专利名称：用作洗衣用洗涤剂和织物软化剂组合物中染料传递抑制剂的水溶性染料配位聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及染料配位聚合物(dye complexing agent)，更具体地涉及含有季氮和羧酸盐的水溶性聚乙烯吡啶甜菜碱。该聚合物具有有效的染料传递抑制剂(DTI)的性质，例如可用于洗衣用洗涤剂和织物软化剂组合物。
染料配位聚合物已用于洗衣用洗涤剂和织物软化剂组合物。在这种应用中，在有色和白色织物的混合物的洗涤过程中，一些染料可能在洗涤条件下从有色织物上流失。流失度受染料的结构、布料的类型和pH、温度和搅拌方法的机械效率的影响。流失在洗涤液中的染料总体上是无害的，会随洗涤液洗掉。然而，实际上，流失的染料具有重新淀积在同一种织物或另一种织物上的倾向，从而导致洗涤材料上的斑点和难看的外观。流失染料的这种重新淀积可用几种方法加以抑制。一种方法是加入DTI化合物，它可与流失染料配位并洗涤掉，从而防止重新淀积。
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)凭借其染料配位能力已用于在有色织物在洗涤条件下的洗涤过程中抑制染料的淀积。然而PVP用作DTI的性能受到在洗涤过程中存在的阴离子表面活性剂的不利影响。
已用作洗衣用洗涤剂组合物中DTI的其它聚合物包括聚乙烯基吡啶N-氧化物(PVPNO)、聚乙烯基咪唑(PVI)和聚乙烯基吡啶和聚乙烯基咪唑共聚物(PVP-PVI)。本领域中的现有技术描述在如下的专利和出版物中专利 主题(1)JP53-50732通式3、6和(1)是用于印刷油墨组合物中的水不溶性化合物和聚合物；(2)PCT/US94/06849包含PVP、多胺N-氧化物、乙烯基咪唑的染料抑WO95/03390 制组合物聚合物用于洗衣用洗涤剂组合物；(3)USP 5,460,752 描述用于洗衣用洗涤剂组合物中的多胺N-氧化物聚合物；(4)EPA 664335A1 聚亚砜聚合物；(5)PCT/US93/10542洗衣用洗涤剂组合物包括多胺N-氧化物、增艳剂WO94/11473 和表面活性剂；(6)PCT/EP93/02851PVP和PVI用于洗衣用洗涤剂组合物；WO 94/10281(7)PCT/US94/11509描述聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPNO)以及VPWO95/13354 和VI的共聚物；(8)EP 754748 A1 乙烯基吡啶共聚物和甲酸(9)EP 0664332A1 氧化多胺聚合物；(10)USP 5,604,197PVPNO+粘土软化；(11)USP 5,458,809PVPNO；(12)USP 5,466,802PVPNO和PVP-VI；(13)USP 5,627,151含有高达20％乙酸乙烯酯的VP或VI；乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物；(14)PCT/US95/04019 PVPNO、PVP、PVP-PI以及VP和VI的共聚物；WO95/27038(15)EPA 628624A1 带有蛋白酶的PVPNO；(16)DE 4224762A1 VP聚合物(17)J.Polymer Sci. 水不溶性聚4-乙烯基吡啶化合物和聚合物；26，No.113，p25-254(1957)(18)PCT/US93/10451 含有用作DTI的PVP的织物软化剂组合物；(19)USP 2,977,341塑料中的甜菜碱；
本发明的目的是提供可用于洗衣用洗涤剂和织物软化剂组合物中的含有季氮和羧酸盐的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜碱化合物。该化合物在即使有阴离子表面活性剂存在的洗涤过程中也有特别有效的染料传递抑制性质。
本发明的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜碱聚合物含有季氮和羧酸盐。该聚合物具有如下通式
式中m表示聚合度；X是阴离子；R1和R2各自为氢、烷基或芳基；n为1-5；以及M为阳离子。
本发明优选的实施方式是X为卤离子(最好为氯离子或溴离子)、R1和R2都为氢、n等于1、M为碱金属(较好为钠或钾)的聚合物；且该聚合物是25-100％季铵化的；最好为75-100％季铵化的。
优选聚合物的重均分子量为5000-1000000，较好为20000-200000；式中m约为30-5000，较好为100-1000。含有可聚合单体(如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、丙烯酰胺和乙烯基己内酰胺)的上述聚合物的水溶性共聚物也可用于本发明中。
本发明的聚合物和共聚物的优选用途是洗衣用洗涤剂和织物软化剂组合物，其用量为染料传递抑制量。该聚合物或共聚物的量一般为2-1000ppm。
在一个本发明的优选实施方式中，本发明的水溶性聚合物通过在合适的聚合条件下聚合乙烯基吡啶形成聚乙烯基吡啶中间体，然后在含水介质中使该中间体聚合物与氯代乙酸钠反应制得。该反应产物是含有季氮和羧酸盐的聚乙烯基吡啶甜菜碱聚合物。
在聚合步骤(可以为溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合)中，可使用合适的溶剂，如醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)、水或醇与水的混合物。反应温度约为40-150℃，较好为50-90℃，最好约为60-85℃。聚合引发剂是自由基引发剂，如过酸酯、过氧化物、过碳酸酯，或使用Vazo型引发剂。聚合反应在固体含量约为5-80％(较好约为20-50％)条件下进行。
本发明中制得的优选聚合物(聚合物A)是用下式表示的氯化聚(4-乙烯基吡啶)钠羧甲基甜菜碱
表面活性剂体系；除水溶性聚乙烯基吡啶甜菜碱聚合物以外，本发明组合物含有表面活性剂体系。其中的表面活性剂选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
阴离子表面活性剂可用于本发明的组合物，而不受DTI聚合物存在的影响。
阴离子表面活性剂合适的阳离子表面活性剂包括烷基烷氧基化物硫酸盐表面活性剂、通式为RO(A)mSO3M(式中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟烷基，较好为C10-C20烷基或羟烷基，更好为C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为0.5-6，更好为0.5-3，M为H或阳离子，可以为金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子)的水溶性盐或酸。烷基乙氧基化物硫酸盐和烷基丙氧基化物硫酸盐是预料的。取代铵阳离子的实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子、季铵阳离子(如四甲铵和二甲基哌啶鎓阳离子)以及由烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物)衍生的阳离子等。示例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)。式中M通常选自钠或钾。
适用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐，包括按″The Journal of theAmerican Oil Chemist Society″，52(1975)，323-329页中所述方法用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)直链酯。合适的原料包括由动物脂油、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂(特别是用于洗衣用途)包括用如下结构式表示的烷基酯磺酸盐表面活性剂
式中R3是C8-C20烃基，较好是烷基或其组合，R4是C1-C6烃基，较好是烷基或其组合，M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括金属(如钠、钾和锂)以及取代或未取代的胺(如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)阳离子。R3较好是C10-C16烷基，R4较好是甲基，乙基或异丙基。特别优选的是R3为C10-C16烷基的甲酯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂、通式为ROSO3M(式中R较好是C10-C24烃基，较好为烷基或含有C10-C20烷基部分的羟烷基，更好为C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(如甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和由烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺或其混合物)制得的季铵阳离子)的水溶性盐或酸。对于较低洗涤温度(如低于50℃)，C12-C16烷基链一般是优选的，而对于较高洗涤温度(如高于50℃)，C16-C18一般是优选的。
适用于洗净目的的其它阴离子表面活性剂也可包括在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中。这些阴离子表面活性剂包括肥皂的盐(钠盐、钾盐、铵盐和取代铵盐，如单、二和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷基磺酸盐、C8-C24烯属磺酸盐、例如按英国专利说明书No.1,082,179所述方法由碱土金属柠檬酸盐的热解产物的磺化制得的磺化聚羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有高达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰甘油磺酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐(如酰基羟乙基磺酸盐)、N-酰基牛磺酸盐、丁二酸一酰胺烷基酯和磺基丁二酸盐、磺基丁二酸盐单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基丁二酸盐二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐(如烷基多苷的硫酸盐(下述是非离子非硫酸化化合物))、支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐(如通式为RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸盐，式中R为C8-C22烷基，k为0-10的整数，M是形成水溶性盐的阳离子)。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，如松香、氢化松香、妥尔油中存在或由其制得的树脂酸和氢化树脂酸。另一些实例描述在″表面活性剂和洗涤剂″(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch著)。许多这类表面活性剂也一般记载在1975年12月30日授权于Laughlin等的美国专利3,929,678中(第23栏58行至第29栏23行)(本文引用参考)。
包含时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物一般含有5-50％重量，较好10-40％重量的这类阴离子表面活性剂。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物也可含有非离子、阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上述以外的非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。其中的聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括带有含6-14个碳原子(较好8-14个碳原子)的烷基的烷基酚的缩合产物，烯化氧的构型是直链或支链的。在优选的实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基酚1-25摩尔，更好约为3-15摩尔的环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括都由Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物适用作本发明非离子型表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链，伯或仲，且一般含有约8-22个碳原子。优选的是每摩尔含有8-20个碳原子(更好含有10-18个碳原子)的烷基的醇与2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。这种市售非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C24伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，它具有窄的分子量分布)(上述两种产物都是Union Carbide公司供应的)；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-6.5(C12-C13直链醇与6.5环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)(由Shell Chemical Company供应)；以及KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)(由The Procter & Gamble Company供应)。
也可用作本发明表面活性剂体系中非离子表面活性剂的是1986年1月21日授权于Llenado的美国专利4,565,647中揭示的烷基多糖，它具有含约6-30个碳原子的疏水基团和多糖(如多苷)，亲水基团含有约1.3-10，较好约1.3-3，最好约1.3-2.7个单元糖。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原性糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡萄糖基部分(疏水基团任选地连接在2-、3-、4-位等，从而产生与葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖间键例如可以在附加的糖单元的一个位置与前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
任选地，及不是十分需要地，可以有连接疏水部分和多糖部分的聚环氧烷链。优选的环氧烷是环氧乙烷。疏水基团一般包括含有约8-18个碳原子(较好含10-16个碳原子)的饱和或不饱和、支链或非支链烷基，该烷基较好是直链饱和烷基。该烷基可含有多达3个羟基和/或该聚环氧烷链可含有约多达10，较好少于5个环氧烷部分。合适的烷基多糖是辛基、壬基癸基、十一烷基十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰油烷基二、三、四和五葡糖苷以及牛油烷基四、五和六葡糖苷。
优选的烷基多苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基以及它们的混合基，上述的烷基含有约10-18个，较好约12-14个碳原子；n为2或3，较好为2；t为0-10，较好为0；x约为1.3-10，较好为1.3-3，最好为1.3-2.7。糖基较好由葡萄糖得到。为了制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，形成葡糖苷(连接在1-位)。增加的糖基单元然后可连接在它的1-位和前面糖基的2-、3-、4-和/或6-位(较好主要为2-位)之间。
虽然不是优选的，但环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水碱(hydrophobic base)的缩合产物也适用作本发明非离子表面活性剂体系中的其它非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分较好有1500-1800的分子量，且具有水不溶解性。在该疏水部分上加上聚氧乙烯部分会增加整个分子的水溶解性。且该产物的液体特性一直保持到聚氧乙烯含量约占该缩合产物总重量的50％，这相当于与多达40摩尔环氧乙烷进行缩合。这类化合物的实例包括一些由BASF出售的PluronicTM表面活性剂。
同样适用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷与乙二胺反应制得的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物构成，它的分子量一般约为2500-3000。使该疏水部分与环氧乙烷缩合到该缩合产物含有40-80％重量聚氧乙烯且分子量约为5000-11000的程度。这类非离子表面活性剂的实例包括一些由BASF出售的TetronicTM化合物。
优选用作本发明表面活性剂体系中非离子表面活性剂的是烷基酚的聚环氧乙烷缩合产物、伯和仲脂族醇与约1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖以及它们的混合物。最优选的是含有3-15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和含有2-10乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(较好平均为C10)以及它们的混合物。
特别优选的非离子表面活性剂是多羟基脂肪酸胺表面活性剂。
同样适用作非离子表面活性剂的是用如下通式表示的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
式中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合基，R2是C5-31烃基，Z是含有直链烃基和至少三个与之直接相连的羟基的多羟基烃基或它的烷氧基化衍生物。R1较好是甲基，R2较好是C1-15直链烷基或链烯基(如椰油烷基)或它们的混合基，以及还原氨化反应中的麦芽糖、乳糖。
非离子表面活性剂的含量较好为1-35％重量。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率为7∶3-90∶1，较好为3∶1-60∶1。表面活性剂的总量也取决于所需的用途，且可以多达65％重量。然而，对于机洗织物，5-40％的量是最合适的。
优选的阳离子表面活性剂体系包括非离子和两性表面活性剂。适用于本发明洗衣用洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的阳离子洗涤表面活性剂。这种阳离子表面活性剂的实例包括铵类表面活性剂(如卤化烷基二甲基铵)以及用如下通式表示的阳离子表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-式中R2是烷基链中含有8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、以及它们的混合基；R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH-(式中R6是己糖或分子量约小于1000的己糖聚合物，当y不等于0时为氢)；R5与R4相同或是R2和R5中总碳原子数不超过18的烷基；y为0-10，且y值的总和为0-15；X是任何合适的阴离子。
本发明的洗涤剂组合物一般也含有一种或多种助洗剂。该组合物中助洗剂的总量宜为5-80％重量，较好为10-60％重量。
可以存在的无机助剂包括碳酸钠，如有必要与GB1 437 950(Unilever)揭示的碳酸钙晶种结合；结晶或无定形硅铝酸盐，如GB 1 473 201(Henkel)中揭示的沸石、GB 1 473 202(Henkel)中提示的无定形硅铝酸盐以及GB 1 470 250(Procter & Gamble)中揭示的混合结晶/无定形硅铝酸盐；和EP 164 514B(Hoechst)中揭示的层状硅酸盐。无机磷酸盐助剂(例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠)也适用于本发明中。
本发明的洗涤剂组合物较好含有碱金属(较好是钠)硅铝酸盐助剂。硅铝酸钠的加入量一般为10-70％重量(按无水计)，较好为25-50％重量。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶或无定形的或它们的混合物，且具有如下通式0.8-1.5 Na2O. Al2O3.0.8-6SiO2这些物质含有一些结合水，且要求钙离子交换能力至少为50毫克CaO/克。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5 SiO2单元(通式如上)。无定形和结晶物质都易于通过文献中充分公开的硅酸钠和铝酸钠之间的反应制备。
合适的结晶硅铝酸钠离子交换助洗剂例如描述在GB 1 429 143(Procter &Gamble)中。这类优选的硅铝酸钠是熟知的市售沸石A和X以及它们的混合物。
该沸石是目前广泛用于洗衣粉中的市售沸石4A。然而根据本发明的优选实施方式，加入本发明组合物中的沸石助剂是在EP 384070A(Unilever)中描述和要求保护的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定义为硅与铝之比不超过1.33，较好在0.90-1.33，更好为0.90-1.20的沸石P型碱金属硅铝酸盐。
特别优选的是硅与铝之比不超过1.07，更好约为1.0的沸石MAP。沸石MAP的钙粘合能力一般至少为150毫克CaO/克无水物质。
可能存在的有机助剂包括聚羧酸盐聚合物，如聚丙烯酸盐、丙烯酸类/马来酸类共聚物、和丙烯酸类次膦酸盐；单体多元羧酸盐，如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧二丁二酸盐、甘油一、二和三丁二酸盐、羧甲氧基丁二酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基和链烯基丙二酸和丁二酸盐；以及磺化脂肪酸盐。这些并不是穷举的。
特别优选的有机助剂是柠檬酸盐(其合适的用量为5-30％重量，较好为10-25％重量)；和丙烯酸类聚合物，更好是丙烯酸/马来酸类共聚物(其合适的用量为0.5-15％重量，较好为1-10％重量)。
无机和有机的助剂较好是碱金属盐，特别是钠盐。
本发明的洗涤剂组合物可以液体、糊料或颗粒。这些组合物可以通过用任何常规的方法、按任何合适的次序和按所需的浓度混合必要和任选的组分制得。
颗粒状组合物例如一般按如下方法制成，即将基料颗粒组分(如表面活性剂、助剂、水等)混合成浆料，然后将所得的浆料喷雾干燥成低的残余水分(5-12％)。其余颗粒粉末状的干燥组分可以在旋转混合鼓中与喷雾干燥的颗粒混合，液体组分(如酶、粘合剂和香料)可喷雾在所形成的颗粒上，形成最终的洗涤剂组合物。本发明的颗粒组合物也可以是“高密度型”的，即它们可以有比常规颗粒洗涤剂更高的密度，即550-950克/升。在这种情况下，本发明的颗粒洗涤剂组合物含有比常规颗粒洗涤剂更少量的“无机填料盐”；典型的填料盐是的碱土金属的硫酸盐和氯化物盐，一般是硫酸钠；“高密度”型洗涤剂一般含有不多于10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物可以通过按任何所需的次序混合必要和任选的组分制成，以提供含有所需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物也可以是“浓缩”型的。在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物含有比常规液体洗涤剂更少量的水。
现在将参照如下实施例说明本发明。
实施例1在一个1升4颈树脂锅上装备一个锚式搅拌器、一个氮气吹扫接管、一个温度计、与两个加料泵连接的两个表面下加料管和回流冷凝器。在该锅中加入150克4-乙烯基吡啶和150克异丙醇。当以200转/分的速度搅拌时，开始用氮气吹扫，并在整个过程中继续。然后在20分钟内将反应物加热到80℃，并在该温度保持30分钟。然后加入390微升过氧戊酸叔丁酯(Lupersol11)。该溶液聚合反应在80℃进行2小时。然后加入195微升Lupersol11。反应在80℃再继续进行2小时。后一步骤再重复进行6次。然后加入150克水和166.2克氯乙酸钠，然后用100克水漂洗反应混合物。将所得的混合物加热到，除去100克蒸馏物，然后在该混合物中加入100克水；重复该步骤，再除去50克蒸馏物。然后将该混合物冷却到室温。得到固体含量调节到约48％的产物溶液。
实施例2用125克氯乙酸钠重复实施例1的步骤。得到相似的结果。
实施例3用83克氯乙酸钠重复实施例1的步骤。得到相似的结果。
实施例4在一个1升4颈树脂锅装备一个锚式搅拌器、一个氮气吹扫接管、一个温度计和回流冷凝器。在该锅中加入50克4-乙烯基吡啶、50克乙烯基吡咯烷酮和150克异丙醇。开始用氮气吹扫，并在整个反应过程中继续。搅拌器调节在20转/分钟。然后在20分钟内将反应物从室温(20-25℃)加热到80℃，并在80℃保持30分钟。然后在该锅中加入0.1％(按单体的总重量计)过氧戊酸叔丁酯(Lupersol11)。反应温度在80℃保持2小时。然后每2小时加入0.05％(按单体的总重量计)Lupersol11。反应温度继续保持在80℃，直到残余的4-乙烯基吡啶量减少到2％以下。
然后混合和加入250克水和55.4克氯乙酸钠。将该混合物加热，以除去蒸馏物。在除去蒸馏物的同时，再加入水，直到在105℃左右蒸馏掉所有的乙醇。通过在最终产物中加入水，控制最终固体含量。
实施例5用25克4-乙烯基吡啶、75克乙烯基吡咯烷酮和27.7克氯乙酸钠重复实施例4的步骤。得到相似的结果。
实施例6用186.5克2-氯丙酸钠代替氯乙酸钠，重复实施例1的步骤。得到相似的结果。
实施例7用186.5克1-氯丙酸钠代替氯乙酸钠，重复实施例1的步骤。得到相似的结果。
实施例8在一个1升4颈树脂锅装备一个锚式搅拌器、一个氮气吹扫接管、一个温度计和回流冷凝器。在该锅中加入150克4-乙烯基吡啶和150克异丙醇。在20分钟内将反应物从室温(20-25℃)加热到80℃，并在80℃保持30分钟。然后在该锅中加入0.1％(按单体的总重量计)过氧戊酸叔丁酯(Lupersol11)。反应温度在80℃保持2小时。然后在80℃每隔2小时加入0.05％(按单体的总重量计)Lupersol11，直到残余的4-乙烯基吡啶量减少到2％以下。
将反应混合物冷却至40℃，然后混合和加入250克水和57.2克氢氧化钠。然后通过熔融氯乙酸将135.1克氯乙酸泵入该反应器中。将该混合物加热，以除去蒸馏物。在除去蒸馏物的同时，再加入水，直到蒸馏掉所有的乙醇。
试验结果在模拟实际洗涤条件的一个试验中，测试本发明的聚合物用作含有至少1％重量合适表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物中的DTI添加剂相对于对比和其它已知DTI聚合物的效果。该试验对含有10ppm聚合物、10ppm染料和1克洗衣用洗涤剂的组合物进行。该洗涤剂含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。该溶液用水稀释到1升。
将3块白棉布试样#400(漂白和退浆过的)浸在100°F试验溶液中，然后将该溶液放在搅动式去污力测定仪(Instrument Marketing Services Co.)中搅10分钟。然后取出布，挤出过量的溶液，把布放在清水中再洗涤3分钟，再挤干和干燥。在比色计上读取试样的反射度值。反射度读数记录为ΔE，它是染色布中白度、红度和兰度的综合值。这些读数看作在试验洗涤条件下染料淀积程度的直接量度。
试验结果列于表1和表2中。
表1*试样 ΔE对比白布0不含聚合物 33发明聚合物实施例1(聚合物A；100％季铵化(quat.))6.6实施例2(聚合物A；75％季铵化)7.7实施例3(聚合物A；25％季铵化)10.4实施例4(VPyr+VP的共聚物，100％季铵化)(50∶50)**10.9实施例5(VPyr+VP的共聚物，100％季铵化)(25∶75)**14.3其它聚合物 ΔEPVP 23.7PVPNO 11.9PVI 10.1PVP+PVI(60∶40) 8.2*直接红80**重量百分数表2*试样ΔE对比不含聚合物 34.2发明聚合物聚合物A 21.7其它聚合物PVP 28.1PUPNO25.7P(VI-VP) 31.7*染料是直接兰1号防污垢再沉积的试验结果在模拟实际洗衣的洗涤条件的试验中测试本发明聚合物在防止污垢在洗衣用洗涤剂组合物中再沉积相对于对比和其它已知聚合物的效果。对溶液中含有2克/升Dust Sebum和50ppm聚合物的组合物进行试验。该溶液用水稀释至1升。
将3块白色Polycotton布试样(聚酯-棉65∶35)浸在100°F试验溶液中，然后将该溶液放在搅动式去污力测定仪(Instrument Marketing Services Co.)中搅10分钟。然后取出布，挤出过量的溶液，把布放在清水中再洗涤3分钟，再挤干和干燥。在比色计上测量试样的反射度。记录460纳米处的反射度读数，并记录与空白试验的差值。反射度越接近白布，该聚合物防止污垢再沉积的能力越高。这些读数看作在试验洗涤条件下污垢沉积程度的直接量度。
试验结果列于表3和表4中。
表3试样 ΔRd对比白布0不含聚合物 -59发明聚合物实施例1(聚合物A；100％季铵化) -20其它聚合物PVP-48CMC-46*所用的污垢是尼龙布上的积垢。
表4试样 ΔRd对比不含聚合物 -16发明聚合物聚合物A-1其它聚合物PVP-10CMC-13*所用的污垢是尼龙布上的积垢。
较好，和更具体地，提供织物软化组合物。它是液体、更好是含水组合物。该组合物含有I.约3-50％(较好约4-30％)织物软化剂；II. 约0.03-25％(较好0.1-15％)用上述通式表示的水溶性聚合物染料传递抑制剂(染料传递抑制剂或DTI)。
III. 余量含有载液，较好是水；该液体组合物基本上不含气溶胶喷射剂。
本发明也包括加入烘衣机的织物软化剂组合物。该组合物包括I. 约50-99％(约70-99％)织物软化剂；II. 约0.2-50％(1-30％)选自上述(A)、(B)、(C)或(D)的聚合物染料传递抑制剂；III.任选的用于将有效量的所述组合物释放到织物上的发送剂(dispensing means)。
本发明的固体、颗粒状的织物软化组合物一般包括I.约20-90％(约30-70％)织物软化剂；II. 约0.1-80％(较好0.3-50％，更好0.5-25％)也选自上述(A)、(B)、(C)或(D)的染料传递抑制剂。
织物软化剂本发明液体组合物中织物软化剂的含量一般约占组合物重量的3-50％，较好约占4-30％。该下限是当按家用洗涤操作中通用的方式加入洗涤漂洗浴中时产生有效织物软化性能所需的量。该上限适用于浓缩产品。它由于降低了包装和销售成本而为消费者提供了更经济的用法。
液体织物软化组合物的实施例当加入自动洗衣操作的漂洗循环中时，如下的液体软化剂组合物在随后的洗涤循环中显示染料传递抑制性。
实施例9组分 (％重量)DTDMAC/MTTMAC*共混料(83％) 4.51-牛油基(酰氨乙基)-2-牛油基咪唑啉3.4HCl 0.2聚合物A(75％季铵化) 0.5香料 0.4少量组分**0.5去离子水 余量100.00*二牛油基二甲基氯化铵/一牛油基三甲基氯化铵** 少量组分包括Dow Corning聚二甲基硅氧烷乳液、氯化钙、KathonCG/ICP杀菌剂和LiquitintBlue 65染料。
实施例9按如下步骤制备实施例9的组合物在搅拌下将聚合物A(75％季铵化)(平均分子量约为10,000，粉末状或水溶液)加入装有去离子水的一个容器中，加热至约65℃。在高剪切混合下向该水溶液中加入熔融的DTDMAC/MTTMAC共混料(约80℃)。加入软化剂后，将混合物冷却，并在冷却过程中加入少量组分。
织物调理基片制品的实施例当加入装有湿洗涤物的滚筒烘衣机时，本发明织物调理组合物和基片制品在下次洗涤循环中显示染料传递抑制性。
实施例10组分 (％重量)DTDMAC 80.0钙膨润土4.00聚合物A(75％季铵化) 16.00总计100.00实施例10制备涂料混合物按如下方法制备约200克涂料混合物的批料。在80℃熔化约160克二牛油基二甲基氯化铵(DTDMAC)。在高剪切混合下向该混合物中慢慢加入钙膨润土(约8克膨润土L，购自Southern Clay Co.)。在混合过程中，该混合物放在沸水浴中保持熔融。然后在高剪切混合下慢慢向该混合物中加入约32克聚合物A(75％季铵化)。将配料混合到该混合物光滑和均匀为止。
制备织物调理片将涂料混合物涂布在大小为9英寸×11英寸(约23厘米×28厘米)的预先称重的非织造基片上。该基片由70％3旦尼尔1-9/16英寸(约4厘米)长人造丝纤维和30％聚乙酸乙烯酯粘合剂组成。基片重量约为16克/平方码(约1.22克/基片)。用刮勺把少量的制剂放在加热的金属板上，然后用金属丝棒将其均匀铺开。将一块非织造基片放在金属板上吸收涂料混合物。然后从加热金属板上取下基片，并冷却至室温，使涂料混合物固化。称重，以确定该基片上涂料混合物的重量。目标涂布量为每片2.0克。如果该重量超过目标重量，则将该基片放回加热金属板上，重新将涂料混合物熔化，以除去过量的部分。如果该重量少于目标重量，则也把该基片放回加热金属板，并加入更多的涂料混合物。
实施例11组分 (％重量)十八烷基二甲胺 11.89C12-C14脂肪酸 8.29C16-C18脂肪酸 10.69DTDMAMS 19.32失水山梨糖醇单硬脂酸酯 19.32粘土 3.86聚合物A(75％季铵化合物) 26.62总计 100.00实施例11涂料混合物和织物调理片的制备在80℃将含有约11.89份十八烷基二甲胺(Ethyl Corporation)、8.29份C12-14脂肪酸(The Procter & Gamble Co.)和10.69份C16-18脂肪酸(Emery Industries，Inc)的第一共混料熔融在一起，将含有约19.32份失水山梨糖醇单硬脂酸酯(MazerChemicals，Inc.)和19.32份二牛油基二甲基铵甲基硫酸盐(DTDMAMS)(SherexChemical Co.)的第二共混料熔融在一起，形成组合物的软化剂组分。在这期间，将该混合物放在沸水浴中保持熔融状态。然后在高剪切混合条件下将钙膨润土(3.86份膨润土L，购自Southern Clay Co.)慢慢加入该混合物中。然后分小批加入26.62份聚合物A，将该配料混合至该混合物光滑和完全均匀为止。
按实施例10的方法将该涂料混合物涂布在预先称重的非织造基片上。目标涂布量为每片2.33克。每片含有约1.62克软化剂、约0.09克粘土和约0.62克聚合物A。
虽然本发明的聚合物已描述为洗衣用洗涤剂和织物软化剂组合物中的添加剂，但可以理解，它可用于需要防沉积性能的其它用途。因此，本发明的水溶性聚合物可有效地用于抑制公共机构、家用和工业用清洁剂(如纺织品应用)中灰尘或污垢的再沉积。因此，如下是本发明聚合物和共聚物的一系列合适的用途防污垢再沉积；数字印刷油墨用途；纺织品染料清除；纺织品染料共沉淀速度控制；絮凝剂；粘合剂；离子交换/膜；从水中除去微量金属(Hg、Cd、Cu、Ni)水软化剂；胶体稳定；从地水油田泵油；个人护理市场、洗发液和头发调理剂；清洁剂和餐具洗涤剂、漂洗助剂；用于防止热水盐淀积在壁面上的水处理剂；颜料分散。
权利要求
1.一种含有至少1％重量表面活性剂的洗衣用洗涤剂或织物软化剂组合物，它包括染料传递抑制量的含有季氮和羧酸盐的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜碱或它的共聚物，该聚合物具有如下通式
式中m定义为重复单元；X是阴离子；R1和R2各自为氢、烷基或芳基；n为1-5；以及M为阳离子。
2.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于X是卤离子、例如氯离子或溴离子。
3.如权利要求2所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于所述聚合物的重均分子量约为5000-1000000。
4.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于R1和R2都为氢，n等于1。
5.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于M是碱金属，如钠或钾。
6.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于m为30-5000，较好为100-1000。
7.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于所述的聚合物是25-100％季铵化的。
8.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于所述的聚合物是与可聚合单体，如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺或丙烯酰胺的水溶性共聚物。
9.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于所述的聚合物是氯化聚(4-乙烯基吡啶)钠羧甲基甜菜碱。
10.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂或织物软化剂组合物，其特征在于它含有约2-1000ppm的聚合物。
11.如权利要求1所述的洗衣用洗涤剂或织物软化剂组合物，其特征在于它含有约2-50ppm的聚合物。
全文摘要
本发明涉及染料配位聚合物,更具体地涉及含有季氮和羧酸盐的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜碱。该聚合物具有有效的染料转移抑制剂(DTI)的性质,例如可用于洗衣用洗涤剂和织物软化剂组合物。
文档编号C11D3/37GK1271379SQ98809315
公开日2000年10月25日 申请日期1998年9月8日 优先权日1997年9月19日
发明者J·S·希合, B·斯里尼瓦斯, J·C·霍恩比 申请人:Isp投资股份有限公司