氢混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂接触反应，剩余的重质柴油馏分与轻质柴油馏分混合得到清洁柴油产品，其中加氢改质和加氢精制催化剂的装填体积比为4:6。本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，产品的硫含量为26/zg/g,芳烃含量为13.8重％,多环芳烃含量为0.6重％，十六烷值为56,是满足《世界燃料规范》III类柴油标准的清洁柴油，而且柴油产品收率高达99重％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、一种生产清洁柴油的加氢方法，包括(1)原料油与循环氢气混合后进入加氢反应器的第二加氢反应区，与来自第一加氢反应区的生成物一起，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，(2)第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离后，所得的富氢气体作为循环氢气循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，(3)步骤(2)所得的部分或全部的重质柴油馏分与新氢混合后返回加氢反应器的第一加氢反应区，与加氢改质催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离直接进入第二加氢反应区。(4)不经过步骤(3)的剩余重质柴油馏分与步骤(2)所得的轻质柴油馏分混合后得到柴油产品。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氩反应区的反应条件为反应温度250450。C、氬分压1.0~12.0MPa、液时体积空速0.3~8.0h"、氢油体积比50~800Nm3/m3;第二加氢反应区的反应条件为反应温度250450。C、氬分压1.0~12.0MPa、液时体积空速0.3~10.0h"、氢油体积比100~1500Nm3/m3。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一加氬反应区的反应条件为反应温度26042(TC、氢分压2.0~lO.OMPa、液时体积空速0.5~6.0h"、氢油体积比70~700Nm3/m3;第二加氢反应区的反应条件为反应温度260~420°C、氢分压2.0~lO.OMPa、液时体积空速0.5~8.0h"、氬油体积比150~1000Nm3/m3。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上混合物。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为290~360°C。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氩改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或鴒及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10~35重％,镍和/或钴的含量卜15重％,该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10~50:50。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25-50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1-10重％,氧化钼和氧化鵠之和为10~50重％，氟1~10重％，氧化磷0.5~8重％,余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2~45重％，氧化铝含量为55~98重％。9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和鴒之和的摩尔比为0.03~2。10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂和加氲精制催化剂的装填体积比为2:8~8:2。全文摘要一种生产清洁柴油的加氢方法，原料油与循环氢气混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应流出物经冷却、分离、分馏后得到石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，部分或全部的重质柴油馏分与新氢混合后进入第一加氢反应区，与加氢改质催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离直接进入第二加氢反应区，剩余的重质柴油馏分与轻质柴油馏分混合后得到柴油产品。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且干点高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到满足“世界燃油规范”的II类、III类标准的清洁柴油。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。文档编号C10G45/02GK101117594SQ200610089030公开日2008年2月6日申请日期2006年7月31日优先权日2006年7月31日发明者何宗付,刘学芬,剑卫,哲王,陈若雷,高晓冬申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院