专利名称：丙烯腈纤维的染色的制作方法
技术领域：
本发明涉及在纤维形成过程中染色凝胶态聚丙烯腈纤维的新方法。本发明还涉及在这种染色方法中使用阴离子染料。
众所周知，聚丙烯腈可以用阳离子染料染色。但是，纯聚丙烯腈很难染色。因此，在聚合中，一般包括离子和非离子共聚单体。离子共聚单体具有磺基或磺酸盐基团，可以使染色离子是阳离子(碱性染料)的离子染料进行化学键合。非离子共聚单体用作内部增塑剂，以有助于在染色增加染料的吸附速率。此外还知道，这些聚丙烯腈纤维可以通过尽染法或在纤维仍处于凝胶态的纺丝过程用阳离子染料染色。这些方法在例如GB-A 991 957、GB 992 195和GB1 056 731中讨论过。
另外还知道，在聚丙烯腈纤维制造中使用碱性共聚单体(例如乙烯基吡啶或脂族胺)。这些阳离子改性的聚丙烯腈纤维可以用阴离子染料染色。
现已发现，未经阳离子改性的聚丙烯腈纤维在纤维仍处于凝胶态的纺丝过程时意外地可以用阴离子染料染色。
因此，本发明提供一种在纤维仍处于凝胶态的纺丝过程时染色非阳离子改性的聚丙烯腈纤维的方法，此法包括用选自酸性染料、直接染料或活性染料中至少一种阴离子染料作为染料。
聚丙烯腈纤维的丙烯腈含量可以变化并因纤维的类型和加工操作的阶段不同而不同。对于本发明来说，聚丙烯腈纤维应是由不少于85％重量聚合的丙烯腈构成的纤维。本发明要染色的聚丙烯腈纤维优选为含89-95％重量的丙烯腈、4-10％重量的非离子的共聚单体和0.5-1％重量的有至少一个磺基或磺酸基团的离子共聚单体的三元共聚物。
可以使用的非离子共聚单体尤其包括二氰基乙烯、衣康酸、聚环氧乙烷、偏氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或氯乙烯。
可以使用的离子共聚单体尤其包括AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸。
另外，本发明要染色的聚丙烯腈纤维也可以理解为改良聚丙烯腈纤维。改良聚丙烯腈优选含低于85％重量，特别是50-80％重量的聚合的丙烯腈、49-12％重量共聚的氯乙烯或偏氯乙烯、1-3％重量的离子共聚单体，优选为苯乙烯磺酸和甲基烯丙基磺酸盐、0-5％重量的非离子共聚单体，优选为烷基丙烯酰胺，所有的成分总合为100％重量。
本发明的方法用于湿纺法领域。在纺丝步骤中，先溶于溶剂中的成纤的丙烯腈聚合物在含水凝固浴中纺丝形成聚丙烯腈纤维。
可以使用的成纤丙烯腈聚合物的溶剂包括，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、硝基酚、羟吡咯烷酮和二甲基草酰胺，以及氯化锌、硫氰酸钠、硫氰酸铵和硝酸的水溶液。
本发明的方法是在凝胶态用于染色湿纺的聚丙烯氰腈纤维的连续方法，此法在原理上是众所周知的。染料浴可以位于染色过程的纺丝线的不同处。一般来说，染料浴或者位于部分取向阶段，或部分取向阶段之后，或位于完全取向阶段之后。
这里所用的“凝胶态”一词是指刚离开多孔喷丝头到纤维完全形成之前处的丙烯腈纤维。在凝胶态的纤维一般含水量为2-90％重量和可含最多30％重量的溶剂。水和溶剂主要是在聚合物制备中加入的，所以含在形成的纤维中。水可以在纤维中逐渐积累，特别是在生产过程的洗涤阶段，同时除去溶剂。随着纤维拉伸，纤维的水含量逐渐降低。
在离开凝胶态后，成品的纤维没有或只有很少量(约0-1.5％)的水和最多ppm级残余的溶剂。如果在部分取向阶段使用染料浴，则纤维仍处于无定形态，所以染色很快。但是，在这阶段，纤维的溶剂含量仍然很高，这会导致染料浴的很快污染。而且在这阶段，纤维仍然很敏感。纤维速度约为2-14米/分钟，优选为8-14米/分钟。在染料浴位于部分取向阶段以下时，聚丙烯腈纤维已经稳定。部分取向和洗涤操作已经除去几乎所有的残余溶剂，这在使用硫氰酸钠或硫氰酸铵作溶剂时是尤其有好处的。纤维速度约为4-42米/分钟，优选约为18-28米/分钟，这样仍然很慢，足以使染料浴以约0.4-8，优选为0.5-5秒的速度耗尽。在这种情况下染色率是最高的。将洗涤浴连接到染料浴，可以除去未固定的染料部分。染料浴位于纺丝线的这一位置是优选的。也可以位于聚丙烯腈纤维的完全取向的下游。其优点是纤维的溶剂含量很低。
缺点是，在纺丝过程的这一阶段的成纤速度很高，即一般为60-140米/分钟，优选为100-140米/分钟，这将削弱染料浴的充分耗尽。而且，纤维的亲合力很低，当要染更深的色调时这就需要有更高的染料浴浓度。
可以使用的凝胶染料浴原则上包括各种现有技术的染料浴，从很简单的染料浴到具有高溶液循环、喷溅板、空气通路和蒸汽通路的复杂染料浴。纤维同染料浴的接触时间平均为0.3-10秒。染料浴的温度一般为20-95℃，优选为30-60℃。
本发明方法可以使用的酸性染料属于下面的染料类别单或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、三苯二噁嗪染料、酞菁染料、金属络合物染料、呫吨染料和噻嗪染料，这些染料都具有一个或两个磺基和/或羧基。在染料索引中列举出这些染料并按照它们的使用性能再细分成金属络合物染料、匀染染料、半研磨染料和研磨染料。
使用的1∶1金属络合物染料具体包括酸性黄 54、99、104酸性橙 74酸性红 179、183、184、186、194、195、201、214酸性绿 12、35酸性紫 58酸性蓝 158、161、314酸性黑 52
可以使用的金属络合物染料包括没有磺基的1∶2金属络合物染料和有一个或两个磺基和/或羧基的1∶2金属络合物染料。下面是特别优选的1∶2金属络合物染料CI酸性黄 59、112、116、121、123、128、129、140、151、155、194、220、223、231、232、235、237和241CI酸性橙 139、142、144、154、166、和168CI酸性红 315、359、362、383、399、405、414、416和425CI酸性紫 90、121、127和128CI酸性棕 282、283、289、298、355、357、363、365、402、413、415和423CI酸性绿 60、73、104、106、108、109、113、116、119CI酸性蓝 193、284、296、300、317、335、342CI酸性黑 58、60、63、99、107、112、118、132、140、164、172、177、187、188、194、197、207、218、220、211、334下面是特别优选的匀染染料酸性黄 17、23、42、49、172、199酸性橙 3、7酸性红 1、37、57、73、88、97、119、249酸性蓝 25、40、41、43、62、69、80、92酸性黑 1下面是特别优选的半研磨燃料酸性黄 19、40、61酸性橙 43、136酸性红 118、301、336酸性紫 47酸性蓝 82、92、129、278下面是特别优选的研磨染料酸性黄 79、40、110、127、75、70酸性橙 111、97、145
酸性红 274、129、289、276、303、122酸性蓝 221、175、274、261、272、143、204、225、140酸性黑 24、26本发明可以使用的直接染料是单或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯二嗪染料、金属络合物染料和呫吨染料的染料类，这些染料优选具有一个或两个磺基和/或羧基。
优选的直接染料是直接黄 39、41、28、27、55、68、93、96、98、106、169直接橙 34、5 1、46、106、66、70、60、15、26直接红 9、16、89、80、81、83、224、227、173、184、221、99、84、92直接绿 26、27、28、67、69直接紫 9、51、66直接棕 112、103、115、172、212、162、157、175直接蓝 75、76、71、85、86、78、80、94、106、167、189、199、207、211、212、218、78、158、175、166、169直接黑 19、22、112、113、62、17、122、91、116、52可以使用的活性染料原则上包括下面的有至少一种活性基团的染料类别单-或多偶氮染料、金属络合物染料、三苯二嗪染料和酞菁染料。
上述的染料类别优选有一或两活性基团选自单氯三嗪、二氯三嗪、硫酸根合乙基砜、三丙烯酰缩甲醛甲醛衍生物、三氯嘧啶、(烷氧基)单氯三嗪、单氯二氟嘧啶、二氯氮杂萘、甲基牛磺酸乙基砜、硫酸根合乙基磺基丙烯酰胺、α-溴代丙烯酰胺、二氯达酮、丙烯酰胺、N(β-氯乙基)磺酰胺、二氯嘧啶甲酰胺、乙烯基砜、二氯喹喔啉、甲磺酰氯甲基嘧啶、单氟三嗪、甲基氟氯嘧啶、烷基-或芳基-膦酸、3-羧基吡啶嗡-1-3-5-三嗪、(三嗪-烟酸)。
活性染料中，下面的活性染料是优选的活性黄 3、18、22、86、154、30、60、11、55、111、66、371、123、39、113、5、59、37、125、143、148、132活性橙 4、72、49、87、52、79、48、89活性红 3、58、2、11、109B、47、92、56、151、124、97、211、166、83、155、30、91、23、41、184、196、186活性蓝 2、13、32、109、19B、62、88、10、74、113、93、155、150、69、6、84、19、114、182、172活性紫 5B、33、31、37活性棕 5、21活性黑 5、25以通常的形式将染料加入到染料浴中，例如以水溶液形式，其中可任选还含助剂，如芳脂族季铵化合物。
所得到的染色的色调深度是卓越的，并具有良好的牢度，特别是耐湿性和耐光性。
下面的实施例说明本发明的方法，除非指出外，所有的百分数都是指重量百分数。
实施例实施例1由25％重量的聚丙烯腈和75％重量的二甲基甲酰胺(DMF)制成纺丝溶液。此溶液在60℃下在DMF水溶液(DMF含量10-20％重量)的纺丝浴中进行纺丝，将丝束洗4次并部分取向3倍(3times)。如此得到的丝束为560千特，水含量为20％重量，DMF含量为5％重量。然后将丝束以15米/分钟的速度经过一染料浴。在温度75℃浸入时间为0.5秒。染料浴含0.1％重量的活性黄015、0.2％重量的活性红180和4.7％重量的活性黑5，以产生的丝束计算。然后将丝束再洗两次。经完全取向，然后在180℃干燥30秒。
得到良好耐湿性的彻底染色的黑色长丝。
实施例2由13％重量的聚丙烯腈、40％重量的硫氰酸钠(NaSCN)和37％重量的水制成纺丝溶液。在温度2℃，将此溶液在硫氰酸钠水溶液的纺丝浴(NaSCN含量为5-20％重量)中进行纺丝。将丝束洗4次，部分取向2倍。如此得到的丝束为3300千特，水含量为30％重量，NaSCN含量为低于100ppm。然后将丝束以25米/分钟的速度经过一染料浴。在60℃浸入时间为4秒。此染料浴含0.3％重量的酸性黄242，0.2％重量的酸性红425和3.2％重量的酸性黑099，以产生的丝束计算。随后将丝束再洗两次，完全取向，然后在120℃干燥6分钟。
得到良好耐光性和耐湿性的彻底染色的深灰色长丝。
权利要求
1.一种在纤维呈凝胶态的纺丝过程中染色非阳离子改性的聚丙烯腈纤维的方法，该方法包括用选自酸性染料、直接染料或活性染料的至少一种阴离子染料作为染料。
2.权利要求1的方法，其中聚丙烯腈纤维是含89-95％重量的丙烯腈、4-10％重量的非离子共聚单体和0.5-1％重量的至少有一个磺基或磺酸基团的离子共聚单体的三元共聚物。
3.权利要求2的方法，其中非离子共聚单体是二氰基乙烯、衣康酸、聚环氧乙烷、偏氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或氯乙烯，离子共聚单体是AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸。
4.权利要求1的方法，其中聚丙烯腈纤维是含50-80％重量的丙烯腈、49-12％重量的氯乙烯和/或偏氯乙烯、0-5％重量的非离子共聚单体和1-3％重量的至少有一个磺基或磺酸基团的离子共聚单体的改良丙烯腈纤维。
5.权利要求1-4中的任一方法，其中纺丝染色是在部分取向阶段、部分取向阶段之后或完全取向阶段之后进行。
6.权利要求1-5中的任一方法，其中所用的酸性染料是选自单-或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、三苯二噁嗪染料、酞菁染料、金属络合物染料、呫吨染料和噻嗪染料类染料。
7.权利要求1-5中的任一方法，其中所用的直接染料选自单偶氮或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯二噁嗪染料、金属络合物染料和呫吨染料类染料。
8.权利要求1-5中的任一方法，其中所用的活性染料选自单偶氮或多偶氮染料、金属络合物染料、三苯二嗪染料和至少有一个活性基团的酞氰染料类染料。
9.使用选自酸性染料和直接染料或活性染料等阴离子染料在凝胶态染色非阳离子改性的聚丙烯腈纤维。
全文摘要
当纤维处于凝胶态的纺丝过程中染色非阳离子改性的聚丙烯腈纤维的新方法，此法包括至少使用选自酸性染料、直接染料或活性染料的一种阴离子染料丙得到具有一般良好牢度的深度染色品。
文档编号D06P3/70GK1432086SQ01810486
公开日2003年7月23日 申请日期2001年5月30日 优先权日2000年6月2日
发明者B·A·康诺利, R·卡萨雷托, F·格伦德曼, D·史特芬斯 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司