专利名称：从2-羟基-4-(甲硫基)丁酸制备中的硫酸盐副产物中再生硫酸的制作方法
技术领域：
本发明是涉及硫酸盐付产物水溶液的一种处理方法，该硫酸盐付产物是制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸中产生的，更具体地说，本发明是关于硫酸盐付产物中硫酸的再生方法。所再生的硫酸可以再循环到2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的(下文称“HMBA”)制备过程中，基本上是封闭循环操作。
本发明还涉及HMBA的处理方法，例如那种产品可能是被掺杂的成分污染，或是不宜出售的，该处理方法是将这种HMBA作为带硫物加热质加入废酸的再生过程中。
Ruest的U.S.专利4524077号公开了制备浓HMBA的水溶液的一种方法。在这个方法中，产物是通过2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(下文称“HMBN”)的硫酸水解产生的，生成的水解产物为回收产物，用基本上与水不相混溶的溶剂萃取。提取物的水蒸气蒸馏得到一种釜底产物，它包括所希望浓的HMBA的水溶液。提取物的残液被汽提以回收溶剂，由此产生了包括硫酸氢铵溶液的釜底馏分。根据水解条件，釜底馏分还可以含一些硫酸铵，或硫酸，以及少量的HM-BA。还可以从工艺过程中排出少量的有机硫化物杂质，例如甲硫醇、二甲硫和二甲二硫。
为处理Ruest方法的硫酸盐付产物溶液，有各种各样的替换方法。铵盐付产物或废物流之类物料的处理基本上消耗了在HMBA制备过程中产生的硫酸。各种环境规则限制了废物处置方法的选择，而且一般来说也提高了废物处理的费用。虽然若干量的硫酸铵可以用作肥料，但是有节制的氮含量限制了用于此目的的这种付产物的吸引力。然而，以肥料级的(NH4)2SO4回收硫酸盐付产物需要中和和提纯操作，这要相当的投资和操作费用。
Hernandez等人的U.S专利4912257描述了制备浓HMBA水溶液的另一种方法。Hernandez等用与Ruest基本上相同的水解反应，即HMBN与H2SO4的水解反应来制备HMBA。Hernandez等利用水解物分离成水相和有机相的已知可能性作为HMBA和付产物盐之间产生初步分离的一种方法，来代替通过萃取从水解物中用收HMBA产物的方法。在相分离前，Hernandez等人中和水解物，因此从分离器排出的水相含高百分数的(NH4)2SO4和较少量的NH4HSO4。在相分离后，水相通过蒸发浓缩，以析出部分(NH4)2SO4，通过过滤将其分离，并从过程中排出。滤液再循环到中和步骤。
虽然从Hernandez的水相的蒸发浓缩得到了(NH4)2SO4沉淀物，上述的相分离是较纯的，但是(NH4)2SO4的市场有限。
因此，一般情况下，HMBA制备中的NM4HSO4和(NH4)2SO4付产物是大量地废弃的。
从某种含废料的硫酸盐中再生硫酸早知有各种各样的方法。Isbell等U.S专利3549320揭示了从硫酸盐废物中再生H2SO4的一种方法，该硫酸盐废物是在制备甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)中产生的。在制备MMA的方法中丙酮合氰化氢与发烟H2SO4反应，生产甲基丙烯酰胺硫酸盐。然后甲基丙烯酰胺硫酸盐与甲醇和水反应，得到MMA和付产物NH4HSO4。在生成的混合物中其它的化合物包括H2SO4、(NH4)2SO4、C3H4O(NH4SO3)3，和具有经验式为C3H10O3的有机物。在Isbell等人的方法中，这种溶液在由燃烧化石燃料所产生的火焰中燃烧。燃烧的产物有CO2、O2、H2O、SO2、N2、NOx和少量的SO3。洗涤排出的气体，干燥并加热到300-500℃，在附加量的氧存在下，使其通过转化催化剂。SO2催化氧化成SO3，然后通过在发烟H2SO4中吸收从气体中除去SO3。由此产生的附加量的发烟H2SO4循环并用于与丙烯酰胺硫酸盐配方中附加量的丙酮合氰化氢反应。
Gelblum等的U.S.专利4490347描述了Isbell方法的一种改进。为了减少空气的需要量，Gelblum在燃烧炉中利用一种富氧空气，由此，降低了燃烧气中的惰气含量，而SO2的含量却增加了。将预热空气和硫酸盐溶液加入炉内，进一步降低了燃料消耗和惰气含量，因此，就进一步增加了SO2气的浓度。Gelblum还提及将一部分烟气作为替换物循环到炉内，即将由洗涤器排出的含残留量的SO2的气体作为替代物循环到炉内。与Isbell的方法相似，Gelblum的方法特别涉及从MMA生产过程中的硫酸盐废物中再生H2SO4。
除了从制备HMBA的一般的方法中所产生的硫酸盐废物需要处置外，有时由于HMBA本身的原因也需要处理，例如HMBA不满足所分布的产品说明书的要求。通常，HMBA主要用作动物饲料配制中的氨基酸源。如果动物饲料前体是HMBA与不打算用于饲料混合物的其它物料的错误的混合，或是以错误的比率的错误混合，那么该HMBA混合物可能是不能利用的，由于经济上环境安全上的原因，需要HMBA混合物的处理方法。
因此，在本发明的几个目的中，可以表明如下几个方面，提供了在通过HMBA的水解制备HMBA中所产生的硫酸盐付产物的处理方法;提供了将硫酸盐付产物转化成有用物料的这样的一种方法，提供了将硫酸盐付产物转化成能够在制备HMBA中利用的物料的这样一种方法;提供了显著地减少了制备HMBA的设备中需要净H2SO4量的这样一种方法;提供了实质上使从制备HMBA的场所必须除去的付产物的体积基本上减至最小的这样一种方法;提供了按经济的原则操作的这样一种方法;和提供了适于处理除在HMBA制备中所产生的硫酸盐付产物外，或与在HMBA制备中所产生的硫酸盐付产物同时存在的其它硫酸盐度物的方法。
本发明的另一个目的是提供未使用的HMBA的处理方法，具体地说，这种未使用的HMBA可能是被掺杂物所污染，妨碍了它们在动物饲料应用方法的使用。本发明的还一目的是提供处理HMBA制备过程中的其它付产物或排出物料或它们的前体的一种方法，以及其它的不能使用的原料，中间产物或这种制备过程中有硫值、燃烧值或两者都有的工艺助剂等等的处理方法。
因此，概略地说，本发明是涉及制备SO3的一种方法，包括硫酸盐加料溶液的加料混合物导入燃烧区，燃料在此用包括O2的气体燃烧。加料溶液包括2-羟基-4-(甲硫基)丁腈与H2SO4水解制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸作为付产物得到的一种溶液，和包括一种硫酸盐源，该硫酸盐选自由(NH4)2SO4、NH4HSO4、H2SO4和它们的混合物所组成的组中。在燃烧区中燃烧加料液中可燃烧的成分，产生含SO2、CO2、硫酸蒸气、N2和水蒸气的燃烧气。将该燃烧气冷凝，以生成冷凝水，和由此得到H2SO4，生成的液相包括弱硫酸。将弱硫酸从冷却过的燃烧气中分离，并将O2导入该燃料气中，产生至少含约0.9molO2/molSO2的含SO2的加料气。加料气在有效的转化温度下通过催化剂，将SO2转化成SO3。
本发明还涉及制备SO2的一种方法，其中含2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的加料混合物被导入燃烧区，在此用含O2气体将燃料燃烧。在燃烧区中2-羟基-4-(甲硫基)丁酸与O2燃烧。生成含SO2、CO2、H2SO4蒸气和水蒸气的燃烧气。冷却该燃烧气，生成冷凝水并由此生成H2SO4，产生包括弱H2SO4的液相。将弱H2SO4从冷却过的燃烧气中分离出，将O2加入上述燃料气中，生成至少含约0.9molO2/molSO2的含SO2的加料气。将加料气在有效的转化温度下通过催化剂，使SO2转化成SO3。
本发明的其它目的和特征在下文中将会更清楚，并大部分将在下文中指出。
图1是一流程图，示意地说明HMBA的综合生产过程和废酸的再生过程，其中在再生装置中产生的H2SO4再循环到HMBA制备中，用于HMBN的水解;和图2是说明另一流程图，它用于在图1的过程中，在SO2转化成SO3前，除去燃烧气中的粒状物和降低水含量。
整个附图中，相应的标号表示相应的部件。
按照本发明，现已发现通过用H2SO4水解制备HMBA所生成(NH4)2SO4和NH4HSO4付产物可以作为H2SO4再生过程的料液使用。废酸的再生过程可将有关的制备HMBA的装置总合起来，以提供一个统一的系统，其中在废酸装置中所生成的酸是基本上全部输送到用于HMBA过程的水解步骤的H2SO4。
有利地是，HMBA制备过程的含硫值和/或燃烧值的其它付产物或排出物流，例如含有机硫化合物的高挥发性的或使挥发性的排出物流都可以与(NH4)2SO4或NH4HSO4溶液一起加入酸再生过程。用于HMBA前体的制备的过程排出物流，例如3-(甲硫基)丙醛(“MMP”)也可以包括在加入酸装置的物料中。加入酸装置的物流还可包括从HMBA和/或它的前体的制备过程和各个设备的贮槽的排出物流。
有关的H2SO4再生装置和总合的HMBA制备设备都可以经常地或临时地用作有硫值或燃烧值的其它物料的处理。例如，需要时，加入酸再生装置的燃烧容器的物料可以包含用于制备HMBA好的基础原料的中间物、工艺助剂，例如萃取溶剂或胺催化剂和HMBA的衍生物，例如HMBA的钙盐(下文称“CaHMBA”)。
HMBA本身也可用作H2SO4再生装置的燃料源和硫源。这样，废酸装置就为过剩的，不合格的或污染的HMBA提供了一个方便的处理装置。已经发现，不论需要与否，这一装置都可以高比率的HMBA作加料来运行，实际上，如果需要，基本上全部燃料都可以由HMBA构成。为与有关的HMBA制备设备一起最佳的联合运行，已设计出了一种废酸装置，任何待处理的HMBA都可作为少量的成分与大量的(NH4)2SO4或NH4HSO4一起方便地加入燃烧容器;或者作为选择在制备HMBA的设备关闭或转向期间，HMBA可以是加入酸再生装置的第一位的成分。
在废酸的再生过程中，NH4HSO4或(NH4)3SO4溶液单独地或与其它的进给物料一起加入废酸回收装置的燃烧炉，在炉中由燃烧燃料所产生的燃烧区中被消耗，而燃烧的燃料一般为一种烃燃料。在燃烧区的温度下，进料中的水被蒸发，H2SO4和(NH4)2SO4被分解，NH3被氧化成水蒸气和N2，而有机硫化合物(包括任意的HM-BA)被氧化成CO2、H2O、SO2(和N2)。处理燃烧气以除去粒状物，冷却以冷凝过量的水蒸气。由于气体冷却到SO2的摩尔比达约1.0的程度，因此这种气体可以加入制备浓H2SO4的H2SO4再生系统。如果冷却到SO2与水的摩尔比大于1.0的温度，那么这种气体就可在发烟H2SO4的生产中使用。任意地，冷却的气体在与空气混合并加入接触转化的装置的催化剂床之前，使它通过与浓H2SO4接触来将其干燥。管理吸收系统和干燥系统之间酸的交叉流动，使在各自的物流中保持所要求的浓度，条件是进入干燥塔的SO2/H2O的摩尔比至少大约为1.0。
作为替代，干燥塔可以被省略，SO2/H2O的摩尔比接近或大于1∶1的湿气以送入接触转化装置。
在燃烧气通过催化剂床之前，将冷却和干燥后的燃烧气与附加量的空气混合，以使O2/SO2的比约为0.9和约为1.2之间，以提供将SO2氧化成SO3所需的O2。然后这种气体混合物流经钒或铂催化剂，以便SO2转化成SO3。为启动催化转化反应，温度至少需要约420℃。该反应是强烈放热的;用于温度升高，反应中SO2+1/2O2→SO2平衡渐渐变成不利。因此，就象在一般的H2SO4生产厂那样，将转化装置分成几个催化剂床，通常是三个或四个，在每级之间冷却气体，将它降到转化反应平衡更为有利的温度。必要时，可回收大部分的能量，一般以水蒸汽形式加以回收，这是将催化剂之间的气体通入废热回收锅炉或换热器，以便将过量的热传递给水蒸汽来完成。
SO3气与填料吸收塔或文氏吸收器中的浓硫酸接触，并被浓H2SO4吸收。SO3与吸收酸中的水反应生成附加量的H2SO4。该吸收酸液通过吸收器迅速地循环，使整个塔维持较低的浓度梯度。由于产生了附加量的H2SO4，将塔侧抽出物作为产品酸从循环回路中排出。
酸再生装置有利地总合了制备HMBA的已知方法，例如在上述的Ruest的专利中或由Hernandez等的文献中公开的那些方法。在废酸回收装置中产生的酸用作有关的HMBA过程中的水解步骤中的水解酸，产生另外的硫酸盐付产物循环到废酸再生装置中。加入酸装置的物料还可包括HMBA过程的其它付产物或排出物流，包含有机硫的化合物、萃取溶剂等等。这种组合物HMBA/酸再生系统可以作为基本上封闭的系统运行而不输入或排出净H2SO4，只补偿物理方面发生的损失。制备HMBA的设备与H2SO4再生系统的联合可以扩展到H2SO4和硫酸盐付产物以外的物流。在燃烧中和酸装置的吸收步骤产生的热量可以用作HMBA过程中的工艺热。各种各样来源的水，例如在浓缩残液汽提器残渣中，由过热物流冷凝的水蒸汽，或酸再生过程的燃烧气冷凝的水蒸气都可以在HM-BA的运行中用作工艺水。
再者，废酸再生装置可用来加工来自HMBA装置和其化来源两者的硫酸盐付产物，在此情况下，各自的付产物溶液既可交替通过酸装置运行又可结合并在一起运行。在这个实例中，能量和水的平衡也涉及这个其他的硫酸盐源，显而易见，这种联合程度由完整的工程原则来决定，要均衡一下联合的效益与其他硫酸盐源所强加给运行及启动的约束。
本发明的一个独立实施方案中，废物或未利用的或不可使用HMBA都可在上述的一般类型的废酸再生装置中处理。在后面的工艺过程中，待处理的HMBA可与硫酸盐溶液一起加入废酸装置的燃烧容器的燃烧区。具有独特性能的HMBA作为一种物料加入废硫系统。HMBA不仅有很高的卡路里值，而且它也用作硫的主要来源。
考虑到这种双重特性，HMBA可以燃料的高比率加入燃烧器。实际上，用通过HMBA所得的基本上100%的燃烧热来操作是可行的。有利的是，希望迅速地处置过剩的HMBA。因此，燃烧阶段所需燃料的约25%-约100%，优选约40%-约9090是HMBA。对特定的硫酸盐加料的燃烧必须提供的全部燃料中要求的HMBA的比率由该溶液的组成和HMBA的卡路里值可容易地测定。通常，认为废酸再生装置可以用加入含约0%-约10%，例如2%-6%的HMBA的硫酸盐溶液操作。
本领域技术人员认为，加入燃烧器的硫酸盐中HMBA的可接受的比率可以由其它的限制来约束。例如，一个是系统的容量必须满足处理其它硫酸盐付产物的要求。有时还考虑加入废酸体系的给定的HMBA物料的特殊组成。例如，如果HMBA含无机氯化物，例如通过Cummins的U.S.专利3773927的方法在制备HMBA中所产生的NH4Cl，或如果HMBA被燃烧时或高温分解时所产生的氯化的有机物所污染，那么将HMBA加入燃烧区的速度可以由系统的建筑材料所能容许的氯化物的浓度来限定。
制备HMBA的原料，例如3-(甲硫基)丙醛(“MMP”)，在Ruest和Hernandez的方法中所使用或所生成的中间物，例如HMBA和2-羟基-4-甲硫基丁酰胺、和HMBA的产物、亦即它的各种碱金属、铵和碱土金属的盐，在废酸再生装置中都可以转化成H2SO4、N2、水蒸汽和CO2。如上所述，HMBA制备过程中的各种排出物流，例如在HMBA制备中所使用的工艺化学品和它的前体，例如有机胺催化剂和萃取溶剂，通常都含有机硫化合物，也可以用作酸再生装置的进料。在硫酸再生过程中所消耗的专门组合物包括含少量有机杂质的在水中的HMBA;在水中的HMBA钙混合物;含未废物利用的前体的馏分，例如2-羟基-4-甲硫基丁酰胺和/或HMBA杂质;MMP和HMBN与少量HCN的混合物;含二甲硫、甲硫醇、二甲二硫和HCN的排出物流;含萃取溶剂和有机硫化合物的排出物流;含有机胺催化剂例如MMP和少量有机杂质的排出物流;以及上述的联合物。
图1是本发明的联合方法的图解的说明，其中H2SO4是在利用Ruest等的方法制备HMBA中用于HMBN水解的，而从那个方法的硫酸盐废物再生的H2SO4被循环并用于进一步的水解过程中。如在Ruest U.S.专利4524077中详细描述的，本文特意地结合参考，H2SO4和HMBN在水解反应器1中反应，产生含HMBA、NH4HSO4，或(NH4)2SO4或H2SO4的水解物，和痕量的各种各样的付产物，它们是甲硫酸、二甲硫、二甲二硫的HCN。为从水相提取HMBA，使水解物与基本上不与水混溶的溶剂接触，产生含少量HMBA产品的提取物。如图1所示，提取在提取柱3中可方便地进行，即将水解物加到提取柱3的中点以上，而溶剂在提取柱3底部附近加入。为了从提取液中反提取NH4HSO4和(NH4)2SO4盐，洗涤水可以在加料点的上面加入。提取液排出柱的顶部，并加入到水蒸汽蒸馏塔5的上部的级，从提取液中汽提溶剂。浓缩的HMBA水溶液，通常为约85-90%(wt)，更优选约为88%(wt)，作为过程的HMBA产品从水蒸汽蒸馏塔的底部排出。提取残液到残液汽提柱7，通过蒸汽汽提从含水的残液中除去塔顶馏出物溶剂流。HMBA蒸汽蒸馏柱5和残液汽提柱7的塔顶馏出物进行冷凝，并导入分离器9。在分离器9中，静置冷凝物，使溶剂与水分离。分离出的溶剂作为从另一部分水解物中提取HMBA的溶剂返回到提取柱3的底部。
如图1所示，水相可以返回提取柱的顶部，并用作提取液的反应提取剂。然而，已经发现，为达到HMBA产品中所要求的硫酸盐值，反提取不一定是必须的。因此，在如图1所示的另一个选择的方案中，为从水相除去残留的溶剂，可将其返回到残液汽提取柱。无论如何，为平衡加入水解步骤和其它操作的水，水最终必须从过程中排出。按本发明的另一个排出系统(没有示出)，为除去溶剂，水相可导入一具分离汽提柱。在另一个替代的方案中，可以利用一台膜分离器。在某些替代的方案中，从水相分离残留的溶剂可能含有工艺过程也必须排出的有机硫化合物。在这种实例中，为除去有机硫化合物，将溶剂进行蒸馏(或进一步蒸馏)，这些有机硫化合物是有益地包括在加入废酸再生装置的物料中的。
图1示出的方法并不包括从水相除去残留溶剂的独立步骤但是打算将分离器的全部水相导入残液汽提柱。因此，加入残液汽提器的包括残液本身，它含约60%-约80%(wt)的NH4HSO4，和分离器的水相，它基本上不含硫酸盐或硫酸氨盐。由于汽提残液的目的不是浓缩水相加料，而是初步除去溶剂，因此从残液汽提器柱7底部排出的物流通常含约45%-约50%(wt)的NH4HSO4、高达约5%(wt)的H2SO4或高达约5%(wt)的(NH4)2SO4、达约1%(wt)的甲酸和/或乙酸和达约0.5%(wt)的HMBA。这种组成的残液汽提器的底渣优选在残液汽提器底渣蒸发器11中浓缩，得到NH4HSO4量为约65%-约85%(wt)的浓缩物。例如浓缩过的残液汽提器底渣可能含约65%-约85%(wt)的NH4HSO4、约达10%(wt)的H2SO4或约达10%(wt)(NH4)2SO4和约达1%(wt)的HMBA。蒸发过程可以在常压或减压下进行。由于残液汽提器的底渣有腐蚀性，因此，蒸发过程优选在真空下进行，以使在气/液分离器和蒸发器热交换器中的温度减至最低。通常，蒸发器在50mmHg(绝对)到大气压的压头下操作，更优选在约100-400mmHg(绝对)。有利地是，使用多效(一般为两效或三效)蒸发器，其中第一效的压力为250-400mmHg，而最后一效的压力为100-300mmHg。如果HMBA产品汽提器、残液汽提器和残液汽提器的底渣蒸发器(在多效蒸发器中为其最后一效)的塔顶馏出物流被岐管化到普通的真空系统，那么HMBA/废酸过程的联合的设计效率，建设和操作是可能实现的。如果底渣的温度维持在约低于120-140℃，那么Zr702之类的锆合金可用蒸发器热交换器的材料。衬玻璃的设备可以用作残液底渣浓缩器的各种其它的零件。
在另一选择的方案中，分离器9的水相导入一回收容剂的独立系统。残液汽提器底渣的硫酸盐含量与残液基本上相同，即NH4HSO4为约60-70%(wt)，H2SO4达约5%(wt)或(NH4)2SO4约达5%(wt)、和约达1%(wt)的HMBA。在这个例子中，除去废酸再生系统中的全部过量的水可以更经济并消除了蒸发器11的投资和操作费用。
蒸发器11的浓缩物(或高硫酸盐含量的残液汽提器底渣)导入硫酸再生装置，它生成了部分或全部的硫酸盐加料溶液。如所述的，加料混合物还可包括挥发性的有机硫化合物和从HMBA的生产装置中排出的其它的挥发性成分。实现这种排放的任意方法在下文描述。在某些实例中，残液汽提器的底渣在与加料混合物的某些或全部其它成分掺合后加入酸再生过程的燃烧区。为此目的，图1示出一个混合罐13。然而，由于不混溶性，或物理或化学性能方面其它差异，因此不希望将全部的这些成分进行掺合，而是通过不同的燃烧器喷枪，将打算加入不同组分物流喷入燃烧区。不论是以液态预混合，还是只在燃烧区混合，Ruest方法的酸再生加料混合物通常包含约65%-约85%(wt)的NH4HSO4、约达10%(wt)的H2SO4或约达10%(wt)的(NH4)2SO4、约达1%(wt)的HMBA、约达1%(wt)的甲硫醇、约达2%(wt)的二甲二硫和约达1%(wt)的HCN。
罐13的加料溶液喷入硫酸盐溶液燃烧器室17，通常喷头被燃烧的烃燃料所产生的火焰围绕。加料混合物的不同成分的物流可以通过不同的喷头加入。在室17的燃烧区中，溶液中的水被蒸发，(NH4)2SO4和NH4HSO4盐分解成NH3、SO3和H2O，硫酸蒸汽分解成SO3和H2O，含可氧化的碳、氢或硫的这些成分被烧掉。在燃烧条件下，SO3基本上分解成SO2和O2。将空气以这样一个速度加入燃烧区，使排出燃烧室的气体中的氧，足以在约0.5%-约5%(V)之间。这样，燃烧气就含CO2、SO2、水蒸气、O2和N2。
如果硫酸盐加料混合物含硝酸盐、亚硝酸盐或有机氮化合物，或如果燃烧是在空气大大过量的高温下进行，那么燃烧气也可能含NOx。通常，Ruest方法的浓缩残液基本上没有硝酸盐或亚硝酸盐。但是HMBA过程，或制备前体的过程的排出物流可能含有机氮化合物;而且在加入酸装置的混合物可能包括那些。例如，制备MMP的过程的排出物流可能含吡啶或三乙胺催化剂。
通过在两级中进行燃烧可以使生成的NOx减至最少。第一级是还原条件下运行，即用稍微不足的空气，结果包含在硫酸盐加料液中的腈、NH3和某些胺类被氧化成N2(和CO2-来自腈的氧化)，但是不氧化成NOx。排出第一燃烧级的部分燃烧气流含未燃烧的可燃物和CO。为将可燃物的碳，氢和硫以及CO完全转化成CO2、H2O和SO2，通过进一步喷入空气在第二级燃烧中建立氧化条件。所加入两个燃烧级的空气的总量优选使排出燃烧室的气中足以有约0.5%-约5%的氧。燃烧气可能含约3%-约6%的SO2、约4%-约8%的CO2，约0.5%-约5%的O2和约40%-约60%的N2。
在约900-约1200℃，这种气体排出燃烧室17，通过一台间接热交换器19，使燃烧气的热量传递给部分预热的燃烧空气(优选在该燃烧空气的露点以上)，以进一步预热部分预热过的燃烧空气，以使它的温度为约425℃-约825℃。预热燃烧空气减少了使燃烧空气为达到水的蒸发、铵盐及H2SO4的分解和为燃烧氨及有机硫化物的温度所需要的燃料。因此，燃烧气中的CO2和N2含量会减至最少，而SO2的浓度会达到最高，各种热源的热量也可以用来预热加入燃烧器的硫酸盐溶液的物流。
排出空气预热器19的气体通入为废热锅炉21用产生的高压蒸汽进一步冷却，例如，400-1400psig的高压蒸汽。在约700-约800℃温度的燃烧气排出空气预热器，而在约300-约350℃排出废热锅炉。
排出预热器的冷却过的燃烧气的以摩尔计的湿气含量基本上超过了SO2含量。通常，该气体还含粒状物。为将该气体中的SO2转化成SO3，要调整气体，使其中的水分和粒状物必须清除。为此目的，可使用一般的气体清洁步骤。在图1所示的方法中，这是通过将气体通入增湿塔23、冷却器25和27及静电除尘器29来实现的。
在增湿塔23中，排出废热锅炉的气体用含水的洗涤液骤冷，以进一步冷却该气体并洗除气体中的粒状物。塔23优选开放的内部结构，含水的洗涤液像喷雾状下降，并沿内壁成膜状。与通过塔向上流动的燃烧气相接触，气体被冷却而粒状物转移到水相。气体中的H2SO4蒸气被冷凝，而消除到水相中的粒状物从塔23排出。
排出洗涤器23的气流被在约70-80℃之间的温度的湿气饱和。来自塔23的气体通入串联的间接的换热器25和27，气体被冷却到约35℃-45℃，而其中的水蒸气基本上冷凝下来。通常，用这种冷凝物从气体中除去附加量的粒状物，该冷凝物还含少量附加量的H2SO4。
排出冷却器25和27的气体进入静电除尘器29，在此除去剩余的粒状物和从冷却塔25和27夹带的水雾。收集塔23、冷却塔25和27及除尘器29中的弱酸性冷凝物，将其通入排出物流汽提器31，通过空气汽提来除去残留的SO2。部分弱酸用作增湿塔23的洗涤液，其余的排到排出物池33。排到排出物池的弱酸的浓度为1-2%(wt)的H2SO4。含残留SO2的排出物汽提器31的空气循环到增湿塔23。
调节气体的任一系统如图2所示。排出空气预热器的气体通入反喷射洗涤器63(reverse jet scrubber63)，气体被骤冷到约70-约80℃，通过反喷射水接触洗涤除去粒状物。在洗涤器63中，气体向下流经管道65，在管道内含水洗涤液向上喷射流过一非限制性孔板67，其喷射速度足够供给大于1.0马力/平方英尺管道截面面积。通过导管的平均气速至少为1000英尺/分，且超过液流速度。气体与液体碰撞，迫使液体径向地向外趋向管壁。这就在气/液的界面处产生了一强烈湍流区，使流量平衡并依一定尺寸制造设备，以建立一个滤液式的气体必须通过的湍流区。系统以高液气流量比和可忽略的雾化进行操作，因此紧接着发生的气/液分离就容易实现。气体和液体在雾沫分离器69中被分离。这类反喷射洗涤器如U.S专利3803805所描述，本文特意地结合参考，且可从Monsanto Enviro-Chem Conpany购买，其商品名为DYNAWAVER。
排出雾沫分离器69的气体相继地通入气体冷却器25和27，该气被冷却到约35℃-约45℃，在气体中的相当部分的水蒸气被冷凝下来。从冷凝物中除去附加量的粒状物。排出冷却器27的气体通入另一个反喷射洗涤器71，最后除去粒状物。洗涤器71的结构和操作与洗涤器63基本相同。冷却器25和27的充满了粒状物的洗涤液和弱酸冷凝物经收集并通入排出物流汽提器31。优选将一部分弱酸性物流转移到排出物流汽提器的头部，并用作反喷射洗涤器63的洗涤液。通过将洗涤器25和27的冷凝液循环和/或向系统补充新鲜水提供反喷射洗涤器71的洗涤液。可以设置一直接接触填料塔来代替冷却器25和27，在塔中通过弱酸的循环物流气体被冷却并且被减湿。
排出静电除尘器29或反喷射洗涤器71的气体包括加入用传统接触法制H2SO4的过程中。如图1所示，首先气体在逆流干燥塔35中与H2SO4接触。从塔35排出的干燥气体通入至压缩机37到转化器39。转化器39包含高达4条通道的V2O5催化剂(例如Cs-活化的V2O5)，将SO2转化成SO3。转化器39第三级排出的转化气通入一个程间吸收塔41，气体中的SO3被浓H2SO4吸收。用这种方法除去SO3有助于在转化器39的第四条通道中SO2向SO2转化。第四通道排出的气体在最后的洗涤塔43中与浓H2SO4逆流接触。塔43排出的气体释放到大气，虽然它可经进一步处理除去其中残留的SO2。
在进入转化器39的第一通道之前，气体首先通过一间接换热器45进行加热，通过第四级排出的气体传递的热量使它的温度升高。然后通入一间接换热器47，通过第一催化剂级排出的气体传递的热量使它的温度进一步升高。在换热器47中被冷却的第一通道的气体导入第二通道。然后通过一个间接换热器49到第三通道，它将热量传递给气体，并返回程间吸收塔41的第四通道。在热交换器49中被冷却的第二通道气体通入第三通道，然后经一对间接换热器51和53到程间吸收塔，它与程间吸收塔的回流气成逆流流动;热从前面的气流传给后者。在SO2被程间吸收塔吸收后，气体通过流入串联的换热器53、51和49返回转化器的第四通道。第四通道排出的气体通过在换热器45中将热量转移给第一通道加料气而被冷却，然后导入最后吸收塔43。
酸从干燥塔酸泵罐55在干燥塔35内循环。由于干燥塔的酸从冷却了的燃烧气流中逐渐地吸收水分，从循环的酸物流中除去足以除去了等量水的酸的侧线物流，然后将其分成两部分物流，其一导入程间吸收塔，另一导入产品酸泵罐59。酸从一程间的最后塔泵罐57在程间塔41和最后塔43内循环。由于在这些塔中是生产H2SO4，通过将等当量的酸转移到干燥塔泵罐55和/或产品酸泵罐59来维持水和酸物料的平衡。
转移到产品酸罐59的干燥塔酸首先通入产品酸汽提器61。在产品酸汽提器中，将空气鼓入酸和填料塔，以便从中除去残留的SO2。从产品酸汽提器底部排出的酸进入产品酸泵罐59，而空气与进入干燥塔35中的气体混合。
在干燥塔35和干燥塔泵罐55之间的循环回路中的酸浓度优选维持在约93%-约96%(wt)，而在泵罐57和吸收塔41与43之间的循环回路中的酸浓度为约98.5%-100%(wt)。希望得到高浓度的酸产品，它可以从泵罐57转移到泵罐59的酸管中排出。在程间和最后吸收塔的循环回路中生产的98.5%-100的净酸的其余部分转移到泵罐59，并与干燥塔回路的深度为93%-96%的酸混合，得到95-97%的产品酸。在联合的HMBA/废酸装置中，酸通常不是从泵罐57和泵罐59之间的转移管线排出。而是将浓度为95-97%的所有酸返回混合罐73，用水稀释到适当的浓度后输送到水解装置1。
硫酸盐加料液中的唯一的最后硫源是加入水解装置1的硫酸，在废酸再生装置中所产生的H2SO4与在稳态条件和恒定的生产速度下刚好与水解器所需要的H2SO4平衡，只是操作的随后损失除外，例如排出物流汽提器的弱酸物流中含的酸，在HMBA产品中的少量硫酸盐和其它方面产生的损失。因此，图1的系统可以作为一联合装置用于HMBN水解成HMBA和从硫酸盐付产物物流再生的新鲜H2SO4没有必要排出H2SO4。加入附加量的H2SO4仅是补偿在系统的操作中所产生的损失。
另外，图1描述的系统可以在处理其它来源的硫酸盐下操作，这些来源的硫酸盐废物可以是加入燃烧器的，或是来自HMBA过程的另一些硫酸盐废物，或者它们的合并物。
例如，来自HMBA过程的硫酸盐废物可以与制备丙烯腈的硫酸盐废物结合，得到在H2SO4生产装置处理的硫酸盐加料物流。通常加料物流包括HMBA和丙烯腈生产过程的合并排出物流，它含约35%-约45%(wt)的NH4HSO4，约达5%(wt)的H2SO4、约15%-约20%(wt)的(NH4)4SO4、约达1%的甲硫醇，约达1%的二甲硫，约达1%的二甲二硫，和约达1%HCN。在这种操作中，经主要操作循环所产生的H2SO2量超过了HMBA所需要的量。但是废酸再生装置可以与多个利用H2SO4的生产装置相联合。在许多制备有机化合物的过程中都使用H2SO4，但并不是过程的主要产品的一部分，而是仅用作催化剂，水解剂或碱性付产物的中和剂。多个这种过程可以与硫酸再生装置相联合，形成一个基本上没有H2SO4输出和输入的封闭系统。
如上所述，在HMBA生产中，通常要除去一种或n种含各种化合物的排出物流，这些化合物是甲硫醇、二甲硫、二甲二硫和HCN。这种排出物流沉淀在液/气分离步骤，例如蒸馏过程中去除，并可以从那个步骤作为轻馏分或重馏分抽出，较为普遍的是作为轻馏分抽出。这一部分是有利地加入H2SO4再生装置的燃烧室，用作硫源和燃料源。
从过程排出的挥发性硫化合物可以进行多种测量，例如，水解物可在真空下汽提，得到一种水解汽提物流，其中的挥发性杂质被浓缩。在这种物流可立即导入H2SO4再一装置的燃烧室，或例如可以冷凝，并与浓缩残液汽提器的包括加入燃烧器的硫酸盐溶液的底渣合并。汽提水解物中的挥发性物，水蒸汽用挥发性有机物除去，并以冷凝物出现。如果水解汽提冷凝物与浓缩残液汽提器的包括加入燃烧器的底渣合并物，那么优选将残液汽提器底渣在残液蒸发器11中浓缩到较高的浓度，例如约达82-86%(wt)NH4HSO4，因此，当与水解汽提冷凝物合并时，生成的加入燃烧室的溶液的优选浓度为70-80%(wt)。本领域内的技术人员将认识到，在残液汽提器残渣浓缩之前，水解冷凝物不应当与其合并，这是因为在残液汽提器底渣蒸发浓缩期间，挥发性物质如果存在，那么将在蒸气相中除去。
在本发明的另一个可供选择的方案中，蒸汽蒸馏提取物回收溶剂，而蒸馏残液的汽提物是除去挥发性的有机硫化物杂质。这种汽提操作的顶流冷凝物包括含在溶剂中的挥发性有机物溶液。通常，这种冷凝物含约30-70%(wt)的与水不混溶的溶剂，约0.1-约5%(wt)的甲硫醇、约1%-约6%的二甲硫，约25%-约10%二甲二硫和约0.1%-约2%的HCN。由于它的非常高的卡路里值。这种顶流汽凝物在用作废酸再生装置的硫源和燃料两方面均有益。在这个方案中，必须在蒸发器11中将残液汽提器残渣浓缩到NH4HSO4的浓度大于约75-80%。分离器9的水相独立处理，从经济上考虑，优选完全省略蒸发步骤。
可以用作加入图1所示的废酸再生装置的溶液的另一个可选用的硫酸盐源是在Hernandez等(U.S.4912257)的方法中进行水解物的相分离时得到的(NH4)2SO4溶液，与Ruest方法中的铵盐不同的这种组合物主要是硫酸盐，而只含少量的硫酸氢盐。一般来说，Hernandez的方法得到的水相含约40%-约50%(wt)的(NH4)2SO4，和约0%-约5%(wt)的NH4HSO4。虽然相分离主要是使HMBA与铵盐分离，但是HMBA的含量还相当高。虽然相分离中的水相显然可以直接用作加入燃烧室的硫酸盐溶液，但是，如Hernandez等指出的那样，经济情况沉淀表明，用水相蒸发浓缩的处理过程，沉淀出了大部分的(NH4)2SO4，产生了可通过过滤分离的上层清液，为最大的回收HMBA起见，可将其循环到相分离步骤。析出的盐再溶于水中，所得溶液加入燃烧室。有利地是，这种盐可再溶于来自水相蒸发器的顶流冷凝物中，因此，就排除了要求用于处理这种过剩的工艺水的其它设备。
市场需要(NH4)2SO4，一部分沉淀可用于此目的，而剩余的可导入废酸回收装置。如果不必用它来制备肥料或其它的工业级的(NH4)2SO4，那么水相浓缩器的浆料通过过滤或离心分离得到的滤饼就不要求是很纯的。滤饼的高纯度可通过将其脱水和洗涤到最佳程度来实现。
由于Hernandez等的方法的硫酸盐溶液含硫酸盐对硫酸氯盐的高比率，溶解度的极限比Ruest方法的硫酸盐废物低得多，可加入燃烧室的溶液的最高浓度是相应的低。溶液的浓度和硫酸铵的较高氢含量对燃料的需求、O2的需求和SO2令的浓度产生可预料到的影响。为达到最高的效率，溶液的浓度应尽可能接近饱和极限。如果(NH4)2SO4沉淀以燃烧室容许的非常细的沉淀产生，那么在缺水的情况下再溶解沉淀和将浆料加入燃烧器是可行的。但是，这通常不是优选的，因为管堵塞、物料的沉积，燃烧的无效等等。尽管有这些复杂情况，但是图1所示和上面的描述的方法都可以适用于Her-nandez等的方法的付产物流的H2SO4的再生装置。
考虑上述的情况，就会认识到可以实现本发明的几方面的目的，以及其它的引人注目的积极结果。
由于可对上述的方法进行各种各样的改进，而都不离开本发明的范围，因此，打算将在上面的描述中所包含的全部主题和在附图中所示的各种方案都当视为是描述性的说明，而不是构成对本发明的意义的限制。
权利要求
1.一种制备三氧化硫的方法，包括如下步骤将包括硫酸盐加料溶液的加料混合物引入一燃烧区，用含氧的气体将燃料在燃烧区燃烧，上述的加料溶液包括通过2-羟基-4-(甲硫基)丁腈与硫酸的水解来制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的付产物所得到一种溶液，上述的加料溶液包括一硫酸盐源，它选自由(NH4)2SO4、NH4HSO4、H2SO4和它们的混合物组成的组中，上述加料溶液中的可氧化成分在上述燃烧区中被燃烧，产生含SO2、CO2、硫酸蒸气、N2和水蒸汽的燃烧气；冷却上述的燃烧气，得到冷凝水和硫酸，生成包括弱硫酸和液相；将弱H2SO4与冷却过的燃烧气分离；将O2引入上棕的燃烧气中，产生含SO2和至少约0.9molO2/molSO2的加料气；和将上述加料气通过催化剂，在上述转化的有效温度下，使SO2转化成SO3。
2.按权利要求1的方法，其中通过上述催化剂的气体，其后与浓硫酸接触，以便吸收其中的SO3，并生成H2SO4。
3.按权利要求2的方法，其中通过上述吸收生成的H2SO4与2-羟基-4-(甲硫基)丁腈接触，制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
4.按权利要求3的方法，其中燃烧，SO2转化成SO3和SO3的吸收都是在废酸回收装置中进行的，该装置是与通过一种方法来制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸有关设备相联系的，该方法包括2-羟基-4-(甲硫基)丁腈用H2SO4来水解，制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的上述方法中作为付产物得到的一种硫酸溶液，并将其与加料溶液引入上述燃烧区，在SO3吸收过程中所产生的H2SO4循环到上述的设备，用于进一步水解2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。
5.按权利要求4的方法，其中将上述燃烧气通入废热锅炉，通过来自燃烧气的热产生水蒸汽。
6.按权利要求5的方法，其中将用上述燃烧气的热产生的水蒸汽用作制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的上述设备的工艺热。
7.按权利要求4的方法，其中冷却上述燃烧气的冷凝水进行循环，并用作制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的工艺水。
8.按权利要求4的方法，其中加入上述燃烧区的混合物包括含硫和具有燃料值的一种物料，上述物料是来自制备HMBA的上述设备的一种外部来源。
9.按权利要求1的方法，其中上述的加料混合物进一步包括制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的过程的一种排出物流。
10.按权利要求1的方法，其中上述加料混合物包括约65%-约85%(wt)的NH4HSO4，约达10%(wt)H2SO4，约达10%(wt)(NH4)2SO4，约达10%(wt)的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸、约0%-约1%(wt)的甲硫醇、约0%-约1%(wt)的二甲硫，约0%-约2%(wt)的二甲二硫和约0%-约1%(wt)的HCN。
11.按权利要求1的方法，其中上述燃烧气是与含水的洗涤液接触，使该气体部分冷却并除去粒状物，上述气在与上述洗涤液接触后，还进一步冷却。
12.按权利要求11的方法，其中进一步冷却的气体通过静电除尘器，在该气体通过上述催化剂前，进一步除去粒状物。
13.按权利要求11的方法，其中冷却气与浓H2SO4接触，使上述气体除去水蒸汽后通过上述催化剂。
14.按权利要求11的方法，其中上述的燃烧气是在反喷射洗涤器中与上述含水洗涤液相接触。
15.按权利要求14的方法，其中进一步冷却气是在与第二反喷射洗涤器中的第二含水洗涤液接触后，通过上述催化剂。
16.按权利要求11的方法，其中在上述的燃烧气与上述的含水洗涤液接触前，将其冷却而在废热锅炉中的燃烧气转移的热所产生的水蒸汽并不冷凝。
17.按权利要求1的方法，其中上述硫酸盐加料液是在上述燃烧区的第一级中与还原焰相接触，在此，NH3，腈和从溶液中释出的任何胺被氧化，产生N2，和某些氮的氧化物被还原成N2，由此产生的部分燃烧气基本上没有氮气化物;和上述的部分燃烧气与含O2的附加量气体接触，氧化未燃烧的燃料和含在部分燃烧气中的任何的CO，由此产生了上述的燃烧气。
18.按权利要求1的方法，其中上述加料混合物包括约0%-约10%(wt)的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
19.按权利要求1的方法，其中2-羟基-4-(甲硫基)丁腈是用H2SO4水解，生成含2-羟基-4-(甲硫基)丁酸和NH4HSO4的水解产物;该水解物的溶液与基本不与水混溶的有机溶剂在液/液萃取体系中接触，生成含2-羟基-4-(甲硫基)丁酸提取物和含NH4HSO4的残液;和
20.按权利要求19的方法，其中汽提上述残液，除去残留的萃取溶剂，通过蒸发浓缩残液汽提器的残渣，和上述加料溶液包括生成的浓缩物。
21.按权利要求20的方法，其中上述浓缩物含约65%-85%(wt)的NH4HSO4和上述的加料溶液基本上由上述浓缩物组成。
22.按权利要求20的方法，其中上述加料溶液包括在上述水解期间或从上水解物通过汽提挥发性硫化合物而得到的冷凝物和上述生成的浓缩物的混合物。
23.按权利要求22的方法，其中上述浓缩物含约80%-约90%(wt)NH4HSO4，而上述加料溶液含约65%-约85%(wt)的NH4HSO4。
24.按权利要求20的方法，其中在上述残液汽提器底渣的浓缩中除去的水进行循环，并用作制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸中的工艺水，其制备方法是通过2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的水解。
25.按权利要求20的方法，其中将上述燃烧气进行冷却，来自燃烧气转移的热量所产生的水蒸汽而不冷凝。
26.按权利要求25的方法，其中从上述的燃烧气转移的热量所产生的水蒸汽用于浓缩上述残液汽提器的底渣。
27.按权利要求19的方法，其中蒸馏上述萃取所得的提取物，除去溶剂并得到2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的浓的水溶液;和将上述的溶剂循环到萃取步骤，与水解物再接触，继续提取2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
28.按权利要求25的方法，上述的溶剂在蒸馏汽提出挥发性杂质后，再循环到萃取步骤;和上述溶剂蒸馏出塔顶馏分导入上述燃烧区，由此为上述燃烧区中的燃烧提供一燃料源。
29.按权利要求19的方法，其中汽提上述的残液，除去残留的萃取溶剂，和上述的加料溶液包括未浓缩的残液汽提器底渣。
30.按权利要求1的方法，其中用H2SO4水解2-羟基-4-(甲硫基)丁腈，生成含2-羟基-4-(甲硫基)丁酸和NH44HSO4的水解物;上述的水解物用NH3中和，并将含主要部分为2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的有机相和含(NH4)2SO4的水相分离;和上述的加料溶液含有来自上述水相的(NH4)2SO4。
31.按权利要求30的方法，其中通过蒸发浓缩上述的水相，上述的加料溶液包括生成的浓缩物。
32.按权利要求31的方法，其中上述的浓缩物含约40%-约50%(wt)的(NH4)2SO4，上述的加料溶液基本上由上述的浓缩物组成。
33.按权利要求31的方法，其中上述加料溶液包括在上述水解过程中，或从水解物中通过汽提挥发性硫化合物所得到的冷凝物与上述生成物的混合物。
34.二氧化硫的制备方法，包括如下步骤将一种加料混合物引入一燃烧区，燃料用包括O2的一种气体在燃烧区中燃烧，上述的加料混合物含2-羟基-4-(甲硫基)丁酸，该酸在上述燃烧区用O2燃烧，生成含SO2、CO2、H2SO4蒸气和水蒸气的燃烧气;冷却上述的燃烧气，产生冷凝水和H2SO4，产生包括弱H2SO2的水相;将上述的弱H2SO4与冷却了的燃烧气分离;将氧引入上述的燃烧气，得到含SO2和至少约0.9molO2/molSO2的加料气;和将上述的加料气通过一催化剂，在一有效的转化温度下，使SO2转化成SO3。
35.按权利要求34的方法，其中通过2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的燃烧，提供约25%-约100%的燃烧热。
36.按权利要求35的方法，其中上述加料混合物包括含约0%-约10%(wt)的上述2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
37.按权利要求33的方法，其中上述的加料混合物包括约65%-约85%(wt)的NH4HSO4、达约10%(wt)的H2SO4、达约10%(wt)的(NH4)SO4、达约1%(wt)的HMBA，达约1%(wt)的甲硫醇，达约1%(wt)的二甲硫，达约2%(wt)的二甲二硫和约1%(wt)的HCN。
38.从2-羟基-4-(甲硫基)丁酸生产的含NH4HSO4残余物中制备H2SO4的方法，该方法包括燃烧含NH4HSO4的残余物，产生含SO2和N2的一种气体，将SO2氧化成SO3，并用浓H2SO4吸收SO3。
全文摘要
燃烧加料液中的可氧化成分制备H
文档编号A63B69/18GK1096766SQ93119580
公开日1994年12月28日 申请日期1993年10月25日 优先权日1993年6月9日
发明者R·W·格伦戴尔, J·B·克洛斯芬坦, R·K·普洛科普, S·L·雷德, J·M·维洛克 申请人:孟山都公司, 诺瓦斯国际有限公司