长余辉透明木材的制备方法及其制备的长余辉透明木材

本发明属于发光材料领域，特别是涉及长余辉透明木材的制备方法及其制备的长余辉透明木材。

背景技术：

1、随着人类社会的不断发展，人们逐渐意识到解决未来能源危机和加强环境保护的重要性，绿色可持续发展理念逐渐成为材料行业未来发展的重要核心之一。天然木材作为一种可再生资源，是建筑业使用率最高的天然材料，一直在材料业备受关注。木材具有良好的生物降解性，且来源丰富。然而，长期以来，植物作为生命体受限于生长尺寸、缺陷、兼顾生命需求等，其性能不能满足现代需求，从而使得其应用长期局限于传统的建筑、家具等领域。

2、提升天然材料的功能和性能，拓展其现代应用，将对社会的可持续发展起到重要的推动作用。对木材功能化处理是改善材料性质的主要方法之一。木材是由纵向排列的细胞构成的多孔结构，由于多孔结构对光的散射作用和木材内部木质素等对光的吸收作用，天然木材是不透明的，近年来人们通过脱木质素处理，再在多孔结构中填充折射率相近的聚合物材料，可以制备获得透明木材。透明木材在建筑材料、太阳能材料、新型储能材料等方面的巨大潜力成功吸引了人们的目光。

3、在透明木材的基础上，通过添加荧光分子、量子点等，开发了荧光发光透明木材。但是这类材料受限于需要激发光源持续激发。所以，涉及的室温磷光发光的长余辉透明木材在光学材料和器件的应用中起到重要作用。

4、室温磷光(rtp)最早于1960s被报道，之后随着研究的不断深入大家意识到了室温磷光的应用潜力。室温磷光中涉及的三重激发态的光子和电子在多领域的技术中拥有巨大的潜力，且超长的室温磷光对信息安全和生物医学应用也有重要意义。现在，最常见的室温磷光材料多为无机磷光材料，但其仍有很多固有缺点，例如稀有金属资源的稀缺性和高毒性、复杂而苛刻的制备条件以及大部分材料缺乏经济实用性。相比较而言，有机材料具有良好的可加工性、生物相容性、成本低廉、来源丰富等诸多优点。因此近年来具有持久室温磷光的纯有机发光体受到广泛关注。

5、现在已有的一些手段包括，实现有机材料的室温磷光例如，通过弱分子间氢键的相互作用产生依赖于时间而变化的余辉颜色或者是利用多种分子共同作用而使余辉颜色随时间变化等。总体来说，为实现有机材料持久室温磷光往往通过两个方面入手，一是通过引入羰基、杂原子、重原子或其他官能团，利用新引入的基团或原子增强磷光分子和有机材料母体的相互作用促进系间窜越。或者是抑制磷光发射时的非辐射弛豫过程从而增强磷光。对于大部分有机高分子材料来说，其无定型区域在室温下往往表现出对磷光的淬灭效果，在一些研究中已经开发出了非晶态的室温磷光系统，其主要是通过分子间相互作用创造出刚性环境抑制非辐射弛豫增强磷光。而目前所获得的体系，分子需要精巧设计，制备过程复杂。而在大部分情况下，作用体系越简单就更容易获得性能稳定、更易加工、可商业化的有机rtp材料。

6、因此，现有技术中亟需提供发光性能稳定、易加工的有机磷光材料制备的透明木材。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于基于天然材料实现对光等能源的再利用，提出了一种新型透明余辉颜色可调的发光木材制备方法，通过利用刚性聚合物限制发光分子，实现磷光分子的长余辉发光，通过将具有室温磷光性能的pmma材料填充进处理过的木材的方法，针对长余辉颜色不可调等性能缺陷，通过多种发光分子混合，实现多色可调的长余辉木材，并实现白光长余辉材料的构筑，用于解决现有技术中的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种长余辉透明木材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将天然木材切成木片；(2)将所述步骤(1)的木片去除木质素；(3)将掺杂磷光小分子的甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，mma)预聚合，所述磷光小分子选自萘、芘、咔唑、或菲中的一种或多种，预聚合完成后淬灭反应；以及(4)将所述步骤(2)的所述去除木质素的木片完全淹没在所述步骤(3)中制备的预聚合的甲基丙烯酸甲酯中，在加热的条件下聚合，得到长余辉透明木材。

3、木材透明性能的设计是通过去除木材木质素(通过脱木质素)处理，剩下的主要物质为纤维素和半纤维素复合体，这些组分的折射率平均n≈1.53，当木材纤维内部被相似折射率的聚合物渗透填充聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，n≈1.49)就可呈现透明状态。

4、将分别添加了磷光小分子(萘、芘、咔唑、菲等)的mma在不同烧瓶中预聚合达到一定粘度淬灭反应。去木质素木材完全浸没在黏稠的预聚mma溶液中抽真空填充。最后再将填充后的木材取出，放在80℃烘箱中后聚合得到透明长余辉木材。样品分别命名为nap@pmma@wood、pyr@pmma@wood、cz@pmma@wood、phe@pmma@wood。作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述天然木材选自巴尔沙木。

5、萘、芘、咔唑、菲四种分子分别对应不同波长的磷光发光，通过分别掺杂以上四个分子得到了绿光、红光以及蓝光的磷光发射，并通过将不同磷光分子按照任意比例混合掺杂可以获得黄光、白光等不同的多色发光。

6、作为本发明的某些实施方式，所述木片的尺寸为1μm～10cm。

7、所述木片的尺寸选自1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm、1cm、1.5cm、2cm、2.5cm、3cm、3.5cm、4cm、4.5cm、5cm、5.5cm、6cm、6.5cm、7cm、7.5cm、8cm、8.5cm、9cm、9.5cm、10cm。

8、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述木片大小为2cm*2cm*1mm体积大小的木片。

9、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述木片干燥处理。作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述木片在100℃下干燥24小时。

10、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中使用氧化性酸酸解去除木质素。作为本发明的某些实施方式，所述氧化性酸选自亚氯酸钠。作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中所述氧化性酸溶解在酸性缓冲溶液中。

11、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中所述酸性缓冲溶液ph为4.0。

12、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中所述酸性缓冲溶液为醋酸缓冲溶液。

13、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中，所述亚氯酸钠在醋酸缓冲溶液中浓度为1％w/v；

14、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中氧化性酸和木片的体积比在100:1至30:1之间。作为本发明的某些实施方式，所述氧化性酸溶液与所述木片体积比为40:1。所述步骤(2)中氧化性酸和木片的体积比选自30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1。

15、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中所述氧化性酸酸解去除木质素反应条件为60℃-95℃反应6-12小时。作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中所述去除木质素反应条件为80℃反应8小时。

16、所述步骤(2)中氧化性酸酸解去除木质素反应温度选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃。

17、所述步骤(2)中氧化性酸酸解去除木质素反应时间选自6、7、8、9、10、11、12小时。

18、作为本发明的某些实施方式，所述步骤中(3)所述的预聚合中，所述步骤(3)所述的预聚合中，所述聚合引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺。

19、作为本发明的某些实施方式，所述步骤中(3)所述的预聚合中，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈。

20、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)所述磷光小分子在甲基丙烯酸甲酯中浓度为0.00025mg/ml-0.08mg/ml，所述聚合引发剂在甲基丙烯酸甲酯中浓度为0.2-1.8％w/v。

21、所述步骤(3)所述磷光小分子在甲基丙烯酸甲酯中浓度选自0.00025、0.00026、0.00027、0.00028、0.00029、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08mg/ml。

22、所述聚合引发剂在甲基丙烯酸甲酯中浓度选自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8％w/v。

23、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)所述磷光小分子浓度为0.02mg/ml和aibn浓度为0.6％w/v。

24、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)中所述预聚合反应条件为70℃-85℃反应15-50分钟分钟，得到预聚合的甲基丙烯酸甲酯。作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)中，所述预聚合反应条件为80℃反应25分钟。

25、所述步骤(3)中预聚合反应温度选自70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、℃。

26、所述步骤(3)中预聚合反应时间选自15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50分钟。

27、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)中所述预聚合反应后反应体系充分冷却淬灭反应；优选地，所述反应体系在冰水混合物中淬灭反应。

28、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)中所述淬灭的反应体系消泡处理。作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)中，所述淬灭的反应体系在室温下静置消泡或在低温下超声除泡。

29、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(4)中将所述去除木质素的木片从所述预聚合的甲基丙烯酸甲酯中取出，在真空条件下，真空处理维持30min。

30、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(4)中所述去除木质素的木片从所述预聚合的甲基丙烯酸甲酯中取出在真空中处理两次以上。

31、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(4)中，所述去除木质素的木片从所述预聚合的甲基丙烯酸甲酯中取出在真空中处理三次。

32、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(4)中，将所述真空处理的木片夹在玻璃片之间，加热进行聚合。

33、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(4)中，所述玻璃片用铝箔包裹。

34、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(4)中，所述加热的温度为80℃，时间为4小时。

35、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)的所述氧化性酸解去除木质素在搅拌条件下进行。

36、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)的所述氧化性酸解去除木质素反应结束后，用去离子水清洗去除木质素的木片，然后用99％v/v以上浓度的乙醇洗涤所述去除木质素的木片，然后用体积比1:1的乙醇和丙酮的混合溶液洗涤所述去除木质素的木片，然后用丙酮洗涤所述去除木质素的木片，洗涤后所述去除木质素的木片保存在丙酮中。

37、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)的所述99％v/v以上浓度的乙醇洗涤、所述乙醇和丙酮的混合溶液洗涤、所述丙酮洗涤分别重复三次。

38、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(3)中所述磷光小分子选自咔唑、芘、萘，其中咔唑、芘、萘比例为50:1:2。

39、作为本发明的某些实施方式，咔唑、芘、萘比例为0:1:1。

40、作为本发明的某些实施方式，咔唑、芘、萘比例为0:1:2。

41、通过选择磷光小分子以及调整不同磷光小分子的比例，可以分别得到余辉为白光、红光和黄光的长余辉木材。

42、本技术还提供了所述的制备方法制备的长余辉木材。

43、如上所述，本发明的长余辉透明木材的制备方法及其制备的长余辉透明木材，具有以下

44、有益效果：

45、1.较高的透明度

46、pmma材料本身透明度高，是优良的高分子材料。pmma的折射率与脱木质素后细胞壁组分的折射率相近，符合木材透明化处理的条件，可高质量完成透明木材的制备。在参考文献中可知，透明木材由去木质素化的纤维素骨架以及填充其中的高分子材料组成。木材的透明化处理技术已经基本成熟，这为其光学功能化处理提供了良好的基础。并且有机会发挥出室温磷光高分子材料原有的优良性能。所获得的材料透光率高达80％以上，远高于原始木材。

47、2.长余辉发光

48、pmma提供透明环境的同时，作为刚性分子链包裹着其中的磷光分子。在pmma链提供的刚性环境作用下，磷光分子的三重态跃迁的竞争大大减少，使得磷光分子通过紫外光照射在室温条件下也可表现出强磷光性质。发明人选用了萘、咔唑、芘和菲四种简单小分子作为发光来源。这三种分子有两方面的优势，一是结构简单，不容易在基体(pmma)聚合反应过程中产生其他不可控的化学作用改变能级影响磷光发射；二是萘、咔唑、芘的三线态能级发射范围处于可见光范围且有所差距，其磷光信号范围分别在绿色、蓝色、红色波长范围内，可实现多色的磷光发射。在混色调色的实验阶段也能有更多的操作可能性。

49、紫外光激发后，掺杂了萘、咔唑、芘的透明木材样品分别发出了明亮的绿色、蓝色和红色的余辉，余辉持续时间可近十秒。在色度谱中可以看到，图中标出的三个样品发光点与肉眼观测到的发射颜色一致，三个样品的余辉波长分别集中在400nm-550nm、450nm-600nm以及550nm-700nm之间分别标识在色度图中所示的红、绿、蓝三个区域。我们发现，仅三个磷光分子的色谱表现就囊括了从400nm到700nm的波长范围，几乎实现了可见光区域的覆盖(可见光波长范围380-780nm)。发明人对这三种不同余辉颜色的样品分别进行余辉寿命测试，磷光寿命分别为0.95、0.51和0.38s。

50、3.长余辉颜色调控

51、利用掺杂磷光分子的pmma体系，选择萘、咔唑、芘三种结构简单的小分子作为发光体，混合了这三种小分子聚合后的pmma样品在紫外光激发下分别呈现绿、蓝、红三种颜色的光，且pmma透明度和折光率并不受到过多影响。这些分子表面没有明显官能团，相互作用力简单，根据光混合调色遵循“相加混色法”原理，可以通过调整三种分子的添加比例调控长余辉颜色。

52、实现透明木材长余辉的三色发射后，根据配比调整不同小分子的浓度来获得余辉颜色随时间可变的样品，并尝试调节制备出白光发光的样品。受益于荧光分子的选择性，三线态寿命长等特点，可实现发光颜色可调。

53、4.优异的机械性能

54、木质素在木材中能够使木材维持极高的刚度，支撑这个植物的重量，规律有序排列的微米级纤维孔道和高分子填充物的组合可以在大程度上保留木材本身的机械性能。该方法保留了木材的原始孔道结构，最大程度保留了木材的力学性能。在脱除木质素后，其机械性能会发生变化。原始木材弹性模量约为386mpa，脱木质素后为0.37mpa。虽然脱木质素后机械性能下降，但与目前长余辉发光材料相比，仍具有较好的力学性能。

55、5.就组成而言，该方法制备所需的主要材料是天然木材，因此具有原料来源广泛，纯天然，无污染，生物可降解等优点。

56、6.本发明的方法操作过程简单、所需设备少、节能高效，所制备的材料具有可放大化生产的能力。