专利名称：一种制备脂肪酸酯的工艺方法
技术领域：
本发明属于脂肪酸酯的制备方法。
背景技术：
动植物油脂主要由甘油三酯组成，与一元醇酯交换后生成脂肪酸单烷基酯和甘油。脂肪酸单烷基酯可以用作化工原料，也可用作柴油机燃料，用作后者即为生物柴油。
酯交换反应是一个可逆反应。在反应醇油摩尔比不是很高的情况下，酯交换转化率和目标产物的选择性都较低。为了提高转化率及选择性，国外采用了分甘油的两步工艺，即一步酯交换反应后，通过自然沉降、离心分离等手段分出部分甘油，再补加一元醇和催化剂继续反应，比如德国的斯科特公司和鲁奇公司的生物柴油生产工艺都采取了此种方法。此工艺的缺点是需要两步反应，增加投资和能耗。
提高酯交换转化率及选择性的另一种方法是增加反应相中一元醇的含量。但在传统的釜式或CSTR反应器中，进料醇油摩尔比一般不高，否则由于一元醇回收能耗太高，不利于工业生产的经济性。如果能保持反应体系中一元醇含量较高的同时降低一元醇回收的能耗，通过一步酯交换反应生产出高纯度的生物柴油，则会大大降低投资和能耗。
中国专利申请CN200510011997公开了利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的工艺方法，该工艺方法包括以下步骤(1)在反应器中加入催化剂及原料动、植物油与低碳醇，进行低碳醇与动、植物油脂的酯交换反应；(2)使低沸点的低碳醇从反应器气相出口流出，并同时带出产物脂肪酸酯和甘油，使之从反应体系中分离出来，实现了产物脂肪酸酯、甘油与原料低碳醇与动、植物油脂及中间产物甘油双酯、甘油单酯的分离；副产物甘油与原料动、植物油及中间产物甘油双酯、甘油单酯通过反应器液相出口进入分离器进行分离，高密度的甘油从分离器底部出料，混合油则返回反应器继续反应；(3)分离出的低碳醇与产品脂肪酸酯及甘油通过精馏塔进行进一步的分离，低沸点的醇以气相产物从塔顶出料实现低碳醇的回收；脂肪酸酯及甘油从塔底以液体形式冷凝出料，进入另一个分离器；由精馏塔分离的低碳醇经过换热器冷凝回流作为反应原料循环利用；(4)互不相溶的产品酯与甘油在上述分离器中进一步分离；分离分别得到产物生物柴油(脂肪酸酯)和甘油，这样就制备得到了生物柴油(脂肪酸酯)。上述方法工艺复杂，需要进行多次分离，能耗高。
发明内容
本发明提供一种制备脂肪酸酯的工艺方法，该方法可有效提高目的产物收率和纯度，且工艺简单，节省能耗。
本发明提供的制备脂肪酸酯的工艺方法包括将油脂与一元醇提供给反应蒸馏反应器进行酯交换反应，反应器上部连接有回流冷凝器，下部连接再沸器，在反应器的塔板之间至少串联一个甘油沉降罐以分离反应混合物中的甘油，并使分离甘油后的酯相混合物进入下一个塔板继续反应，从再沸器中的粗产物中收集脂肪酸酯。
所说的油脂是甘油三酸酯，主要来源于动物油或植物油，优选大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕榈油等的精制植物油，酸值也可在较大的范围内变化，例如，可以是0-5mgKOH/g油脂。
所说的一元醇是指碳数为1～6的脂肪醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇或乙醇。
所说的酯交换反应可以在碱催化剂的存在下进行，有利于反应进行。其中的催化剂是指能溶于一元醇的碱，比如碱金属的氢氧化物或醇盐，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等等。催化剂的用量为油脂重量的0.4～2.0％，优选0.5～1.0％。
参照图1，本发明的具体工艺流程如下将油脂与一元醇提供给反应蒸馏反应器1，在反应器的不同塔板之间至少串联一个甘油沉降罐2，把塔板上的物料引入沉降罐中，分出甘油之后的酯相进入下一块塔板继续反应。再沸器4对粗产物中的一元醇进行气化蒸馏，上升蒸汽一方面对反应器中的液体起到搅拌作用，另一方面与温度较低的物料进行热量交换后在反应器中冷凝，使反应器中保持较高的醇油摩尔比。剩余的部分蒸汽会到达冷凝器3冷凝。从再沸器中的粗产物分离出一元醇和甘油，得到脂肪酸酯。
所说的反应蒸馏反应器为筛板式反应器。
所说的再沸器优选快速蒸发器，也可以采用其它蒸发器，最优选降膜蒸发器，其作用是在保证一元醇充分气化的同时，尽可能缩短产物在再沸器中的停留时间，降低副反应发生的程度，从而提高目标产物的收率。由于再沸器中的大部分一元醇通过蒸馏返回到反应器中，产物中的一元醇含量会很低，从而降低了一元醇回收的能耗。
所说的甘油沉降罐既可以置于反应器外，如图1所示；也可以安装在反应器内部，如图2所示。根据需要，可在多个塔板上串联多个甘油沉降罐，以进一步提高酯交换反应程度。
塔顶冷凝的一元醇即可以从塔顶全回流到反应器，也可以分成一股或几股回流到反应器的任一塔板位置，还可以部分或全部返回到再沸器。
油脂原料即可以采用一次性进料，也可采用分段进料的方式。若采用分段进料方式，进料量可每次都一样，也可递减或递增。
一元醇和/或催化剂既可以一次性从塔顶进料，也可从不同塔板上多次进料，以补充分出甘油后带出的一元醇。催化剂可溶于一元醇中与一元醇同时进料。
油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热，或混合后一起预热。预热器温度30～64℃，优选40～60℃。
反应的进料醇油摩尔比为3∶1～20∶1，优选3∶1～6∶1。
酯交换反应的时间为5～120min，优选10～30min。
反应压力可为0.1MPa～0.5MPa，优选常压反应。
本发明的特点是把酯交换反应与甲醇的回收和甘油的分离相耦合，在提高酯交换的转化率和选择性的同时，降低了甲醇回收的能耗。按照本发明提供的方法，反应转化率最高可达100％，生物柴油选择性最高超过99％，分出甘油之后的产物不需减压蒸馏单烷基酯，经过水洗、脱水后即可作为化工产品或燃料使用。
图1为外置甘油沉降罐的反应器及反应流程示意图。
图2为内置甘油沉降罐的反应器示意图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1一筛板式反应蒸馏反应器，有筛板20块，总有效容积为500ml。酸值1.8mgKOH/g的食用级(IV级)菜籽油和含有2.69％KOH的甲醇溶液分别以430g/h和64g/h的速率提供到预热器中，即相当于进料醇油摩尔比为4∶1，催化剂用量为油重的0.4％；预热器(8ml)温度64℃，将预热后的物料(52℃)连续不断地提供到反应蒸馏反应器中，并对再沸器提供一特定的加热功率，使反应液体与甲醇蒸汽在反应器内达到气液平衡；冷凝的甲醇采用全回流的方式。反应段的温度为66℃，压力为大气压，产物在再沸器中停留时间为2h。从再沸器中取出粗产物并静置沉降甘油，闪蒸甲醇后的产物中含有1.9％甘油单酯，1.1％甘油二酯，1.7％甘油三酯。
实施例1反应装置同对比例1，但在第10块和第15塔板的出口各连有一个500mL的甘油沉降罐，分出甘油之后的酯相在补充催化剂和一元醇后进入下一块塔板继续反应。在第一块塔板上进油脂430g/h，2.69％的KOH-甲醇溶液30g/h，在第10和15块塔板上各补充甲醇溶液25g/h和9g/h。产物闪蒸甲醇后对酯相分析，含甘油单酯0.9％，没有检测到甘油二酯和甘油三酯。
实施例2反应装置同对比例1，但在第10块塔板上连有如图2中所示的200mL甘油沉降罐，分出甘油之后的酯相在补充催化剂和一元醇后进入下一块塔板继续反应。在第一块塔板上进油脂430g/h，2.69％的KOH-甲醇溶液40g/h，分出甘油之后的酯相补充甲醇溶液24g/h。产物闪蒸甲醇后对酯相分析，含甘油单酯1.2％，甘油二酯0.5％，没有检测到甘油三酯。
权利要求
1.一种制备脂肪酸酯的工艺方法，包括将油脂与一元醇提供给反应蒸馏反应器进行酯交换反应，反应器上部连接有回流冷凝器，下部连接再沸器，在反应器的塔板之间至少串联一个甘油沉降罐以分离反应混合物中的甘油，并使分离甘油后的酯相混合物进入下一个塔板继续反应，从再沸器中的粗产物中收集脂肪酸酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂是甘油三酸酯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的一元醇是碳数为1～6的脂肪醇。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所说的一元醇是甲醇或乙醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酯交换反应在碱催化剂的存在下进行。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为油脂重量的0.4～2.0％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应蒸馏反应器为筛板式反应器。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的再沸器是降膜蒸发器。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的甘油沉降罐置于反应器外或反应器内部。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油脂原料采用一次性进料或分段进料的方式。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的进料醇油摩尔比为3∶1～20∶1。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，反应的进料醇油摩尔比为3∶1～6∶1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酯交换反应的时间为5～120min。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，酯交换反应的时间为10～30min。
全文摘要
本发明提供一种制备脂肪酸酯的工艺方法，包括将油脂与一元醇提供给反应蒸馏反应器进行酯交换反应，反应器上部连接有回流冷凝器，下部连接再沸器，在反应器的塔板之间至少串联一个甘油沉降罐以分离反应混合物中的甘油，并使分离甘油后的酯相混合物进入下一个塔板继续反应，从再沸器中的粗产物中收集脂肪酸酯。本发明把酯交换反应与甲醇的回收和甘油的分离相耦合，在提高酯交换的转化率和选择性的同时，降低了甲醇回收的能耗。按照本发明的方法，反应转化率最高可达100％，脂肪酸酯选择性最高超过99％，分出甘油之后的产物不需减压蒸馏单烷基酯，经过水洗、脱水后即可作为化工产品或燃料使用。
文档编号C11C3/00GK101070511SQ20061008070
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者胡见波, 闵恩泽, 杜泽学, 阳国军, 温朗友, 江雨生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院