专利名称：：缓溶剂、卫生间用固体除嗅剂、卫生间用固体清洁剂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及缓溶剂、卫生间用固体除嗅剂、卫生间用固体清洁剂及其制造方法；更详细地讲，本发明涉及缓溶剂、保形性好且具有优良的长期持续除嗅效果的固体除嗅剂和卫生间水洗用固体清洁剂及其有效制造方法。
背景技术：
：为了保持卫生间内清洁，在日常生活中广泛使用卫生间用固体除嗅剂，利用化学反应直接除去粪尿等及其分解物的恶嗅，或者遮蔽恶嗅。卫生间用固体除嗅剂，或者将其本身直接投入卫生间水洗储水罐中或者将其置于储水罐上的洗手部位，被水洗时的流水缓缓溶解分散，可以连续使用一个月左右的时间。各种卫生间用固体除嗅剂，一般是在缓溶剂中混合除嗅成分、芳香成分、着色成分等而成的。而且作为缓溶剂，人们知道有，例如，高分子聚乙二醇，聚乙二醇的一或两个端羟基的醚化或酯化物，或者环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等高分子乙二醇系物质(参见特开昭51-39705、特开昭55-131098、特开昭57-179298等公报)。但是，这些缓溶剂保形性不良，只要放在水中无论哪一种就会崩解呈泥状，流到排水口使排水管堵塞，所以迄今为止不能用在男用小便器中。对于男用小便器用固体芳香剂(除嗅剂)来说，现状是在无相变条件下直接使用由对二氯苯制成的具有升华性的男卫生间用球状品。在特开平2-169092号公报中提出了一种抑制粪尿臭味的方法，该方法使用的除嗅剂与上述遮蔽型除嗅剂完全不同，是一种由微生物成分、营养成分和香料成分组成的速效型尿石分解剂。此外，在特开平3-4916号公报中提出了一种男用小便器除嗅剂成形品，该除嗅剂是将混合微生物(其中混合有杆菌属、链球菌属、亚硝化单胞菌属、硝化杆菌属、假单胞菌属和曲霉属的细菌)、葡萄糖、乳酸、氯化铵、有机粘合剂和色素混合后成形的多孔体。这种多孔成形体在多孔质即孔隙部分充填有微生物和营养剂，该孔隙部分一渗透入水，微生物就从休眠状态下苏醒开始繁殖产生酶等，流水从多孔成形体中将酶等微生物的产物排出，使附着在小便器的排水管上的恶臭成分分解而抑制恶臭。然而，在特开平2-169092号公报中记载的尿石分解剂，虽然施药后当时的除嗅效果优良，但是其除嗅效果随着时间的延长而变小，为了保持其除嗅效果必须定期，例如每周一次向小便器中散布分解剂。而且，由于这种分解剂是一种水溶液，在常温保存下通常会使水腐败，充其量也只能保存二、三日左右，所以每次散布时必须制备新的分解剂，保持起来十分麻烦。而且对于特开平3-4916号公报中的小便器除嗅剂成形体来说，多孔体孔隙内的微生物与水接触后，摄取营养成分后高速繁殖，葡萄糖、氯化铵等水溶性营养成分容易从孔隙中排出，所以多孔体孔隙内的营养成分随着时间的流逝而迅速减少，反而使多孔体孔隙内繁殖的微生物趋向死亡，因而缺点是除嗅效果随着时间的流逝而迅速降低。为了解决这样的问题，人们希望开发一种缓溶性固体除嗅剂，即使将其浸渍在水中固体除嗅剂内部也不浸透水，从而使固体除嗅剂内部的微生物处于休眠状态下，固体除嗅剂的外侧被流水缓缓溶解，通过与水接触而开始活动的微生物不断少量排出，因而能够发挥连续不断除去卫生间恶臭的功能。鉴于上述情况，本发明目的在于提供一种卫生间用固体除嗅剂，这种除嗅剂即使与水接触也不会膨润和泥状化，维持简单，而且具有优良的持续除嗅效果。发明的公开本发明人等针对上述课题进行了深入的研究，结果发现通过使特定组成的缓溶剂与微生物材料组合，可以达到上述目的，因而完成了本发明。也就是说，本发明要提供的是由熔点在50℃以上的、含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)组成的，或者由它和水溶性脂肪族化合物(D)组成的缓溶剂(A)，由上述缓溶剂(A)和微生物材料(B)组成的卫生间用固体除嗅剂，以及由上述缓溶剂(A)和表面活性剂组成的卫生间用固体清洁剂。以下详细说明本发明。本发明中使用的缓溶剂(A)，由上述的熔点在50℃以上的、含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)组成，或者由它和水溶性脂肪族化合物(D)组成。与单独使用(C)相比，通过(C)和(D)并用可以大幅度改变固体除嗅剂的溶解速度。本发明中使用的熔点在50℃以上的、含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)，可以举出，例如，分子中具有羟基和/或羧基的高熔点芳香族化合物的环氧乙烷(以下将环氧乙烷简记作“EO”)加成物等。其具体实例可以举出，例如，苯甲酸、水杨酸等芳香族一元羧酸的EO加成物(或乙二醇酯)(C1)；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三羧酸等芳香族多羧酸的EO加成物(或乙二醇酯)(C2)；间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F等6～20个碳原子的芳香族二元苯酚的EO加成物(C3)；亚甲基二苯胺等芳香族胺的EO加成物等等。这些化合物既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在这些化合物中，从保形性和溶解速度两方面均衡性良好的观点来看，优选使用化合物(C1)和(C2)，其中更优选使用化合物(C2)，尤其是使用间苯二甲酸二(2-羟乙基)酯、对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯，最好是对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯。上述含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)的熔点，通常为50～200℃，优选50～150℃。若(C)的熔点低于50℃，固体除嗅剂的表面易发粘；当超过200℃时，由于熔融需要很大能量而不经济。上述含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)在20℃的溶解度(每100克水中的克数)，通常为3～0.0001，优选为1～0.001。溶解度超过3时，溶解速度加快，固体除嗅剂的溶解持续性变差；如果低于0.0001，则固体除嗅剂几乎变成不溶性的。本发明中使用的水溶性脂肪族化合物(D)，例如可以举出那些挥发性低(沸点高于150℃)而且20℃溶解度(每100克水中的克数)大于30的化合物。其具体实例可以举出，例如，乙二醇、双丙甘醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇等2～6个碳原子的亚烷基二醇(D1)；甘油、双甘油、三羟甲基丙烷等三元以上的多元醇(D2)；聚丙二醇(分子量低于250)、聚乙二醇(分子量低于3000)、聚(亚丙基-亚乙基)二醇(分子量低于3000)等聚亚烷基二醇(D3)等。上述的化合物(D1)～(D3)中，从固体除嗅剂具有良好的保形性来看优选(D1)和(D2)，更优选(D2)，最好是甘油。上述水溶性脂肪族化合物(D)的沸点如果低于150℃，由于随着时间的流逝(D)挥发，使固体除嗅剂容易产生形状上的变化，例如产生收缩、空隙等现象。上述水溶性脂肪族化合物(D)20℃的溶解度(100克水中的克数)低于30时，固体除嗅剂与水接触时容易产生膨润。本发明中使用的微生物材料(B)，含有一种以上杆菌、真菌、酵母等微生物，而且是由酶、培养基和载体等组成的粉末状物质，由于其含水量低于5％而使之处于实际上不含水份的状态下，所以(B)中的微生物处于休眠(非活性)状态下。在上述微生物材料(B)中所含的微生物，例如可以举出杆菌属(Bacillus)、乳酸杆菌属(Lactobacillus)、链球菌属(Streptococcus)、肠球菌属(Enterococcus)、肠杆菌属(Enterobacter)、亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、硝化杆菌属(Nitrobacter)、纤维单胞菌属(Cellulomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根霉菌属(Rhizopus)、曲霉属(Aspergillus)、酵母(Yeast)等。这些微生物也可以两种以上并用。通过并用两种以上微生物，由于在同一环境下共存而共同起作用，借助于共同作用往往能够有效地分解有机物和恶臭物质等。在上述微生物中，杆菌属(Bacillus)、乳酸杆菌属(Lactobacillus)、链球菌属(Streptococcus)、肠球菌属(Enterococcus)、亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、硝化杆菌属(Nitrobacter)、根霉菌属(Rhizopus)、曲霉属(Aspergillus)和酵母属(Saccharomyces)等微生物对于有机物恶臭成分的发酵分解能力优良而优选；更优选杆菌属(Bacillus)、乳酸杆菌属(Lactobacillus)、链球菌属(Streptococcus)和肠球菌属(Enterococcus)微生物；由于杆菌属微生物耐热性优良，如后述那样即使在固体除嗅剂成形时的50～80℃高温下其生存率也高，因而特别优选。本发明中使用的上述微生物菌种，例如可以举出以下品种。(1)杆菌属(Bacillus)枯草杆菌(IFO，即大阪发酵研究所，以下同，13719)、纳豆芽胞杆菌(IFO3013)、地衣型芽胞杆菌(IFO12200)、凝固芽胞杆菌(IFO12583)、软化芽胞杆菌(IFO3490)、巨大芽胞杆菌(IFO1208)、多粘芽胞杆菌(IFO13003)等。(2)乳酸杆菌属(Lactobacillus)干酪乳杆菌(IFO12521)、嗜酸乳杆菌(IFO13951)、戴耳布吕克氏乳杆菌(IFO3202)等。(3)链球菌属(Streptococcus)粪链球菌(IFO3971)、乳酪链球菌(IFO3427)、乳链球菌(IFO12007)、唾液链球菌(IFO13956)、嗜热链球菌(IFO13957)、尿链球菌(IFO12256)等。(4)肠球菌属(Enterococcus)粪肠球菌(IFO3971、IFO3989)、尿肠球菌(IFO3128、IFO3535)等。(5)肠杆菌属(Enterobacter)产气肠杆菌(IFO12010、IFO13534)等。(6)亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)欧洲亚硝化单胞菌(IFO14298)等。(7)硝化杆菌属(Nitrobacter)活跃硝化杆菌(IFO14297)等。(8)纤维单胞菌属(Cellulomonas)产黄纤维单胞菌(IFO3754)、双氮纤维单胞菌(IFO12680)、セラセァ纤维单胞菌(IFO3748)、ゥダ纤维单胞菌(IFO3747)、ゲリダ纤维单胞菌(IFO3748)等。(9)假单胞菌属(Pseudomonas)恶臭假单胞菌(IFO14164)、还原氮假单胞菌(IFO12694)等。(10)土壤杆菌属(Agrobacterium)根癌土壤杆菌(IFO3058、IFO12667)等。(11)根霉菌属(Rhizopus)粪根霉菌(IFO4706)、台湾根霉菌(IFO4732)、日本根霉菌(IFO4732)、德列马根霉菌(IFO4746)等。(12)曲霉属(Aspergillus)米曲霉(IFO30104)、黑色曲霉(IFO31125)、宇佐美氏曲霉(IFO4388)、酱油曲霉(IFO4391)、土曲霉(IFO31217)等。(13)酵母属(Saccharomyces)啤酒糖酵母(IFO10217)、卡尔斯伯糖酵母(IFO1167)等。本发明中的微生物材料(B)能够利用过去公知的方法，例如下列方法制造。即，将上述的微生物(一种以上)、培养基和适量载体加入水中混合，在25～50℃温度下培养24～72小时后，例如使用喷雾干燥法真空干燥至水份含量约在5重量％以下，可以制成粉末。上述的培养基，可以使用鱼粉、豆渣、麦麸、麦芽汁等农水产品及其废弃物，而且作为上述的载体可以使用碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅藻土、沸石、锯末等无机类或有机类粉末。这样得到的微生物材料(B)中，含有由培养的微生物生产的蛋白酶、淀粉酶、乳糖酶、脂肪酶、半纤维素酶、纤维素酶等酶类。为了提高除嗅性，本发明中既也可以在微生物材料(B)中添加上述之外的酶，也可以后添加与上述同样的酶。本发明中，微生物在上述微生物材料(B)中所占的含量，通常为5～70重量％，优选20～60重量％。低于5重量％时，固体除嗅剂的除嗅性低，而超过70重量％时，微生物材料(B)的生产成本上升。在1克上述微生物材料(B)中所含的微生物的全部成活的菌数，通常为108～1011左右。从除嗅性的观点来看，(B)中各种微生物的活菌数，优选处于以下范围内。即(1)杆菌属(Bacillus)108～1011/克(2)乳酸杆菌属(Lactobacillus)106～1010/克(3)链球菌属(Streptococcus)106～1010/克(4)肠球菌属(Enterococcus)106～109/克(5)肠杆菌属(Enterobacter)106～109/克(6)亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)106～109/克(7)硝化杆菌属(Nitrobacter)106～109/克(8)纤维单胞菌属(Cellulomonas)106～109/克(9)假单胞菌属(Pseudomonas)106～108/克(10)土壤杆菌属(Agrobacterium)106～108/克(11)根霉菌属(Rhizopus)106～109/克(12)曲霉属(Aspergillus)106～109/克(13)酵母属(Saccharomyces)106～108/克在本发明中上述缓溶剂(A)和上述微生物材料(B)的各自使用量，通常为(A)30～95重量份，(B)70～5重量份；优选量(A)40～90重量份，(B)60～10重量份。如果(A)不足30重量份，则固体除嗅剂易坏，而(A)超过95重量份时，固体除嗅剂的除嗅性降低。而且对于(A)的构成成分的使用量，熔点在50℃以上的含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)与水溶性脂肪族化合物(D)的使用量，如果以(D)/(C)的重量比表示，则为(0/100)～(70/30)，优选(10/90)～(60/40)。如果(D)/(C)的重量比超过70/30，则由于固体除嗅剂转变成易溶品而使溶解的持续性变差。本发明中为了洗净卫生间便器，必要时可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等公知的表面活性剂。从不妨碍微生物繁殖的观点来看，其中优选使用在1～25个碳原子的脂肪醇、6～25个碳原子的苯酚化合物等含有活泼氢的化合物分子上加成了环氧乙烷的、分子量在3000以下的非离子型表面活性剂。上述表面活性剂的使用量，相对于缓溶剂(A)和微生物材料(B)的总量来说，通常为0.5～50重量％，优选1～20重量％。本发明中也可以根据需要使用过去卫生间用芳香清洁剂中使用的、公知的香料和着色剂等。所说的香料的使用量，通常占(A)和(B)总量的0.01～10重量％，优选占0.1～2重量％。所说着色剂的使用量，通常占(A)和(B)总量的0.01～10重量％，优选占0.1～5重量％。本发明在必要时也可以使用芒硝、无水芒硝、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钙、磷酸钙、硼酸等无机盐作为增量剂。上述无机盐的使用量，通常占(A)和(B)总量的10～200重量％，优选占20～100重量％。本发明在必要时也可以使用过硫酸钠、过硼酸钠等漂白剂，滑石粉、胶体二氧化硅等填充剂，螯合剂(金属捕集剂)和紫外线吸收剂等添加剂。以下简要说明本发明卫生间用固体除嗅剂的制造方法。方法1将上面说明的微生物材料(B)之外的各种成分熔融混合，进而在必要时将pH调节到4.0～8.5的近中型区域内，然后根据需要一边冷却，一边将微生物材料(B)加入到熔融混合物(温度50～80℃左右)中混合。接着，将熔融混合过的混合液充填到塑料容器和模具中，室温下放置冷却后，脱模得到固体除嗅剂。方法2将上面说明的微生物材料(B)之外的各种成分熔融混合，进而在必要时将pH调节到4.0～8.5的近中型区域内，然后一边冷却至熔点以下，一边粉碎成细粉。然后，将微生物材料(B)的粉末与粉末物质混合均匀，进而将粉末混合物装入模具中，根据需要加热加压，或者将粉末混合物再次熔融混合，按照上述方法1同样的方法成形，得到固体除嗅剂。本发明的卫生间用固体除嗅剂的成形方法，可以使用例如挤压成形法、喷射成形法、液体注塑法、压缩成形法(冲压成形法)等公知的方法。但是在上述方法1中，优选使用喷射成形法和液体注塑法；而在方法2中，优选使用挤压成形法和压缩成形法(冲压成形法)。此外，本发明中的卫生间用固体除嗅剂的制造方法，按照方法1的顺序，利用液体注塑法成形的方法因制造成本低而优选；尤其是使用具有数个凹槽的模具按照下述第一至第四工序制造的方法更好。制造上述模具使用的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料。这些模具的制造方法，可以使用喷射成形法、真空成形法等，特别是利用真空成形法制成厚度大约0.1～0.5mm的塑料模具的方法，因成本低廉而优选。(1)第一工序加热熔融混合原材料。(2)第二工序将经过加热熔融的上述原材料的混合液，注入具有数个凹槽的模具中。(3)第三工序使注入了上述原材料混合物的上述模具，冷却到大约35℃以下，使上述的原材料混合物固化。(4)第四工序使上述的固化物从上述的模具中脱模。按照上述方法制造的本发明的固体除嗅剂中的全部成活的菌数，必须保持在1×106个/克以上。而(B)不足1×106个/克，是固体除嗅剂的除嗅性降低的一个原因。据认为，本发明的卫生间用固体除嗅剂是按照以下机理除去卫生间的恶臭的。微生物菌落与缓溶剂一起被卫生间的流水溶出后，在便器和排水管等壁上着床，从而使附着在排水管等壁上的尿、尿石等恶臭源有机物淀粉、蛋白质等等分解、发酵形成糖、氨基酸，使分解过程中形成的作为主要恶臭源的氨被氧化成硝酸(盐)，进而氧化成氮分子。据认为，其中各种微生物所起的主要作用如下，即，杆菌属、假单胞菌属、乳酸杆菌属、链球菌属、根霉菌属、曲霉属等微生物菌落使有机物恶臭源分解发酵，在此分解过程中形成的氨被亚硝化单胞菌属的菌株氧化成亚硝酸(盐)，进而被硝化杆菌属的菌株氧化成硝酸(盐)而除嗅的。此外，由于在卫生间的排水管等之中经常存在硝化单胞菌属和硝化杆菌属的杆菌，所以也可以不在固体除嗅剂中加入它们。实施本发明的最佳方案。以下利用记载的实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。以下说明中使用的“份”和“％”，分别表示重量份和重量％。实施例和对照例中使用的固体除嗅剂的评价方法和试验方法说明如下。(1)熔点使用微量熔点测定装置(柳本制作所制)测定的。(2)持续时间和保形性将其中放有成形为圆柱形固体除嗅剂(约30克)的不锈钢圆筒形网笼(直径40mm，高60mm)，浸于15升静水槽(水温25℃)中，每隔5日测定固体除嗅剂重量一次，以固体除嗅剂重量减小到小于5克所需的日数作为持续时间。而且观察了持续时间内的保形性(是否破裂、膨胀等)。其中，水槽每日更换一次新水。(3)活菌总数在下述条件下利用混合平面培养法测定，单位个数/克。培养基标准琼胶培养基(StandardMethodAgar)(商品名二ッスィ；日本制药社制)。培养温度·时间35℃×72小时。(4)除嗅性功能评定将其中放有一块固体除嗅剂(约30克)的透水性塑料盒置于带有水洗功能的男用小便器(以50次/日的频率连续使用)的孔板之上，两天之后，每隔15日利用感官按照以下四级评定小便器中的臭气大小。其中，达到固体除嗅剂的持续时间后更换新的固体除嗅剂并继续试验。〖四级标准〗1、几乎察觉不到臭气2、勉强能够察觉到臭气3、已经能够察觉到臭气4、强烈的臭气(5)氨的除嗅性将50克人工尿样品放入100cc三角瓶中，然后加入在乳钵中研磨过的1克固体除嗅剂粉末，三角瓶口用橡胶塞盖好后振动1分钟，接着置于大约25℃气氛下。使用离子计(オリオンリサ-チ社制，EA920型离子计)测定24小时后的氨浓度，使用这种方法评定了氨的除嗅性。以下说明本发明的实施例和对照例中所使用原料的简称和组成。(1)BHET二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯；(2)PB-E2双酚A的2.2摩尔环氧乙烷加成物；(3)PG丙二醇；(4)GLC甘油；(5)TMP三羟甲基丙烷；(6)微生物材料；(I)生物材料(a)含有大约50％载体(碳酸钙)的，而且作为微生物含有8×109个枯草杆菌(IFO13719)/克、1×109个地衣型芽胞杆菌(IFO12200)/克、6×108个粪肠球菌(IFO3971)个/克、3×107个米根霉(IFO4706)/克等四个属种微生物的粉末材料(总成活的菌数为1×1010个/克)。(II)生物材料(b)含有大约50％载体(碳酸钙)的，而且还含有5×109个枯草杆菌(IFO13719)/克、1×109个地衣型芽胞杆菌(IFO12200)/克、1×109个多粘杆菌(IFO3020)个/克等三个属种微生物的粉末材料(总成活的菌数为7×109个/克)。(7)改性PEG用4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯使聚乙二醇(分子量6000)结合成分子量达50000的缓溶剂。(8)活性剂1脱水山梨醇油酸酯的7摩尔环氧乙烷加成物。(9)活性剂2Pluronic非离子型表面活性剂(使分子量1700的聚丙二醇加成了环氧乙烷的分子量为2200的聚氧亚烷基二醇)。(10)SPB过硼酸钠。(11)香料玫瑰油。(12)着色剂青色一号食用色素ァルミレ-キ。(13)人工尿将80克尿素、32克氯化钠、1.2克氯化钙、3.2克硫酸镁、1，4克28％氨水溶解在3882.2克自来水中得到的。(14)型模是利用真空成形法制造的尺寸为450×550×0.25(厚)mm的聚苯乙烯型模(其中含有微量硅油润滑剂)，其上具有5(纵)×6(横)个(总计30个)容积50毫升的圆筒状凹坑(底面直径40mm，上部开口处圆形平面直径50mm，深度30mm)。实施例1～4和对照例1将表1所示的配料成分熔融混合，使之冷却固化，然后粉碎。接着使用压片机将其成形为直径38mm、高25mm的圆柱形片(约30克)，进行上述性能的评定。得到的结果示于表1之中。表1注对照例1是市售的固体芳香清洁剂。表1说明，本发明的缓溶剂具有良好的保形性，而且可以在大范围内改变固体溶出剂的溶解速度。实施例5～8及对比例2将表2所示的配料成分(除生物材料之外)熔融混合，使之冷却固化，然后粉碎。接着将这种粉末和生物材料按照表2的比例制成均匀的粉末混合物后，使用压片机将其成形为直径38mm、高25mm的圆柱形片(约30克)，进而进行了性能评定。得到的结果示于表2之中。实施例9将55份BHET、30份GLC、15份BP-E2加热混合，调整到75℃。向其中加入0.3份着色剂后于同温度下混合、溶解。接着，加入30份生物材料(b)搅拌30秒钟，将此混合液大约30克注入30毫升的聚丙烯杯中。室温下放置24小时后，从该杯中脱模取出固体除嗅剂，按照与实施例1～5同样的方式进行了评定。其结果示于表2之中。表2注熔点除了生物材料、香料和着色剂之外的固形物的测定值。进而使用实施例5～9中的固体除嗅性和市售的固体芳香清洁剂(对照例3)进行了氨除嗅性的评定。其结果示于表3之中。表3</tables>注对照例3是市售的固体芳香清洁剂。表2说明，对于使用传统缓溶剂的固体除嗅剂(对照例2)来说，更换了固体除嗅剂后除嗅性在短时间内良好，但是更换15日之后除嗅性迅速降低。除嗅性如此降低的原因，据认为是虽然该固体除嗅剂整体在水中膨润而使微生物再度活化，但是由于除嗅剂中本来没有营养成分，所以固体除嗅剂中活化的微生物只是少量的，其中大部分死亡。与此相反，对于本发明的除嗅剂来说，与水接触不膨润，水份不会渗透到固体除嗅剂的内部，所以固体除嗅剂内部的微生物原样处于非活性(休眠)状态下。这样一来，与水接触的固体除嗅剂从外侧部分(含有活化的微生物)缓缓溶出，活化的微生物着床在便器、排水口和排水管上活动，使附着的有机物分解，同时摄取营养成分而增殖。而且据认为，着床在排水管等物体上的微生物即使均被例如水洗的水流洗除，由于固体除嗅剂的缓缓溶出，在便器、排水口和排水管等之上也能一点一点不断继续稳定地补充重新活化的微生物，因而在这些表面上总是处于附着活化的微生物的状态下。由于这些机理上的不同，所以本发明的固体除嗅剂自使用两日后就具有良好的除嗅性，而且能够长时间维持这种状态，所以不论在固体除嗅剂更换前后，除嗅性均良好而且不变。此外，本发明的固体除嗅剂即使与水长时间接触也不会泥状化，与使用传统的缓溶剂的固体除嗅剂相比，保形性格外优良，所以不会堵塞排水管，维护简单。而且正如表3所表明的那样，本发明的固体除嗅剂对于作为卫生间中主要恶臭源的氨的除嗅性来说是极为优良的。实施例10将70份BHET、20份GLC、5份活性剂1和5份活性剂2等共计100份原料加热混合(大约70℃)后，再向其中加入2份香料后混合，将此混合液大约40克注入60毫升的聚丙烯杯中。室温下放置24小时后，从该杯中脱模取出固体除嗅剂。然后将固体除嗅剂放入网状塑料盒中，将其置于家庭用罐式水洗卫生间的洗手部位处。结果，每次使用10升自来水洗涤的情况下，使固体清洁剂重量小于5克的洗涤次数约为600次，在此其间内，期间该固体清洁剂能够保持芳香性，不产生膨润等现象，而且不污染便器，防止污染的性能也良好。实施例11在50℃下，使用挤压成形机将由50份BHET、20份BP-E2、20份GLC、10份SPB等总计100份原料组成的混合物捏和，制成厚度大约30mm的板状固形物。大约15小时后将其切割，得到重量约60克的箱形固体清洁剂。按照与实施例10相同的方法对这种固体清洁剂进行评定。结果冲洗次数大约500次，其间未产生膨润等变形现象。而且在使用期间，水洗式卫生间的便器是清洁的，固体清洁剂的洗涤性能良好。实施例12将60份BHET、10份BP-E2、30份GLC、0.1份着色剂加热熔融，调整在大约85℃下混合均匀后，将40份生物材料(b)和0.2份香料加入，进而混合30秒钟。接着，将此加热熔融后的混合液注入型模的全部凹槽部分之中。经过15小时按照原状于大约20℃的室内放置使之自然冷却，接着将固形物从型模中取出，得到重量大约55克的固体除嗅剂30个。按照与实施例5～9相同的方法评定这种固体除嗅剂，熔点为60℃，持续时间为30天，使用其间固体除嗅剂未产生膨润等变形，而且保形性良好。此外，除嗅性的功能评定结果与实施例9相同，从试验开始的第2日始，一直保持在一级水准下。产业上应用的可能性本发明的卫生间用固体除嗅剂由于可以只须定期(每1～3个月一次)补给固体除嗅剂等所以维护非常简单，而且即使在1～3个月内长期使用也具有除嗅性不降低的优点。此外，本发明的卫生间用固体除嗅剂不是乙二醛等化学类除嗅成分，而是使用自然界中存在的微生物作为除嗅成分，所以有环境上有利的优点。本发明的固体除嗅剂保形性好，与水长时间接触也不会产生膨润、泥浆化现象，因此可以作为迄今为止一直被视为技术难题的男卫生间用固体除嗅剂使用。不仅如此，这种固体除嗅剂中使用的缓溶剂，如上所述由于保形性优良，所以不仅可以适于卫生间使用，而且也可以作为缓释性农药等其它领域中的缓溶剂使用，其实用价值极高。权利要求1.一种缓溶剂，其特征在于是由熔点在50℃以上的、含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)组成的，或者是由所说的(C)和水溶性脂肪族化合物(D)组成的。2.权利要求1所述的缓溶剂，其中所说的熔点在50℃以上的、含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)是芳香族多元羧酸的环氧乙烷加成物或芳香族多元羧酸的乙二醇酯。3.权利要求2所述的缓溶剂，其中所说的多元羧酸是对苯二甲酸。4.权利要求1、2或3中所述的缓溶剂，其中所说的水溶性脂肪族化合物(D)是2～6个碳原子的亚烷基二醇和/或三元以上的脂肪族多元醇。5.权利要求4所述的缓溶剂，其中所说的水溶性脂肪族化合物(D)是甘油。6.权利要求1～5中任何一项所述的缓溶剂，其中所说的水溶性脂肪族化合物(D)与所说的熔点在50℃以上的、含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)之间的重量比处于(0/100)～(70/30)范围内。7.一种卫生间用固体除嗅剂，其特征在于是由权利要求1～6中任何一项所记载的缓溶剂(A)和微生物材料(B)组成的。8.权利要求7所述的卫生间用固体除嗅剂，其中所说的缓溶剂(A)和所说的微生物材料(B)之间的重量比处于(30/70)～(95/5)范围内。9.权利要求7或8所述的卫生间用固体除嗅剂，其中所说的微生物材料(B)含有从细菌、真菌和酵母中选出的一种以上的微生物。10.权利要求9所述的卫生间用固体除嗅剂，其中所说的微生物是杆菌属(Bacillus)的细菌。11.权利要求7～10中任何一项所述的卫生间用固体除嗅剂，其中还含有一种以上从表面活性剂、香料和着色剂中选出的物质。12.一种卫生间用固体除嗅剂的制造方法，用于制造权利要求7～11中记载的固体除嗅剂，其特征在于是由将全部原料加热熔融混合得到原料混合液的第一工序，将所说的原料混合液注入具有多数个凹槽的型模中的凹槽的第二工序，将被注入了所说的原料混合液的所说的型模冷却到35℃以下使所说的原料混合液固化的第三工序，以及使固化了的所说的原料混合液的固化物从所说的型模中脱模的第四工序组成的。13.权利要求12中所述的卫生间用固体除嗅剂的制造方法，其中所说的型模是采用真空成形法由0.1～0.5mm厚的塑料膜制造的。14.一种卫生间用固体清洁剂，其特征在于是由权利要求1～6中任何一项记载的缓溶剂(A)、以及表面活性剂和/或漂白剂组成的。15.权利要求14所述的卫生间用固体清洁剂，其中还含有香料和着色剂中的至少一种物质。16.一种卫生间用固体清洁剂的制造方法，用于制造权利要求14～15中记载的固体清洁剂，其特征在于是由将全部原料加热熔融混合得到原料混合液的第一工序，将所说的原料混合液注入具有多数个凹槽的型模中的凹槽的第二工序，将被注入了所说的原料混合液的所说的型模冷却到35℃以下使所说的原料混合液固化的第三工序，以及使固化了的所说的原料混合液的固化物从所说的型模中脱模的第四工序组成的。17.权利要求16所述的卫生间用固体清洁剂的制造方法，其中所说的型模是采用真空成形法由0.1～0.5mm厚的塑料膜制造的。全文摘要一种易于维持的卫生间用固体除嗅剂和清洁剂,即使与水接触时既不膨润也不泥浆化,而且具有优良的持续除嗅性。一种缓溶剂(A)是由熔点在50℃以上的、含有氧乙烯基的芳香族化合物(C)以及选择性成分水溶性脂肪族化合物(D)制造的。所说的除嗅剂是由所说的缓溶剂(A)和微生物材料(B)制造的,而且所说的清洁剂是由所说的缓溶剂(A)、表面活性剂和漂白剂制造的。文档编号C11D3/50GK1180373SQ96193080公开日1998年4月29日申请日期1996年3月1日优先权日1996年3月1日发明者福田政雄,西出荣申请人:三洋化成工业株式会社,环境恢复株式会社