一种生物酶法真丝织物拒水整理的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物酶法真丝织物拒水整理的方法，借助于辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，催化真丝织物的丝素中酪氨酸残基生成酚氧自由基，与含氟丙烯酸酯单体发生接枝共聚，提高真丝织物的拒水性，实现生物酶法真丝织物拒水整理。具体步骤如下：(1)含氟丙烯酸酯乳液的准备；(2)辣根过氧化物酶处理真丝织物；(3)真丝与含氟丙烯酸酯接枝共聚；(4)真丝织物后处理。与采用高温浸轧焙烘法、紫外光或微波辐照传统接枝共聚方法相比，本发明接枝共聚效率较高，酶处理条件缓和，不仅织物的拒水整理效果较好，且避免了织物强力下降和表面泛黄的问题。
【专利说明】
一种生物酶法真丝织物拒水整理的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种生物酶法真丝织物拒水整理的方法，特别是一种借助于辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，催化丝素产生活性酚氧自由基，与含氟丙烯酸酯单体发生接枝共聚，提高真丝织物的拒水性，实现生物酶法真丝织物拒水整理，属于纺织生物技术领域。【背景技术】
[0002]蚕丝由丝胶和丝素两部分组成，在脱胶处理中丝胶被碱剂溶解或蛋白酶水解，而化学稳定性较高的丝素得到有效保留。真丝织物手感柔软，光泽雅致，吸收优良，具有很好的服用舒适性;但另一方面，真丝织物也存在部分缺点，包括如抗皱性能差、抗氧化性低，易产生泛黄等现象，因此需要对真丝进行必要的后整理加工。近年来，随着消费者对真丝类面料新颖化、功能化的要求，真丝织物已不局限于传统季节界限，不仅用作轻薄的夏装服装面料，也用于秋冬季套装、披肩、尚档风衣和室内装饰品等。因此，在提尚真丝面料功能性和广品附加值方面，多种功能化整理工艺得到研究与开发，包括阻燃、抗菌、防辐射及拒水拒油整理等。其中，拒水整理能提高真丝织物的应用范畴，赋予成衣良好的防水与透湿功效。传统的拒水整理工艺多采用含氟整理剂，以乳烘方式进行，但应用于真丝织物拒水整理时存在一定的问题，一方面，会影响真丝织物手感或透气性，另一方面，高温焙烘(150?180°C) 极易使真丝织物泛黄，使布面色光改变，织物强力下降。因此，如何在较为温和的工艺条件下进行真丝织物拒水整理是亟待解决的技术问题。
[0003]含氟丙烯酸酯单体中含有乙烯基和碳氟链结构，其中，乙烯基结构在加热、微波或紫外辐照条件下，能通过引发剂(如过硫酸盐，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮等) 促使单体间发生聚合，形成具有低表面张力的有机氟拒水树脂。与此同时，若纤维大分子表面含有反应性基团，且该基团能被引发剂作用产生活性自由基，则可实现含氟丙烯酸酯单体在纤维表面的接枝和共聚，赋予纤维制品耐洗性的拒水整理效果。真丝织物的丝素大分子中含约30%左右的极性氨基酸残基，其中含酚羟基的酪氨酸残基约占10%，该酚羟基能一定条件下被催化生成具有反应活性的酚氧自由基，能与乙烯基单体发生接枝共聚，从而为基于接枝共聚方法的真丝织物功能化整理提供了可能。
[0004]辣根过氧化物酶(HRP)有很强的催化活性，在双氧水(H202) /乙酰丙酮(ACAC)体系中，能引发丙烯酸或丙烯酸酯(包括含氟丙烯酸酯)单体共聚。研究表明，HRP除用于乙烯基类单体的聚合外，还能引发酚类、苯胺类聚合，包括催化丝素中酪氨酸残基产生具有活性的酚氧自由基，实现与丙烯酸或丙烯酸酯接枝共聚，赋予真丝织物所需的功能要求。在真丝织物拒水整理加工中，根据HRP的这一特点，采用如下思路进行真丝织物拒水整理:
[0005]第一步:以HRP/H202/ACAC体系，催化真丝中酪氨酸残基生成活性酚氧自由基；
[0006]第二步:在体系中添加乳化后的含氟丙烯酸酯单体，通过催化丝素上酚氧自由基与含氟丙烯酸酯单体接枝共聚，提高真丝织物的拒水性。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种生物酶法真丝织物拒水整理的方法，旨在实现缓和低温反应条件下进行真丝织物整理，在提高拒水性的同时，避免整理中真丝织物发生泛黄和强力损伤。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案:以辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，催化真丝织物的丝素中酪氨酸残基生成酚氧自由基，加入含氟丙烯酸酯单体的乳液后，通过丝素上酚氧自由基与含氟丙烯酸酯单体接枝共聚，提高真丝织物的拒水性，具体工艺和步骤如下:
[0009](1)含氟丙烯酸酯乳液的准备:以乳化剂进行含氟丙烯酸酯单体乳化，制备乳液体系；
[0010]处理工艺处方及条件:乳化剂0.25?2.5%，含氟丙烯酸酯单体1?6%，在20?30 °(:搅拌乳化0.5?2小时，制得含氟丙烯酸酯乳液；
[0011](2)辣根过氧化物酶处理真丝织物:将真丝织物浸渍在辣根过氧化物酶和乙酰丙酮溶液中，在氮气保护下向溶液中逐滴加入双氧水；
[0012]处理工艺处方及条件:辣根过氧化物酶2?20U/mL，乙酰丙酮5?10g/L，双氧水5? 208/1，处理温度30?60°(:4115?9，时间0.25?1小时；
[0013](3)真丝与含氟丙烯酸酯接枝共聚:在步骤(2)溶液中添加步骤(1)中制备的含氟丙烯酸酯乳液，催化其在真丝表面接枝和共聚；[〇〇14] 处理工艺处方及条件:含氟丙烯酸酯单体0.5?3%，处理温度30?60°C，pH 5?9， 时间2?12小时；[〇〇15](4)真丝织物后处理:经步骤(3)处理后的真丝织物在30?50°C条件下烘干，以丙酮或丁酮萃取处理2?12小时，然后再在30?50°C条件下烘干。
[0016]一种生物酶法真丝织物拒水整理的方法，所述乳化剂包括聚氧乙烯类非离子表面活性剂，多元醇类非离子表面活性剂，或非离子氟碳表面活性剂;所述含氟丙烯酸酯包括丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸八氟戊酯，甲基丙烯酸八氟戊酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，或甲基丙烯酸十三氟辛酯;所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
[0017]本发明借助于辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，通过催化真丝的丝素中酪氨酸残基产生酚氧自由基，实现酚氧自由基与含氟丙烯酸酯单体接枝共聚，制备具有拒水性的真丝织物。与采用高温浸乳焙烘法、紫外光或微波辐照传统丙烯酸酯接枝共聚方法相比，本发明采用的生物酶法拒水整理有以下优点:
[0018](1)接枝共聚效率较高，辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系可催化丝素中酪氨酸残基生成酚氧自由基，并通过与含氟丙烯酸酯单体进行接枝共聚，赋予真丝织物拒水性，获得了较好的整理效果；
[0019](2)酶处理条件缓和，在低温和近中性条件下，借助于辣根过氧化物酶进行真丝织物中丝素与含氟丙烯酸酯单体接枝共聚，具有能耗低、处理工艺安全的优点；
[0020](3)真丝织物拒水整理后，不仅机械强度改善，也避免了高温浸乳焙烘、紫外光和微波辐照法接枝共聚易产生织物泛黄的问题。【具体实施方式】
[0021]采用辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系催化真丝织物与含氟丙烯酸酯单体接枝共聚，实现真丝织物拒水整理，测定织物表面润湿接触角、织物表面抗湿性(沾水等级1 ?5级，其中5级最高)、织物断裂强力和白度值，具体实施例如下:[〇〇22] 实施例1[〇〇23]采用脱胶后的真丝织物(70g/m2)，以本发明述及的方法进行拒水整理，工艺步骤如下:[〇〇24](1)丙烯酸六氟丁酯乳液的准备:以0.25%Tween 80(聚氧乙烯类非离子表面活性剂)和0.25 %非离子氟碳表面活性剂为乳化剂，在25 °C进行丙烯酸六氟丁酯高速搅拌，乳化 0.5小时后得到浓度为5 %的丙烯酸六氟丁酯乳液；[〇〇25](2)辣根过氧化物酶处理真丝织物:将真丝织物浸渍在辣根过氧化物酶和乙酰丙酮溶液中，在氮气保护下向溶液中逐滴加入双氧水;其中辣根过氧化物酶5U/mL，乙酰丙酮 5g/L，双氧水8g/L，处理温度50°C，pH 7,时间0.25小时；
[0026](3)真丝与含氟丙烯酸酯接枝共聚:在步骤(2)溶液中添加步骤(1)中制备的乳液，反应体系中丙烯酸六氟丁酯3%，温度50°C，pH 7，时间6小时；[〇〇27](4)真丝织物后处理:经步骤(3)处理后的真丝织物在45°C条件下烘干，以丙酮萃取处理10小时，然后再在45°C条件下烘干。[〇〇28] 试样1:未经整理的真丝织物[〇〇29] 试样2:经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理的真丝织物；[〇〇3〇] 经上述工艺处理后，分别测定试样1?2的表面润湿接触角、织物表面抗湿性(沾水等级)、织物断裂强力和织物白度值;其中试样1的表面接触角为〇°，抗湿性为1级，断裂强度为440N，白度值80 % ;试样2的表面接触角为134°，抗湿性为4级，断裂强度为452N，白度值 79% 〇[〇〇31] 实施例2[〇〇32]采用脱胶后的真丝织物(63g/m2)，以本发明述及的方法进行拒水整理，工艺步骤如下:[〇〇33](1)甲基丙烯酸六氟丁酯乳液的准备:以0.5 %Tween 80(聚氧乙烯类非离子表面活性剂)和0.5%非离子氟碳表面活性剂为乳化剂，在25°C进行甲基丙烯酸六氟丁酯高速搅拌，乳化1小时后得到浓度为4.5%的甲基丙烯酸六氟丁酯乳液；[〇〇34](2)辣根过氧化物酶处理真丝织物:将真丝织物浸渍在辣根过氧化物酶和乙酰丙酮溶液中，在氮气保护下向溶液中逐滴加入双氧水;其中辣根过氧化物酶10U/mL，乙酰丙酮 5g/L，双氧水9g/L，处理温度50 °C，pH 7，时间0 ? 5小时；
[0035](3)真丝与含氟丙烯酸酯接枝共聚:在步骤(2)溶液中添加步骤(1)中制备的乳液，反应体系中甲基丙烯酸六氟丁酯2.5 %，温度50°C，pH 7，时间6小时；[〇〇36](4)真丝织物后处理:经步骤(3)处理后的真丝织物在50°C条件下烘干，以丁酮萃取处理8小时，然后再在50°C条件下烘干。[〇〇37] 试样3:未经整理的真丝织物[〇〇38] 试样4:经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理的真丝织物；
[0039]经上述工艺处理后，分别测定试样3?4的表面润湿接触角、织物表面抗湿性(沾水等级)、织物断裂强力和织物白度值;其中试样3的表面接触角为0°，抗湿性为1级，断裂强度为432N，白度值82 % ;试样4的表面接触角为153°，抗湿性为5级，断裂强度为449N，白度值 80% 〇
[0040]虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1.一种生物酶法真丝织物拒水整理的方法，特别是一种借助于辣根过氧化物酶/双氧 水/乙酰丙酮体系，催化真丝织物的丝素中酪氨酸残基生成酚氧自由基，与含氟丙烯酸酯单 体发生接枝共聚，提高真丝织物的拒水性，实现生物酶法真丝织物拒水整理，具体工艺与步 骤如下:(1)含氟丙烯酸酯乳液的准备:以乳化剂进行含氟丙烯酸酯单体乳化，其中乳化剂〇.25 ?2.5 %，含氟丙烯酸酯单体1?6 %，在20?30°C搅拌乳化0.5?2小时，制得含氟丙烯酸酯 乳液；(2)辣根过氧化物酶处理真丝织物:将真丝织物浸渍在辣根过氧化物酶和乙酰丙酮溶 液中，在氮气保护下向溶液中逐滴加入双氧水，其中辣根过氧化物酶2?20U/mL，乙酰丙酮5 ?10g/L，双氧水5?20g/L，处理温度30?60°C，pH 5?9,时间0.25?1小时；(3)真丝与含氟丙烯酸酯接枝共聚:在步骤(2)溶液中添加步骤(1)中制备的含氟丙烯 酸酯乳液，催化其在真丝表面接枝和共聚，其中含氟丙烯酸酯单体〇.5?3 %，处理温度30? 60°C，pH 5?9,时间2?12小时；(4)真丝织物后处理:经步骤(3)处理后的真丝织物在30?50°C条件下烘干，以丙酮或 丁酮萃取处理2?12小时，然后再在30?50 °C条件下烘干。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述乳化剂包括聚氧乙烯类非离子表面活 性剂，多元醇类非离子表面活性剂，或非离子氟碳表面活性剂;所述含氟丙烯酸酯包括丙烯 酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸八氟戊 酯，甲基丙烯酸八氟戊酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，或甲基丙烯酸十三 氟辛酯;所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
【文档编号】C08F220/22GK105951434SQ201610316380
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】王平, 邓超, 余圆圆, 王强, 范雪荣
【申请人】江南大学