聚酯丝及其制备方法

专利名称：聚酯丝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的聚酯丝及其制备方法，详细地说是涉及具有如下特征的聚酯丝及其制备方法，即在高速制丝过程中，没有卷边接缝，可稳定地制丝，由于纤维纵向上的物性偏差小，与此同时，制布帛时以低模量伸缩，所以紧固感小，具有柔软的手感。
但是，由于原料1，3-丙二醇价格较高，所以尚未将其制成合成纤维使用。
近年来，正如美国专利第5,304,691号说明书等中所公开，由于发现了廉价的1，3-丙二醇的合成方法，所以聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的价格可以重新估算。
但是，经过本发明人的工作，发现聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维直接采用聚对苯二甲酸乙二酯纤维中通常使用的二步法制备时，纺丝后，内部结构立即发生变化，由称作所谓的卷边接缝现象的作用引起丝束内层和外层中的内部结构变化量的不同，导致物性的差别，所以不能制得质量稳定的纤维。
另外，作为解决该问题的方法，特开昭52-8123号公报中提出了将纺丝工序和拉伸工序连续进行，在卷绕前采用将纤维内部结构进行热固定的DSD的方法。但是，即使采用了该方法，也不能完全控制卷边接缝现象。
发明目的本发明的目的是提供在制丝工序中没有卷边接缝、制得质量稳定的丝束，与此同时，在回弹性范围内，杨氏模量低、软弹性、柔软性优异的聚酯丝及其制备方法。发明公开为解决前述的问题，本发明的聚酯丝具有如下组成。即本发明涉及的聚酯丝实质上是由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的复合丝，该丝具有如下的特征，即在应力-应变曲线上的强度为3cN/dtex以上、杨氏模量为25cN/dtex以下，与此同时，伸长率为3～10％的微分杨氏模量的最小值为10cN/dtex以下、10％伸长后的回弹率为90％以上。另外，该聚酯丝可由具有如下特征的制造方法制得，即将特性粘度[η]为0.7以上的、实质上是由聚对苯二甲酸丙二醇酯组成的聚合物进行熔融纺丝，将得到的复合丝以2000m/分以上的纺丝速度牵引，接着不卷绕而连续拉伸、热处理后，以6～20％的松弛率连续进行松弛热处理，卷绕成卷装。
再有，本发明的织物有如下的结构。即，将上述的聚酯丝捻成捻度为10000～20000的捻纱，做成丝纱和/或纬纱来用，以此为特征具有优异的柔弹性的织物。
图2为制得本发明的聚酯丝而用的纺丝·拉伸装置另一例的示意图。
图3本发明(实施例1)的聚酯丝的应力-应变曲线及微分杨氏模量-应变曲线。
图4本发明以外(比较例4)的聚酯丝的应力-应变曲线及微分杨氏模量-应变曲线。符号说明1纺丝喷嘴2通风筒
3加油导槽4第一热辊5第二热辊6冷辊7交织喷丝板8收卷机发明详述本发明的聚酯丝实质上是由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的复合丝。
本发明中，构成聚酯丝的聚酯，其构成单元至少90mol％是以对苯二甲酸为主的酸组分，以1，3-丙二醇为主的二元醇组分而制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下简记作PTT)。这里，也可含10mol％，最好是含6mol％以下的其它酯键组成的共聚成分。作为可共聚的化合物可列举如间苯二甲酸、丁二酸、环己烷二甲酸、己二酸、大麻酸、癸二酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等二羧酸类、乙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，但是，并不限于这些。另外，按照需要也可添加消光剂二氧化钛、润滑剂二氧化硅和/或氧化铝微粒、抗氧化剂ヒンダ-ド酚类衍生物、着色颜料等。
另外，本发明的聚酯丝的强度为3cN/dtex以上很重要。如果强度在3cN/dtex以下的话，则在织制等高级加工工序中就会引起起毛、断线等现象，同时制得的制品撕裂强度低。
断裂伸长率与织制时发生起毛的频率成反比关系，断裂伸长率越能满足实用的强度，则越能抑制起毛现象的产生。为此，残留伸长率为40％以上为佳、最好为45％以上。
本发明的聚酯丝，杨氏模量为25cN/dtex以下，伸长率为3～10％时的微分杨氏模量的最小值为10cN/dtex以下很重要。这些特性都与弹性布帛的拉伸特性、回弹性密切相关，为了满足本发明要求的柔弹性，上述无论哪种特性取低值为好。即，由于完全满足了上述的特性，所以，制作布帛时，初期拉伸容易(低杨氏模量)。另外，由于在实际使用中的拉伸回弹的3～10％的伸长率的范围内可无阻碍地进行拉伸(低微分杨氏模量)，所以可制得穿着舒适的柔弹性布帛。
杨氏模量与布帛的弯曲刚性也成正比关系，杨氏模量越低，就越有柔软的手感。为此，杨氏模量以22cN/dtex以下为好，以20cN/dtex以下为更好。
同样，伸长率为3～10％时的微分杨氏模量的最小值以8cN/dtex以下为佳，以5cN/dtex以下为更佳。
本发明的聚酯丝伸长10％以后的回弹率为90％以上。如果回弹率不足90％的话，则伸长后，残留下的部分塑性形变的部分，会产生称作“松捻”的缺点，因此，织物的品极下降。伸长10％后的回弹率在95％以上为好，在98％以上则更好。
由PTT形成的丝回弹性好主要起因于其分子结构。在PTT的结晶结构中，烷撑二醇部分的甲撑链是支配左右排列的结构的，由于苯环彼此重叠相互作用降低且密度降低、挠性提高，所以由前述烷撑二醇部分的甲撑链的旋转作用，会使分子链容易伸长、回缩。
另外，在本发明人的实验中可知结晶度越高，回弹性越高。因此，结晶度以30％以上为好、35％以上更好。这里，结晶度的测定按JISL1013(化学纤维长丝试验方法)7.14.2的密度锥度管法，由密度求得。
本发明的聚酯丝沸水收缩率为3～15％，而且收缩应力的最大值为0.3cN/dtex以下，显示收缩应力最大值时的温度为120℃以上为佳。
沸水收缩率是设计布帛时最重要的因素之一，将沸水收缩率设定在3％以上时，在高级工序中的定形性比较好，设定为15％以下时，可制得没有粗硬感的、手感柔软的布帛。同样，如果热收缩应力过高，则有过剩收缩，便有粗硬感的手感。因此，为了获得没有粗硬感的、柔软的手感，收缩应力的最大值为0.3cN/dtex以下为佳，以0.15～0.25cN/dtex为更佳。另外，为了容易进行定形及提高胀量等高级加工，显示收缩应力最大值时的温度以120℃以上为佳，以130℃以上为更佳。
本发明的聚酯丝，在丝的拉伸方向上的连续收缩率CV％以5％以下为好。连续收缩率CV％是反映丝在拉伸方向上均质性弊病的指标之一，该值越小、质量越高。为了制得高质量的布帛，CV％以5％以下为好、以4％以下为更好。
对本发明的聚酯丝进行交织处理，CF值在1～30的范围内为佳。将CF值定到1以上，进行制丝、丝加工和织制时，可抑制单丝的断裂。另外，如将有收缩性差别的混纤丝做成单丝条，进行混纤时，为了使迁移性好，将CF值定到30以下为好。CF值控制在5～25的范围则更好。
构成本发明的聚酯丝纤维的断面形状，无论是园断面、三角断面、多叶形断面、偏平断面、X型断面还是其它众所周知的异形断面均可，没有任何限制，根据需要可作适当选择。
为了提高制成织物时的柔软性，单纤维纤度为5dtex以下为佳，以3dtex以下为更佳。
本发明的聚酯丝，捻度系数和弹性之间有着非常密切的关系，如果捻度系数超过某一值时，则弹性有急剧提高的倾向。实际上，用捻度系数为5000左右的丝制成的织物，回弹率为5％左右，但是，捻度系数为10000时，回弹率约为15％，捻度系数为14000时，回弹率则提高到约30％。因此，本发明中制得的聚酯丝虽然即使无捻度也可使用，但是，由捻度系数为10000～20000的中捻丝制成强捻丝则更好。
捻度系数用下式表示捻度系数K＝T×D0.5T每1m丝长的捻数。D丝条的纤度这里，所谓的每1m丝长的捻数T是指用电动检捻机在90×103cN/dtex的荷重下解捻，用完全解捻时的解捻数与解捻后丝长的比值表示。
本发明的布帛形态有织物、编物、无纺布及缓冲材料等，根据用途不同可作适当选择，可适宜用于制作男衬衫、女衬衫、短裤、套装、ブルゾン等。
下面列举本发明的聚酯丝制备方法的一个例子。
作为本发明的聚酯丝的主要原料PTT的制备方法，可以直接用众所周知的方法。为了提高纺丝时的拉丝性，制得具有实用强度的丝，所用PTT的特性粘度[η]为0.7以上很重要，最好为0.8以上。
另外，本发明的聚酯丝，既可聚合后直接纺丝·拉伸进行所谓的连续聚合纺丝，也可切片后干燥、纺丝·拉伸。
熔融纺丝时，为了使喷嘴处的喷丝稳定，纺丝温度比PTT的熔点高10～60℃为好，比熔点高20～50℃更好。为了抑制纺丝中低聚物的析出，提高纺丝性，根据需要也可在喷嘴下2～20cm处设置加热筒、吸引装置，为防止聚合物氧化劣化或防止喷嘴污染也可用空气、水蒸汽、氮气等惰性气体的发生器。
另外，制备本发明的聚酯丝时，最重要的是纺丝后，接着不收卷，采用立即拉伸的直接纺丝的拉伸方法。
由PTT形成的未拉伸丝，如前所述，其内部结构从纺丝后就开始变化，产生所谓的卷边接缝现象，这成为引起丝束内·外层物性差的原因。为此，为了抑制这种卷边接缝现象的发生，本发明人进行了研究，知晓，以2000m/分以上的纺丝速度拉伸后，接着不收卷而连续拉伸·热处理后，以5～20％的松弛率连续进行松弛热处理是有效的。采用这种方法，可以大大改善卷边现象，丝束内、外层的差别极小，制得高质量的丝。另外，还发现在高的松弛率下进行松弛热处理，则在拉伸回弹领域内的杨氏模量低，可制得易拉伸的柔弹性丝。
为了制得丝条不均匀性小、难以出现染色不均匀等缺点的均质丝，纺丝速度控制在2000m/分以上很重要。提高纺丝速度，也提高了纺丝张力，因难以受外界干扰的影响，所以细化工序稳定。为此，以3000m/分以上的速度纺丝则更好。为了进一步确保稳定的拉丝性，最好将纺丝速度控制在6000m/分以下。
拉伸倍率设定在使残留伸长率为40％以上为好。
为了制得本发明的目标聚酯丝，将拉伸后的松弛热处理时的松弛率控制在6～20％很重要。拉伸后，进行6％以上的松弛热处理，由于纤维内部的形变可以迅速松弛，所以残余形变的延迟松弛量变小，可抑制卷边现象发生。如前所述，由于经过了松弛热处理，在实用的伸长范围(伸长率10％以下)内，容易拉伸，还可赋予优异的柔弹性。更好的是松弛率在8％以上。另一方面，为了确保制丝工序中丝束运行的稳定性，松弛率控制在20％以下为好，控制在18％以下为更好。
这里，用

图1及图2来说明进行松弛热处理的方法。
图1是松弛热处理过程中，采用冷辊方法的示意图。由纺丝喷嘴1喷出的丝束，用通风筒2冷却后，在加油导槽3中收敛、赋予油剂后，经第1热辊4牵引、升温后，在第1热辊4和第2热辊5之间进行拉伸、热定型。再经拉伸工序后，利用第2热辊5的热，在第2热辊5和冷辊6之间进行松弛热处理，由收卷机8收卷。为了更有效地进行松弛热处理，在第2热辊5和冷辊6之间采用以热空气和/或蒸汽作为热介质的热处理装置或设置第3热辊，进行第二步松弛处理也是达到本发明目的的有效方法。
图2是松弛热处理过程中采用交织喷丝板的方法的示意图，交织喷丝板7起着控制丝束冷却装置及张力梯度的作用。即，由于经过交织处理，可使交织前的丝束张力下降，所以利用由第二热辊5的热的作用而产生的收缩应力，可在第二热辊5和交织喷丝板7之间进行热松弛处理。这时，松弛率可通过改变交织喷丝板动作的气压来控制。另外，在第2热辊5和交织喷丝板7之间也可通过采用以热空气和/或蒸汽作为热介质的热处理装置或设置第3热辊，进行第二步松弛处理。
这些方法都容易控制松弛率，是制备本发明的聚酯丝的理想的方法。
另外，兼作拉伸、热定型及松弛热处理的加热辊(图1、图2例中的第2热辊)，最好用表面粗糙度为1.5S～8S的绉纹辊。表面粗糙度是JIS B0601中记载的最大高度(Rmax)的分段值，1.5S～8S实际上相当于1.6S、3.2S、6.3S的分段值。其最大高度超过0.8μm，与6.3μm以下的相对应。将该表面粗糙度控制在1.5S以上的话，由于丝束与辊筒之间的摩擦系数大幅度下降，有适度地打滑，所以，即使在高松弛率下，丝束在加热辊上也不会反卷，可以稳定地制丝。表面粗糙度高时，虽然在松弛工序中丝束可稳定地运行，但是，如果超过8S的话，由于丝束表面过度摩擦，所以引起强度下降。加热辊最理想的表面粗糙度为3.2S～6.3S(Rmax1.7～6.3μm)。表面粗糙度的测定按JIS B0601的规定，用ホンメル公司制的ホンメルテスタ-T1000型仪测定求取最大高度Rmax。
为了没有断丝，稳定地进行制丝，拉伸温度(第1热辊的温度)以控制在比PTT的玻璃化转变温度高10～50℃为宜，在玻璃化转变温度+20～40℃的温度下进行拉伸则更好。热定型及松弛热处理的温度(第2热辊温度)虽然可在90～180℃的温度范围内，根据所希望的热收缩率进行设定，但是，为了没有不均匀的丝且使由拉伸引起的残留形变松弛，将温度控制在105～180℃范围内则更好。
纺丝油剂要含有平光剂、乳化剂及防静电剂等。具体地说可列举液体石蜡等矿物油、棕榈酸辛酯、油酸月桂酯、硬脂酸异十三烷基酯等脂肪酸酯、己二酸二油基酯、癸二酸二辛酯等二元酸二元酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、椰子油等多元醇酯、硫代二丙酸月桂酯等脂肪族含硫酯、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯蓖麻油基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、三羟甲基丙烷三月桂酸酯等非离子表面活性剂、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐等的金属盐或胺盐等阴离子表面活性剂、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、链烷基磺酸钠盐等四氢呋喃/环氧乙烷共聚物、环氧丙烷/环氧乙烷共聚物、非离子型表面活性剂等，是制丝、整经、织制各工序中，特别是织制时，为提高筘、综线的通过性而采用的配方。根据需要，还可与防锈剂、抗菌剂、抗氧化剂、渗透剂、表面张力降低剂、换相粘度降低剂、防摩损剂、其它的改性剂等并用。
油剂的附着量，对丝束而言，控制在0.3～1.2重量％，这在高级工序通过性方面是有利的。
下面通过实施例更详细地介绍本发明。实施例中的各特性值是用下面的方法测定的。A.特性粘度[η]将样品聚合物溶于邻氯苯酚(以下略记作OCP)中，在25℃下，用奥氏粘度计求复数个点的相对粘度ηr，将其外推到无限稀释时的浓度求得特性粘度。B.拉伸强度、杨氏模量(初期的拉伸强度)将样品用オリエンテック公司制的TENSILON UCT-100，在JIS L1013(化学纤维长丝试验法)中所示的定速拉伸条件下进行测定。断裂伸长由S-S曲线上所示的最大受力点处的伸长求取。
另外，杨氏模量是在JIS L1013(化学纤维长丝试验法)的7.10节中表示初期抗拉强度的条件下进行测定。C.微分杨氏模量将B项中得到的S-S曲线上各点的应力对伸长率微分求得。D.回弹率采用オリエンテック公司制的TENSILON UCT-100，在夹持间距为20cm，拉伸速度为10cm/分的条件下，拉伸样品，使样品伸长至夹持间距的10％，然后立即在相同速度下去重，由记录的滞后曲线求取回弹率。
回弹率(％)＝(β/α)×100α拉伸10％时的伸长β应力与初负荷相等时的回弹伸长E.收缩应力采用カネボウエンジニアリンゲ公司制的热应力测定器，在升温速度2.4℃/秒的条件下测定。将样品做成10cm×2的环，初期张力设为纤度(分特)×0.9×(1/30)gf。F.丝的纵向上的连续收缩率CV％采用东レエンジニアリンゲ公司制的FTA500，设定张力为纤度(分特)×0.9×(1/60)gf，处理温度为100℃(水蒸汽下)、丝速为10m/min、样品长为10m的条件下进行测定，将收缩率记录在记录纸上，求取丝在纵向上的连续收缩率CV％。G.CF值按JIS L1013(化学纤维长丝试验法)7.13项中所示的交织度的条件进行测定。试验次数50次，由交织长度的平均值L(mm)，按下式求取CF值(Coherence Factor)。
CF值＝1000/LH.结晶度按照JIS L1013(化学纤维长丝试验法)7.14.2中的密度锥度管法测定密度，由下式求结晶度。
Xc[％]＝{dc×(d－da)}/{d×(dc－da)}×100Xc结晶度(％)d实测丝的密度dc完全结晶部分的密度da完全未结晶部分的密度这里，dc用1.387g/cm3、da用1.295g/cm3。
制丝性良好，不发生断丝、侧卷现象。另外，制得的聚酯丝的强度为3.6cN/dtex、杨氏模量(初期抗拉强度)为20.8cN/dtex、伸长率为31～10％时的微分杨氏模量的最小值为1.8cN/dtex、10％伸长后的回弹率为97.8％。物性值示于表1中，应力-应变曲线及微分杨氏模量-应变曲线示于图3中。
再将前述的复合丝用经纬法织制4块斜纹布，其结果，织制性、织物质量都良好，具有轻微的弹性。
松弛率为3％的比较例4由于卷边现象的产生，丝束内、外层的物性出现差别，丝束端面出现周期性地粗细变化，进而使织制性变差、染色品的质量也不好。另外，虽然在布帛中有些弹性，但是，显示了极难拉伸的特性。物性值示于表1中，应力-应变曲线及微分杨氏模量-应变曲线示于图4中。比较例5除了将拉伸速度设定为5250m/分(拉伸倍率1.75倍)、卸下冷辊6、将松弛率设定为0％以外，其余在与实施例1相同的条件下实施。比较例5的聚酯丝比比较例4的卷边现象更厉害，进而制得的布帛极难拉伸，与此同时柔软性也差。
由实施例6的聚酯丝形成的布帛与实施例1一样，显示了良好的弹性，但是，在染色布上形成了由丝不匀性引起的染色不匀。
表中的“松弛率”是指第2热辊和冷辊6之间的松弛率，“微分杨氏模量”是指伸长率为3～10％时的微分杨氏模量的最小值，“回弹率”是指伸长10％后的回弹率”，“收缩应力”是指收缩应力的最大值，“峰温”是指收缩应力为最大值时的温度，“收缩率CV％”是指在丝束纵向上的连续收缩率CV％，“织物质量”是指染色后的织物外观质量(靠人的感官进行评价)。
产业上利用的可能性本发明的聚酯丝及其制备方法可以制得在制丝工序中无卷边现象、质量稳定的丝束，与此同时，可制得在回弹性范围内杨氏模量低、柔弹性、柔软性优异的织物。
表权利要求
1.一种聚酯丝，实际上它是由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的复合丝，其特征在于，在应力-应变曲线上，强度为3cN/dtex以上，杨氏模量为25cN/dtex以下，与此同时，伸长率为3～10％时的微分杨氏模量的最小值为10cN/dtex以下，10％伸长后的回弹率为90％以上。
2.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，杨氏模量为22cN/dtex以下。
3.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，伸长率为3～10％时的微分杨氏模量的最小值为5cN/dtex以下。
4.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，残留伸长率为45％以上。
5.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，10％伸长后的回弹率为95％以上。
6.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，结晶度为30％以上。
7.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，在沸水中的收缩率为3～15％，而且收缩应力的最大值为0.3cN/dtex以下，显示收缩应力最大值时的温度为120℃以上。
8.权利要求7的聚酯丝，其特征在于，收缩应力的最大值为0.15～0.25cN/dtex。
9.权利要求7的聚酯丝，其特征在于，显示收缩应力最大值时的温度为130℃以上。
10.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，丝束纵向的连续收缩率的CV值为5％以下。
11.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，CF值为1～30。
12.权利要求11的聚酯丝，其特征在于，CF值为5～25。
13.权利要求1的聚酯丝，其特征在于，构成聚酯丝的单纤维的纤度为3dtex以下。
14.一种织物，其特征在于，将权利要求1～13中的任一项的聚酯丝制成捻纱系数为10000～20000的捻纱，再制成经丝和/或纬丝使用。
15.一种聚酯丝的制备方法，其特征在于，将特性粘度[η]为0.7以上的、实际上由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的聚合物熔融纺丝，制得复合丝，再以2000m/分以上的纺丝速度牵引，接着不卷绕而连续拉伸·热处理后，在松弛率为6～20％的条件下，进行连续松弛热处理，然后收卷成卷装。
16.权利要求15的聚酯丝的制备方法，其特征在于，将特性粘度[η]为0.8以上的聚对苯二甲酸丙二醇酯进行熔融纺丝。
17.权利要求15的聚酯丝的制备方法，其特征在于，纺丝温度比聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔点高20～50℃。
18.权利要求15的聚酯丝的制备方法，其特征在于以3000m/分以上的纺丝速度进行牵引。
19.权利要求15的聚酯丝的制备方法，其特征在于，在8～18％的松弛率条件下，进行松弛热处理。
20.权利要求22的聚酯丝的制备方法，其特征在于，拉伸·热处理中使用表面粗糙度为1.5S～8S的绉纹辊。
21.权利要求15的聚酯丝的制备方法，其特征在于，拉伸·热处理中使用表面粗糙度为3.2S～6.3S的绉纹辊。
22.权利要求15的聚酯丝的制备方法，其特征在于，将拉伸温度升高到比聚对苯二甲酸丙二醇酯的玻璃化转变温度高10～50℃。
23.权利要求15的聚酯丝的制备方法，其特征在于，在105～180℃的温度范围内进行热定型及松弛热处理。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯丝,该丝实际上是由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的复合丝,应力一应变曲线上的强度为3cN/dtex以上,杨氏模量为25cN/dtex以下,与此同时,在伸长率为3～10%时的微分杨氏模量的最小值为10cN/dtex以下,伸长10%以后的回弹率为90%以上。该聚酯丝是用具有如下特征的制备方法制得的,即,将特性粘度[η]为0.7以上的、实际上由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的聚合物进行熔融纺丝,制得复合丝,然后以2000m/分以上的速度进行拉伸,接着不收卷,继续拉伸·热处理后,在松弛率为6～20%的条件下,连续进行松弛热处理,最后收卷丝束。再有,本发明中涉及一种柔弹性优异的织物,其特征是,将上述聚酯丝制成捻纱系数为10000～20000的捻纱,然后再制成经丝和/或纬丝使用。由于具有这种结构,所以在高速制丝中,无卷边,可稳定地进行制丝,在纤维纵向上的物性差别小,与此同时,制成布帛时,以低模量进行伸缩,所以紧缩感小,可提供具有柔软手感的聚酯丝及织物。
文档编号D02J1/08GK1327492SQ00802255
公开日2001年12月19日 申请日期2000年11月15日 优先权日1999年11月18日
发明者望月克彦, 菅埜幸治, 前田裕平 申请人:东丽株式会社