专利名称：粉末洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉末洗涤剂组合物。更详细地说，涉及具有高洗涤力，而且储存稳定性(耐结块性)优良的粉末洗涤剂组合物。
背景技术：
对于衣料用洗涤剂，作为金属离子螯合剂，过去是配合三聚磷酸钠等的磷化物，但是，现在主要使用结晶性铝硅酸钠的沸石。
可是，这种沸石，在低温、短时间的洗涤时，有时不能充分发挥其性能，所以，要配合多羧酸系聚合物等的聚合物分散剂。该聚合物具有螯合低水温时金属离子的作用，但是存在生物分解性不充分的问题。
近年来，对于生物分解性好，金属离子螯合性能优良的增效剂进行了研究。例如，公开在特开昭50-3979号、特开昭55-157695号、特开昭55-160099号、特开昭56-81399号、WO-9612784号、WO-9630479号、US-3637511号等上。可是，将这些特定的有机增效剂配合在洗涤剂中时，洗涤剂的储存稳定性(耐结块性)成了问题。
发明的公开本发明的目的在于配合高性能的水溶性增效剂、以提供具有高洗涤力且储存稳定性(耐结块性)优良的粉末洗涤剂组合物。
本发明者们发现了分别含有特定量的具有特定平均中和度的水溶性多羧酸螯合剂及碱剂的洗涤剂组合物能解决上述课题。
本发明在于提供含有下述成分的粉末洗涤剂组合物，(a)由分子中的平均中和度是20～70％、分子量是600以下，且在1个分子内含有的羧基数是3～5、与Ca2+的螯合稳定度常数是6～13的化合物构成的螯合剂1～50重量％、(b)由0.1重量％浓度的水溶液或分散液的最大PH是10以上(20℃)，且为了使该1升的水溶液或分散液的PH调成9需要5ml以上0.1N的HCI水溶液的化合物构成的碱剂5～60重量％、(c)表面活性剂5～50重量％。
以下，对于本发明所使用的成分加以说明。
(a)成分的螯合剂的平均中和度是20～70％、优选的是30～60％。若平均中和度小于20％，粉末的溶解性降低，得不到充分的洗涤性能。另一方面，若大于70％，吸湿性增加，耐结块性等的粉末物性变差，使用困难。在此，所说的“平均中和度”是指酸型的螯合剂用碱平均中和的程度，用下式表示。
另外，(a)成分的螯合剂的分子量是600以下，且在1个分子内含有的羧基数是3～5。若螯合剂的分子量比600大，且在1个分子内含有的羧基数是6以上时，每单位克的螯合剂的金属离子捕捉量降低。另一方面，若1个分子内的羧基数是2以下时，则得不到充分的螯合力。
进而，该螯合剂在洗涤性、吸湿性上，与Ca2+的螯合稳定度常数是6～13的。在此，所说的“螯合稳定度常数”是指螯合力的指标。
Ca螯合稳定度常数可用以下方法求出。
作为缓冲液，配制0.1mol/升的NH4CI-NH4OH(pH10.0)的溶液。使用该缓冲液配制所有的试样溶液。对于Ca2+浓度的测定，使用离子计(orion(株)制920A)和Ca2+离子电极。首先，求出氯化钙浓度和电极电位的关系，作成检量线。配制氯化钙5.36×10-2mol/升溶液、螯合剂试样5.36×10-4mol/升溶液。在螯合剂试样100ml中，加入1ml的氯化钙溶液，搅拌5分钟。用Ca2+离子电极测定残存的Ca2+浓度。假定螯合剂与Ca2+以1∶1的比例形成螯合配合物，可从下式求出Ca螯合稳定度常数。
〔Ca〕残存金属离子浓度(mol/升)
〔L〕total初期螯合剂浓度(mol/升)〔Ca〕total初期金属离子浓度(mol/升)作为上述的螯合剂，优选的是用下述结构式表示的氨基多元羧酸。
式中，R指-(CH2)n-A，A指H、OH或COOM，M指H、Na、K或NH4，n指0～3。
特别是，在生物分解性上，优选的是N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基丁二酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基丙酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基-3-羟基丙酸等的部分中和物。特别优选的是N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸或N，N-双(羧甲基)-2-氨基-3-羟基丙酸等的部分中和物。
这些螯合剂在组合物中的含量是1～50重量％、优选的是2～40重量％、最优选的是2.5～30重量％。低于1重量％时，没有充分的效果。另外，若大于50重量％时，活性剂或其他的增效剂量不足，得不到充分的洗涤力。
(b)成分的碱剂，在本发明中是由0.1重量％浓度的水溶液或分散液的最大pH(以下，称“最大pH”)是10以上(20℃)、且将该1升的水溶液或分散液调成pH为9，需要0.1N的HCI水溶液(以下，称为“HCI水溶液量”)为5ml以上的化合物构成的。碱剂的最大pH不足10的或HCI水溶液量不足5ml的，没有充分的洗涤性能。
作为具体的碱剂，可举出的有结晶性硅酸盐、非晶质硅酸盐、碳酸钠、碳酸钾、倍半碳酸钠、碳酸氢钠等的碱金属碳酸盐以及JIS1号、2号、3号等的非晶质碱金属硅酸盐、三聚磷酸盐等的磷酸盐。这些无机盐的碱剂不仅可以作为螯合剂的中和剂使用，而且在洗涤干燥时对于粒子的骨架形成是有效的，可得到比较硬的，流动性优良的洗涤剂。
另外，(b)成分的碱剂在组成物中配合5～60重量％，优选的是配合10～50重量％。若低于5重量％时，洗涤性能差，对溶解性也有坏影响。另外，碱剂的配合量希望在加入洗涤液中溶解后，可以中和所有的(a)螯合剂酸根的必要量以上，特别优选的是将洗涤组合物以0.067％的浓度一边搅拌一边添加分散在离子交换水中后，在3分钟内，pH不低于10的碱剂量。
作为碱剂，特别优选的是结晶性硅酸盐。
本发明所使用的结晶性硅酸盐是碱度优良的，与结晶性硅铝酸盐有区别。作为本发明所使用的结晶性硅酸盐，更优选的是最大pH是11以上的。是特别适合的具有以下组成的。
x(M2O).y(SiO2).z(MemOn).w(H2O)(III)式中，M表示周期表的Ia族元素(特别优选的是K和/或Na)、Me表示周期表的IIa族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素、或VIII族元素中选出的1种以上(优选的是Mg、Ca)、y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～0.9、w＝0～20、n/m＝0.5～2.0。
用通式(III)表示的结晶性硅酸盐的制造方法可参考特开平7-89712号公报。
另外，也可使用用通式(IV)表示的结晶性硅酸盐。
M2O·x’(SiO2)·y’(H2O)(IV)式中，M表示碱金属(特别优选的是K和/或Na)、x’＝1.5～2.6、y’＝0～20(特别优选的实质是0)。
通式(IV)的结晶性硅酸盐记载在特开昭60-227895号公报及Phys.Chem.Glasses.7，127-138(1966)、Z.Kristallogr.，129，p396-p404(1969)等。另外，从Hoechst社可得到商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)的粉末状、颗粒状物质。
本发明中，结晶性硅酸盐的含量，从洗涤力的现点看，优选的是配合1～30重量％、特别优选的是3～25重量％。
作为(C)成分的表面活性剂，主要使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂为优选。
特别是，作为阴离子表面活性剂，可以举出碳原子数8～16的直链烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐(SAS)、α-链烯磺酸盐、伯、仲的高级醇的硫酸酯盐、α-磺基脂肪酸酯盐、来自牛脂或椰油的脂肪酸盐等，作为非离子性表面活性剂，适宜的是使用碳原子数8～22的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或者其烯化氧加成物、烷基胺氧化物等。另外也可以并用作为两性表面活性剂的氨基酸型表面活性剂、作为阳离子性表面活性剂的季胺盐等。
从洗涤能力和制造容易性上看，表面活性剂在组合物中的含量是5～50重量％，优选的是15～45重量％。
本发明的组合物，希望含有作为(d)成分的结晶性硅铝酸盐(沸石)，并且用下式表示的，a’(M2O)·Al2O3·b’(SiO2)·w(H2O)(II)(式中，M表示碱金属原子、a’，b’，w表示各成分的摩尔比，0.7≤a’≤1.5、0.8≤b’＜6、w是任意的正数。其中优选的是下式(IIa)Na2O·Al2O3·n(SiO2)·w(H2O) (IIa)(式中，n是1.8～3.0、w是1～6的数)是优选的。可以适宜地使用A型、X型、P型沸石等的平均一次粒径是0.1～10μm、优选的是0.1～5μm的合成沸石。沸石也可以以粉末和/或以沸石浆液被干燥后得到的沸石凝聚干燥粒子的形态进行配合。
结晶性硅铝酸盐在组合物中的的含量，从储存稳定性(耐结块性)、溶解性上看是1～40重量％、优选的是5～30重量％。
特别优选的洗涤剂组合物是(a)2-40、(b)10-50、(c)15-45、(d)5-30重量％。本发明的洗涤剂组合物可以含有下述的成分。
“羧酸系聚合物”羧酸系聚合物具有金属离子螯合能力、固体粒子污染物的分散能力及防止再污染的能力。
羧酸系聚合物是指丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的钧聚物或者共聚物，适合的是上述的单体和马来酸的共聚物，分子量最好是1千～10万。
此外，其他的可以举出聚乙醛酸盐、聚缩水甘油酸盐等的聚合物、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物以及聚天冬氨酸等的氨基羧酸系的聚合物。
羧酸系聚合物，在组合物中配合1～20重量％、优选的是配合2～10重量％。
“漂白剂及漂白活性剂”作为漂白剂，可举出过碳酸盐、过硼酸盐(优选的是一水合盐)、或硫酸盐过氧化氢加成物等、特别优选的是过碳酸钠、用硼酸钠被覆的过碳酸钠。
作为漂白活性剂，可举出四乙酰基乙二胺、乙酰氧苯磺酸或羧酸盐、在特开昭59-22999号公报、特开昭63-258447公报或特开平6-316700号公报记载的有机过氧前体或用金属离子螯合剂使过渡金属稳定化的金属催化剂等。
漂白剂及漂白活性剂、是将另外造粒的物质通过干混与洗涤剂材料(粒子)配合。漂白剂及漂白活性剂的含量在组合物中优选的是以0.1～10重量％进行配合。
“酶”作为酶，可举出水解酶类、氧化还原酶类、分解酶类、转移酶类及异构酶类。优选的是蛋白酶、酯酶、脂肪酶、核酸酶、纤维素酶、淀粉酶及果胶酶，特别优选的是并用蛋白酶和纤维素酶。
酶在组合物中的含量优选的是0.01～5重量％。
“荧光染料”在组合物中可含有0.01～2重量％的4，4’-双-(2-磺基苯乙烯基)-联苯盐、4，4’-双-(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-联苯盐、2-(苯乙烯基苯基)萘噻唑衍生物、4，4’-双-(三唑-2-基)芪衍生物、双(三嗪基氨基)芪二磺酸衍生物的一种以上。例如可使用Whitex SA(住友化学社制)或Chinopal CBS(Ciba-Geigy社制)等。
“吸油性载体”按照JIS K 6220的吸油能力优选的是100ml/100g(按无水换算)以上的，可使用二氧化硅系化合物。作为二氧化硅系化合物，可使用TOKSIL(德山曹达(株)制)、NISIL(日本二氧化硅(株)制)或TIXOLEX(Coflan化学社制)等。
另外，在离子交换能上看，特别优选的是使用非晶质的硅铝酸盐。
(特开平6-179899号公报)“其他”
可配合聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯醇等的分散剂或色转移防止剂、硫酸钠等的增量剂、有机硅/二氧化硅系等的消泡剂、抗氧化剂、加兰剂及香料等。
本发明的粉末洗涤剂组合物优选的是高体积密度的粒状组合物。高体积密度化，例如可举出使非离子表面活性剂或水等喷洒在喷雾干燥粒子上进行高密度化的方法或将非离子直接吸收到含有吸油载体的粉体内进行高密度化的方法。作为造粒物的表面改质剂，也可在造粒中或在即将造粒终了之前添加硅铝酸盐。另外，可在高密度化时分别添加螯合剂和结晶性硅酸盐或也可在干混时添加。另外，也可在浆液中、造粒中或干混的任何时候添加碱金属碳酸盐。螯合剂优选的是在造粒中添加或先将其粒子化后再与洗涤剂粒子干混。酶或漂白粉、漂白活性化剂及其他添加剂优选的是将其粒子化后与洗涤剂粒子进行干混。
本发明的粒状洗涤剂组合物的平均粒径是200～1000μm、特别优选的是200～600μm。另外，本发明的洗涤剂组合物的体积密度是0.5～1.2g/cm3、优选的是0.6～1.0g/cm3。
发明实施的方式合成例1“中和度50％的N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸二钠盐的合成”从谷氨酸、甲醛、氰化钠，用美国专利公报2500019号记载的方法得到N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸四钠盐。将其用36％盐酸中和，将羧酸盐的一部分变成酸型，用电透析除去氯化钠。通过使用高氯酸的中和滴定，将N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸作成一钠盐。
在N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸一钠盐285g中，添加40％氢氧化钠水溶液100g、反应后冻结干燥，可得到N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸二钠盐的干燥物。平均中和度的鉴定可使用高氯酸的中和滴定及13C-NMR进行。
对于其他的螯合剂，也按照上述方案合成、鉴定。
实施例1“高密度粒状洗涤剂组合物的配制”用结晶性硅铝酸盐、直链烷基苯磺酸钠盐、丙烯酸-马来酸共聚物、脂肪酸钠盐及碳酸钠、1号硅酸钠、芒硝、荧光染料(4，4-双-(2-磺基苯乙烯基)-联苯盐)及PEG配制60％固形分的水浆液，将喷雾干燥得到的粒子加入高速混合机中，进而加入N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸二钠盐和结晶性硅酸盐，混合它们时，慢慢滴入加热到70℃的聚氧乙烯烷基醚，进行造粒。
进而，在造粒终了前30秒加入结晶性硅铝酸盐，得到本发明品1的高密度粒状洗涤剂组合物(平均粒径450μm、体积密度800g/升)。
其他也按照上述方案，用各种配合比例配制高密度粒状洗涤剂组合物。另外，螯合剂(A)～(D)调节到如表1～4表示的平均中和度值那样以便进行使用。另外，表1、2所示的本发明的产品以0.067％的比例与离子交换水100ml一边搅拌一边添加混合时，其pH在添加后3分钟内不能成为10以下。
“性能评价”用下述的方法测定重量增加率、筛子通过率及洗涤力的结果，如表1～4所示。
另外，重量增加率反映吸湿性的大小、对于筛子通过率有影响。这些评价结果与洗涤剂的结块性有关。因此，重量增加率越小、筛分通过率好，且洗涤力也优良，是优选的。
(1)重量增加率在玻璃皿中加入洗涤剂粉末1g，在吸湿性高的促进条件(温度30℃、湿度80％)的恒温室内，不加盖，保存40天。保存后，取出玻璃皿，从下式求出以保存前的重量为基准时的重量增加率。
(2)筛子通过率在洗涤剂用的厚纸板上加入洗涤剂粉末500g，放在可以提高吸湿性的恒温室(温度30℃、湿度80％)，不盖盖地保存40天。保存后，缓慢地倾斜纸版，将洗涤剂粉末慢慢地下落在筛孔5000μm的筛子上。此时，分别量出通过筛子的洗涤剂重量和保存后全体的洗涤剂重量，而后用下式计算出筛子通过率。
(3)洗涤力试验(人工污染布的制作)使用照相凹版辊涂敷器将下述组成的人工污染液印刷、附着在布上。(照相凹版辊的孔容量58cm3/cm2、涂敷速度1.0m/min、干燥温度100℃、干燥时间1分钟。使用谷头商店制的棉毛巾2003布)人工污染液的组成，包括月桂酸0.44重量％、十四烷基酸3.09重量％、十五烷基酸2.31重量％、棕榈酸6.18重量％、十七烷基酸0.44重量％、硬脂酸1.57重量％、油酸7.57重量％、三油酸13.06重量％、棕榈酸正十六烷基酯2.18重量％、角鲨烯6.53重量％、蛋白卵磷脂液晶物1.94重量％、鹿沼红土8.11重量％、碳黑0.01重量％及平衡量的自来水(余量)。
(洗涤条件及评价方法)在1升的评价用洗涤水中，放入上述作成的10cm×10cm的人工污染布5枚，使用Terg-O-Tometer以100rpm洗涤。洗涤条件是，洗涤时间10分钟、洗涤剂浓度是0.067％、水的硬度是71.4mgCaCO3/升及水温20℃，漂洗是用自来水进行5分钟。
洗净力是，用自记色彩计(岛津制作所制)测定污染前的原布及洗涤前后的污染布的550nm的反射率，用下式求出洗涤率(％)，以5枚的测定平均值表示洗涤力。
<p>〔L〕total初期螯合剂浓度(mol/升)〔Ca〕total初期金属离子浓度(mol/升)作为上述的螯合剂，优选的是用下述结构式表示的氨基多元羧酸。
式中，R指-(CH2)n-A，A指H、OH或COOM，M指H、Na、K或NH4，n指0～3。
特别是，在生物分解性上，优选的是N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基丁二酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基丙酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基-3-羟基丙酸等的部分中和物。特别优选的是N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸或N，N-双(羧甲基)-2-氨基-3-羟基丙酸等的部分中和物。
这些螯合剂在组合物中的含量是1～50重量％、优选的是2～40重量％、最优选的是2.5～30重量％。低于1重量％时，没有充分的效果。另外，若大于50重量％时，活性剂或其他的增效剂量不足，得不到充分的洗涤力。
(b)成分的碱剂，在本发明中是由0.1重量％浓度的水溶液或分散液的最大pH(以下，称“最大pH”)是10以上(20℃)、且将该1升的水溶液或分散液调成pH为9，需要0.1N的HCI水溶液(以下，称为“HCI水溶液量”)为5ml以上的化合物构成的。碱剂的最大pH不足10的或HCI水溶液量不足5ml的，没有充分的洗涤性能。
作为具体的碱剂，可举出的有结晶性硅酸盐、非晶质硅酸盐、碳酸钠、碳酸钾、倍半碳酸钠、碳酸氢钠等的碱金属碳酸盐以及JIS1号、2号、3号等的非晶质碱金属硅酸盐、三聚磷酸盐等的磷酸盐。这些无机盐的碱剂不仅可以作为螯合剂的中和剂使用，而且在洗涤干燥时对于粒子的骨架形成是有效的，可得到比较硬的，流动性优良的洗涤剂。
(注)*1直链烷基(C12-C13)苯磺酸钠*2烷基(C12～C18)硫酸钠*3聚氧乙烯(环氧乙烷平均加成摩尔数8)烷基(C12-C13)醚*4α-磺基脂肪酸(椰子脂肪酸组成)甲酯钠盐*5N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸[Ca2+螯合稳定度常数＝6.5]*6N，N-双(羧甲基)-2-氨基-3-羟基丙酸[Ca2+螯合稳定度常数＝8.0]*7N，N-双(羧甲基)-2-氨基丙酸[Ca2+螯合稳定度常数＝6.3]*8N，N-双(羧甲基)-2-氨基丁二酸[Ca2+螯合稳定度常数＝7.0]*9组成M2O·1.8SiO2·0.02M’O(在此，MNa，K、K/Na＝0.03、M’＝Ca，Mg、Mg/Ca＝0.01)、离子交换容量290CaCO3mg/g、平均粒径30μm[用通式(III)表示的结晶性硅酸盐]*10平均分子量7,000*11组成M2O·Al2O3·2SiO2·2H2O、平均粒径4μm、离子交换容量290CaCO3mg/g*12平均分子量8,000*13平均分子量70,000、丙烯酸/马来酸＝7/3(摩尔比)*14以2∶1∶1∶1(重量比)将酶[Sabinase 12.OTW(Novo Nordisk社制)、Lipolase 100T(Novo Nordisk社制)、Celluzyme 0.1T(Novo Nordisk社制)、Termamyl 60T(Novo Nordisk社制)进行混合的]*15Chinobal CBS(Ciba-Geigy社制)/Whitex SA(住友化学社制)＝1/1(重量比)的荧光染料
权利要求
1.粉末洗涤剂组合物，其含有(a)由分子中的平均中和度是20～70％、分子量是600以下，且在1个分子内含有的羧基数是3～5、与Ca2+的螯合稳定度常数是6～13的化合物构成的螯合剂1～50重量％、(b)由0.1重量％浓度的水溶液或分散液的最大PH是10以上(20℃)，且为了使该1升的水溶液或分散液的PH调成9需要5ml以上0.1N的HCI水溶液的化合物构成的碱剂5～60重量％、(c)表面活性剂5～50重量％。
2.按权利要求1所述的组合物，其中(a)螯合剂的平均中和度是30～60％。
3.按权利要求1所述的组合物，其中(a)是用下述通式(1)表示的化合物
式中R表示-(CH2)n-A、A表示H、OH或者COOM、M表示H、Na、K或者NH4、n表示0～3。
4.按权利要求1所述的组合物，其中(b)含有1～30重量％的结晶性硅酸盐。
5.按权利要求1所述的组合物，作为(d)成分进而含有1～40重量％的用下式(II)表示的结晶性硅铝酸盐，a’(M2O)·Al2O3·b’(SiO2)·w(H2O)(II)式中，M表示碱金属原子、a’，b’，w表示各成分的摩尔比，0.7≤a’≤1.5、0.8≤b’＜6、w是任意的正数。
6.按权利要求3所述的组合物，其中(a)是N，N-双(羧甲基)-2-氨基戊二酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基丁二酸、N，N-双(羧甲基)-2-氨基丙酸、或N，N-双(羧甲基)-2-氨基-3-羟基丙酸。
全文摘要
具有高洗涤力、且保存稳定性(耐结块性)优良的粉末洗涤剂组合物,其按各特定比率含有(a)由分子中的平均中和度是20～70%、分子量是600以下,且在1个分子内含有的羧基数是3～5、与Ca
文档编号C11D3/10GK1270629SQ98809257
公开日2000年10月18日 申请日期1998年7月10日 优先权日1997年7月18日
发明者萩野源次郎, 田方秀次, 野口佐知子 申请人:花王株式会社