电池用隔板的制造方法、电池用隔板及使用这种隔板的碱性蓄电池的制作方法

专利名称：电池用隔板的制造方法、电池用隔板及使用这种隔板的碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性蓄电池用隔板的改进和使用改进后隔板的碱性蓄电池的高输出功率化。
今后，除上述用途外，预计1997年开始批量生产的混合电动车(HEV)、电动车、电动小型摩托车及助动自行车等市场将不断扩大，人们期望开发作为它们的电源(以下称移动电源)的高性能二次电池。
在用于上述用途时，在通常所要求的性能中，特别迫切期望有高的输出功率，并且还需要有高的可靠性和高的能量密度(小型、轻便)。
比较具有上述性能的碱性蓄电池作为移动电源的候选电源倍受关注。在碱性蓄电池中，特别是使用清洁材料、具有高能量密度、已批量生产且被HEV搭载的Ni/MH电池最引入注目。
为进行具体说明，本专利选择作为高输出功率电池的Ni/MH电池，具体以圆筒封闭式Ni/MH为例进行说明。
Ni/MH电池与Ni/Cd电池一样属于1.2V系碱性蓄电池，是一种具有高能量密度且可靠性较高的电池。但在高输出功率方面比Ni/Cd电池略差，若采用适合高输出功率的如薄型、长尺寸的正负极的电池结构，将会增加在正负极上的电极活性物质的支承体和隔板在电池内部的体积比，结果将导致该种电池原具有的高能量密度这一特性降低。总之，对Ni/MH电池而言，非常期望提高其还不够充分的高输出功率方面的特性。
目前，在碱性蓄电池的高输出功率方面，研究较多的是通过改进正、负两电极材料、电解液材料和浓度以及两电极和电池的构成方法等降低电池内部阻抗。但是，有时与正负极间的离子通过速度，即与电池的高输出功率有很大关系的隔板的改进比上述改进更有效。并且作为次要的效果，隔板的改进对提高自身放电的低位稳定化等的可靠性方面也有着很大作用，目前就一直很重视。因此，为提高Ni/MH电池的高输出功率，希望进一步改进隔板。
和一般封闭式碱性蓄电池一样，封闭式Ni/MH电池用隔板应具备下列基本条件(1)对电解液等呈化学稳定的材料。
(2)为避免短路，能屏蔽正极及正极脱落物和负极及负极脱落物。
(3)在隔板内部空间含有适量电解液。
(4)具有在正极产生的氧气通过的适当空间。
为适应高输出功率的要求，开发满足上述基本条件且低阻抗、高可靠性的隔板受到重视。另外，如果在防止短路方面开发了可靠性高的隔板，那么即使正负极为提高输出功率加工得更薄更长，也由于隔板很薄，可阻止令人担心的能量密度的大幅度降低。
过去批量生产的Ni/Cd电池，主要是圆筒封闭式Ni/Cd电池，隔板材料使用的是由聚酰胺系树脂纤维制成的无纺布，现在仍主要使用这种隔板。
若圆筒封闭式Ni/MH电池使用过去的这种聚酰胺系隔板，则自身放电将非常大，实用性存在问题。但这个问题如第171章，ECS(USA)Fall Mtg，Ext.Abst.，Vol.88-2，127(1988)和J，Electrochem.Soc.，Vol.143，No.6，1904(1996)等报告所述，使用对碱性电解液化学更稳定的聚烯烃系隔板，可克服实用上的致命弱点。因为聚酰胺系树脂的很少的分解生成物-氨、亚硝酸离子和硝酸离子在与Ni/Cd电池不同的经常存在着氢气的Ni/MH电池中，会较快地将正极活性物质分解。
但是，一般聚烯烃系隔板的亲水性较差(即为疏水性)，因此需要对聚烯烃系树脂纤维进行亲水处理。以下几种亲水处理方法已在工业上采用(1)表面活性剂处理。
(2)与丙烯酸等具有亲水性的基进行接枝聚合的方法。
(3)让具有亲水性的磺基或以磺基为准的基与所述纤维表面进行化学反应的方法。
在用于要求高输出功率时，即，用于在高温气氛中快速充放电时，在重要的长期保持亲水性及自身放电特性方面由于上述方法中(3)的方法具有稳定的亲水性，因此优选方法(3)。
目前，一般的制法是将聚烯烃系树脂纤维，特别是纤维芯部为聚丙烯系树脂、表面为聚乙烯系树脂构成的芯皮型聚烯烃系树脂纤维接合制成的无纺布隔板，在高温的浓硫酸中浸渍磺化。有关制法已在特开平01-132044和美国专利(USP)No.5100723中提到。
上述专利的提案已被民用电池等采用。但在用于高输出功率电池时，如前所述，由于与隔板亲水性相应的保液性增加可降低电池内部阻抗，因此有必要提高磺化度。
但是，磺化度即相对于聚烯烃树脂中碳(C)量的硫(S)量，如果通过用通常使用的纤维直径约10μm的聚烯烃系树脂制成的无纺布在高温浓硫酸或发烟硫酸中浸渍的方法，最多只能达到3×10-3～5×10-3。用这种方法，当磺化度超过3×10-3左右时，一部分树脂内部被磺化，有时甚至被碳化，导致纤维本身的物理强度严重下降，从而达不到构成电池螺旋型极板组所必须的强度。因此，用过去的方法提高保液性是很困难的。
纤维越细这种倾向越明显，作为隔离板要求有高的可靠性，为此引入了由可减薄厚度的极细纤维制成的无纺布，这样用过去的方法就更显困难。而且，为提高输出功率将电极制得又薄又长，目前厚度的隔板也必须加长，这样就导致电池的能量密度下降。但是，与SO3气体反应的磺化的方法与迄今为止的方法相比，可以抑制纤维内部碳化，使纤维的物理强度很难降低。另外，在上述专利中，除使用高温浓硫酸或发烟硫酸外，虽未详细说明但也提到了与SO3气体反应的方法。
但是，仅让由聚烯烃系纤维制成的无纺布与SO3气体反应，则存在着纤维表面磺化极不均匀，反而降低无纺布整体的亲水性、增加电池阻抗等问题。使用普通磺化隔板的AA尺寸电池结构的内部阻抗为8～10mΩ，若将普通磺化隔板换成所述仅让无纺布与SO3气体反应的隔板而其他结构相同的电池内部阻抗将增加至10～13mΩ。
经磺化的聚烯烃系树脂纤维制成的无纺布，作为用于高输出功率即用于在高温下高效充放电的Ni/MH电池用隔板是非常重要的材料，但是，用目前的方法增加高输出功率所必须的更高的亲水性即磺化度是有限的。即目前的用工业浓硫酸或发烟硫酸处理的方法会导致纤维本身强度下降，在电极组的构成时发生隔板断裂等情况。
因此，可抑制强度下降的用SO3气体磺化的方法引人注目。但仅与SO3气体反应，将使磺化仅在纤维表面局部进行，很难使整体均匀磺化，反而使电池内部阻抗增加。
另外，本发明的另一目的在于提供一种电池，通过使用所述隔板，具有不仅对目前的电池，而且对用于移动电源的Ni/MH电池而言非常重要的优异的高输出功率特性。同理，也可以通过改进，对要求高可靠性的隔离板可以减薄的纤维直径在5μm以下的极细聚烯烃树脂纤维制成的无纺布进行磺化。由于极细纤维的表面积增大，因此磺化率可进一步提高。总之，本发明的另一目的是通过使用薄型隔板，提供除可进一步改善高输出功率特性外，还具有高可靠性和高能量密度的Ni/MH电池。
本发明为了改善碱性蓄电池，特别是Ni/MH电池的高输出功率特性，提高作为隔板使用的聚烯烃系树脂纤维的无纺布的磺化率，使得其亲水性即保液性比目前有提高。
用目前使用浓硫酸的方法增加磺化率是很困难的，在本发明的隔板的制造方法中，为使无纺布纤维表面磺化均匀，且纤维强度下降不大，应如下进行磺化(1)让所述无纺布通过近饱和的水蒸气气流后；(2)立即暴露在SO3气体中进行磺化；(3)根据需要，将无纺布上残留的硫化物冲洗后进行干燥。
这样，本发明的将聚烯烃系树脂纤维磺化制成的无纺布隔板可不降低纤维本身强度而使磺化率提高，磺化率的提高是通过改变在SO3气流中暴露的时间达到的。磺化率用构成隔板的基布上的硫磺元素的量与碳元素的量的比值(S/C)表示，也可以是硫磺原子的个数与碳原子的个数的比，或是硫磺原子的摩尔数与碳原子的摩尔数的比。
另外，用极细的聚烯烃系树脂纤维制成的无纺布，由于纤维表面积比目前的大得多，因此即使进行同样的操作，也可既保持纤维本身的强度又能大大提高磺化度。
使用上述的提高了普通磺化隔板的磺化度的隔板的圆筒封闭式(或矩形封闭式)Ni/MH电池，具有优异的高输出功率即在高速放电时可抑制电压下降的特点。另外，使用磺化度进一步提高的上述极细纤维制成的无纺布，更适合高输出功率使用，并且由于是极细纤维，无纺布内的孔径既小又均匀，虽比目前的无纺布薄，但可靠性好，因此不会使能量密度下降，可制得适用于高输出功率的圆筒封闭式及矩形封闭式Ni/MH电池。极细纤维是纤维直径的平均值在5μm以下的纤维。
图2是用本发明实施形式进行磺化的聚烯烃隔板的示意图。
图3是

图1中的B-B剖面的示意图。
图4是图1中的C-C剖面的示意图。
图5是用本发明实施形式的聚烯烃树脂纤维制成的无纺布的磺化处理装置的图。
图6是本发明实施形式的圆筒封闭式Ni/MH电池(AA尺寸)的图。
图7表示本发明实施形式的隔板的磺化率和抗拉强度关系的试验结果图8表示本发明实施形式的圆筒封闭式Ni/MH蓄电池的高速放电特性。
符号说明1镍正极；2储氢合金负极；3隔板；4正极管脚；5正极端子；6安全阀；7密封垫片；8电池槽；9聚烯烃系树脂纤维；10隔板内空间；x被磺化的聚烯烃树脂纤维；y聚丙烯；z聚乙烯；11低熔点聚乙烯；12水蒸气处理槽；13磺化处理槽；14密封；15磺化处理槽内部。
本发明隔板制造方法的特征是为使纤维表面均匀地、且不降低纤维强度地实施磺化处理，如图5所示，将无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露后，立即在主要含有SO3气体的SO3气流中暴露。本发明通过让无纺布在SO3气流中暴露之前，先在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的工艺，使纤维表面可均匀地进行磺化。
在本发明隔板的制造方法中，近饱和湿度的水蒸气气流的湿度优选约为80％以上。因为湿度在约80％以上，无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的工序和在SO3气体气流中暴露的工序之间在时间上产生富裕，这样比较有利。另外，为不使所述无纺布纤维强度降低，所述近饱和湿度的水蒸气气流的温度应在构成无纺布最低熔点的聚烯烃系树脂的熔点以下，这样可不损坏无纺布的物理强度。另外，在无纺布经SO3气体暴露后，应冲洗掉在无纺布上游离的硫化物，然后进行干燥，这样可防止多余的杂质混入进电池。另外，为使干燥后厚度一致并抑制起绒，可根据需要，在60～90℃用压延辊等辊压，使隔板表面平滑，并可再调整至所希望的厚度。
本发明的隔板的多孔度可以较大。但若多孔度超过约70vol％，则一般的聚烯烃系纤维无纺布，从磺化前开始抗拉强度就下降较大，因此多孔度应在70vol％以下。相反，若多孔度在约50vol％以下，虽隔离板的强度增加，但充电时电池内正极产生的氧气向负极移动变得困难，不耐快速充电时气压的升高，因此多孔度应在约50vol％以上。
所述SO3气流中的SO3气体，浓度应在0.5～10％范围内，对反应后残留的SO3气体，应一边顺序进行循环利用、一边调整到该浓度范围内。若所述浓度不足0.5％，则磺化时间过长，若高于10％，则磺化速度过快，很难使无纺布整体磺化均匀。
如图3所示，本发明的碱性蓄电池在普通氢氧化镍粉末为主要材料的镍正极板和普通AB5系储氢合金粉末为主要材料的合金负极板之间，夹入磺化了的聚烯烃系树脂纤维无纺布隔板，并进行卷绕，制成电极组，将该电极组插入一端开口的圆筒金属盒中，注入碱性电解液，然后用盖子封口，构成圆筒封闭式镍氢蓄电池。
用于高输出功率时，通常采用将正极和负极做得比原来的电池薄、扩大两电极产生电化学反应的面积的方法。以正极为例，将过去厚度为0.6～0.8mm的电极减薄至0.5～0.6mm，目的是加长与此对应的电极和隔板的尺寸。但是，只要使用相同厚度的隔板，随着尺寸加长隔板在电池内所占的体积则增加，导致电池容量下降。若将隔板减薄，易产生微短路。但在本发明中，正极厚度即使为0.3～0.5mm，也可得到与目前相同的高可靠性电池，并可达到进一步提高高输出功率特性的目的。用目前的浓硫酸磺化的方法和仅简单用SO3气体处理的方法实现上述要求是很困难的，在本发明中，薄型极细聚烯烃树脂纤维既均匀又高的磺化率，可在不大幅降低物理强度的条件下得以实现。当然，本发明也能使传统的聚烯烃树脂纤维的磺化率既均匀又高。如果将本发明适用于普通电池的隔板，也可提高普通电池的高输出功率。
以下对本发明隔板的制造方法及使用这种隔板的电池进行说明。
图1是极细纤维束接合的无纺布被磺化后的由聚烯烃系树脂纤维构成的无纺布的示例；图2是芯皮型纤维接合的无纺布磺化后的由聚烯烃系树脂纤维构成的无纺布的示例。磺化集中在各纤维表面附近，且很均匀，其磺化率为(5～30)×10-3，比普通隔板的约3×10-3高得多。由于磺化集中在各纤维表面附近，纤维内部的树脂仍为原样而未被磺化，即内部未受到磺化或进而的碳化，因此仍保持着当初的物理强度。图1和图2所示的隔板，由于磺化率较高，因此可均匀、大量地保持电解液，减少电池内部的阻抗。若在普通AA尺寸的电池结构中使用图1和图2所示的隔板，与使用普通隔板的AA尺寸电池内部阻抗8～10mΩ相比，其AA尺寸电池内部阻抗可下降至3～6mΩ。
在本发明中，磺化处理可在含有作为硫磺成分的SO3气体的SO3气流中进行，也可通过在空气或惰性气体中用至少含有SO3气体的SO3气流进行处理使纤维表面附近附加磺基。另外，因为用氟置换构成磺基元素中的氧原子的官能团和碳酸根离子附加到磺基上的官能团替换磺基附加到纤维表面附近的隔板是亲水基的，与纤维表面附近附加磺基的隔板特性相同，因此也可在SO3气体中添加微量的氟气体或二氧化碳气体进行处理。即在所述SO3气流中至少含有SO3气体，可根据需要混入浓度在1％以下的HF气体和/或浓度在1％以下的CO2气体。若所述HF气体的浓度大于1％，纤维本身过于氟化，降低亲水性能，若CO2气体浓度大于1％，则会妨碍磺化反应。
关于图1的隔板，下面将作更具体的说明。这种隔板，由于至少2种不同的聚烯烃系树脂的极细纤维束在接合部呈捆绑状，因此与图2的隔板相比，其空隙均匀、较细、表面积是图2隔板的3～4倍。图1的隔板具有作为隔离板的优异性能，同时磺化率也比图2的隔板高得多，更适合用于要求高输出功率的电池。
由于(a)作为隔离板性能优异、可靠性高，因此即使与目前的厚度约150μm的隔板相比只有80μm薄，也没有问题，其结果，因为能使正、负极间隔变窄，因此可以降低电池内部阻抗。由于隔板减薄，在电池内所占体积减少，使电池容量增加。若用于普通的AA尺寸Ni/MH电池，计算得知容量能增加约5％。
另外，如前所述，即使将正极厚度减至0.3～0.5mm、负极厚度减至0.15～0.3mm，由于使用了这种既薄又可靠的隔板，也不会使容量有很大降低，因此可抑制高输出功率电池的容量下降。
为了不但不让电池容量下降反而让其增加，优选方法为组合使用比目前壁厚更薄的电池槽体。即通过将目前AA尺寸的0.25mm的电池槽壁厚减至0.15mm，这样可增加约4％的电池内部体积。增加的部分用活性物质填充，可使容量增加4％。电池侧壁即使减薄，在实际使用中也不会产生电池内压强度不足的问题。
另一个次要方面是若将电极减薄，可取代厚型电极所不可缺少的价格较高的三维网状电极支承体即电极基体，使用将金属箔机械地进行凸凹加工的简易而廉价的电极基体、用电解法进行相同形状电解析出制得的简易而廉价的电极基体、在金属箔表面或上述两种电极基体表面用铝颗粒等喷砂制得的电极基体，从而降低电池成本。
总之，通过使用本发明隔板，可大大降低因隔板引起的电池内部阻抗，明显地改善高速放电特性(高输出功率特性)。并且，通过使用本发明的由极细聚烯烃树脂纤维制成的高磺化率薄型隔板，即使使用所述用于高输出功率的薄型电极也不会导致电池容量下降，如果与侧壁较薄的金属制圆筒电池槽组合使用，还可增加电池容量，另外，因电极减薄而采用低成本电极基体，还可降低电池成本。
在本发明中，图1表示极细纤维束如图3所示被分割成8股的例子，可分割得更多的极细纤维也可。另外，图1示例为截面略呈三角形的2种聚烯烃树脂，也可存在有更多种类和聚合度不同的各种聚烯烃系树脂。此时应存在有机械强度优异的材料。
此前都是对圆筒封闭式Ni/MH蓄电池进行的具体说明。同理，本发明也适用于矩形封闭式Ni/MH蓄电池。另外，同理，本发明也适用于圆筒或矩形封闭式Ni/Cd电池，而且，本发明还可容易地适用于大型矩形镍镉蓄电池。
下面，通过实施例对本发明的具体例子进行说明，但本发明不局限于这些实施例。另外，接合是用周知的方法进行的。抗拉强度、硫原子和碳元素的摩尔数、电池电压、放电速率是用周知的方法测定的。
(正极制造例1)将含有市售的平均粒径约为15μm的球状氢氧化镍粉末、少量的氟树脂粉末和导电性物质粉末的浆料，用周知的方法涂敷于有无数凸凹的厚度为30μm的镍箔上，用周知的方法干燥后加压，得到厚400μm的正极。通过切断，制成宽40mm、长170mm、理论容量约1700mAh的薄型长尺寸正极。
(正极制造例2)除使用厚度为0.7mm的普通发泡金属作正极、切成宽40mm、长85mm以外，其他用同正极制造例1相同的方法制成正极。
(负极制造例1)将含有市售的平均粒径约10μm的AB5系储氢合金的水溶液浆料，用周知的方法涂敷于有无数凸凹的厚度为30μm的镍箔上，用周知的方法干燥后加压，得到厚240μm的负极用电极。然后切成宽40mm、长230mm的长尺寸电极，制成理论容量约2400mAh的负极。
(负极制造例2)除使用厚度为0.35mm的普通浆型储氢合金负极、切成宽40mm、长140mm以外，其他用同负极制造例1相同的方法制成负极。
(实施例1)图3所示的将聚烯烃纤维和聚乙烯纤维分割成8股的极细纤维是整体化的集束纤维，即，在集束纤维断面的圆周方向，在聚烯烃极细纤维和聚乙烯极细纤维交替配置的纤维(直径10μm)的交叉处用低熔点聚乙烯进行接合，制成平均厚度为100μm、多孔度为60％、抗拉强度6.2kg/cm2的无纺布。通过使高速水流冲击所述无纺布，在构成所述无纺布的集束纤维的未接合处分割各极细纤维，然后让其从约80℃的热轧辊间通过，使无纺布的厚度调整至70～80μm，得到图1所示的最终为箍状的无纺布。再将最终为箍状的无纺布在图5中12所示的湿度约95％、温度约70℃的水蒸气槽的气氛中暴露约10秒钟，然后立即转移到图5的中13所示的磺化处理槽内，在50℃、约3wt％的SO3气流中暴露20秒进行磺化处理，然后将磺化处理后的无纺布进行水洗、干燥，制得最终厚度为70～80μm、磺化率约为20×10-3的隔板。将水洗后的水分干燥后进行修整操作，即让隔板在约80℃的热轧辊间通过，使隔板厚度均匀地保持在70～80μm范围内，并且表面平滑。
(实施例2～4)除调整在50℃、约3wt％的SO3气流中暴露的时间外，其他操作方法与实施例1相同，制得磺化率分别为5×10-3、10×10-3、30×10-3的隔板。
(实施例5～7)除使用由纤维直径约9μm的普通芯皮型聚烯烃纤维制成的无纺布，并为得到所期望的磺化率，调整在50℃、约3wt％的SO3气流中暴露的时间外，其他操作方法与实施例1相同，制得磺化率分别为15×10-3、10×10-3、5×10-3的隔板。
(实施例8～10)除使多孔度保持在60vol％，只使无纺布加厚外，其他操作方法与实施例1相同，最终制得磺化率为20×10-3、厚度分别为100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(实施例11～14)除无纺布的厚度分别为70～80μm、100～120μm、140～160μm、200～220μm和调整在50℃、约3wt％的SO3气流中暴露的时间外，其他操作方法与实施例1相同，制得磺化率为3×10-3、厚度分别为100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(实施例15)除使用由纤维直径约9μm的普通芯皮型聚烯烃纤维制成的、多孔度约为60％、厚度为120μm的无纺布，将该无纺布在50℃、约3wt％的SO3气流中暴露12秒以外，其他操作方法与实施例1相同，最终制得厚度为100～120μm、磺化率为10×10-3的隔板。
(实施例16～18)除多孔度保持在60vol％，只使无纺布加厚外，其他操作方法与实施例1相同，最终制得磺化率为20×10-3、厚度分别为80～100μm、40～160μm、200～220μm的隔板。
(实施例19～22)除无纺布的厚度分别为100～120μm、140～160μm、200～220μm和调整在50℃、约3wt％的SO3气流中暴露的时间外，其他操作方法与实施例15相同，制得磺化率为3×10-3、厚度分别为100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(比较例1)将实施例1的无纺布用目前的高温浓硫酸的方法，即在加温至100℃的96wt％的浓硫酸中浸渍，为避免由水和热引起的急剧发热，用一边将硫酸浓度依次降低、一边将残留的SO42-除去的方法进行磺化处理，将磺化处理后的无纺布水洗后干燥，制得磺化率为3×10-3的隔板。
(比较例2)除通过调整无纺布在浓硫酸中的浸渍时间，制成磺化率约为4×10-3的隔板外，用与比较例1相同的方法，制得磺化率为4×10-3、厚度为70～80μm的隔板。
(比较例3～5)用由纤维直径约9μm的普通芯皮型聚烯烃纤维制成的厚度为70～80μm的无纺布，用目前的高温浓硫酸的方法，即在加温至100℃的96wt％的浓硫酸中浸渍，为避免由水和热引起的急剧发热，用一边将硫酸浓度依次降低一边将残留的SO42-除去的方法进行磺化处理，将磺化处理后的无纺布水洗后干燥，制得磺化率为3×10-3、4×10-3、7×10-3的隔板。
(比较例6～8)除无纺布的厚度分别为100～120μm、140～160μm、200～220μm以外，其他与比较例3相同，制得磺化率为3×10-3、厚度分别为100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(比较例9～12)除无纺布的厚度分别为70～80μm、100～120μm、140～160μm、200～220μm，和为得到5×10-3的磺化率，通过加压调整在约100℃的96wt％的浓硫酸中浸渍的时间外，其他与比较例3相同，制得磺化率为3×10-3、厚度分别为100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(实施例23)将隔板夹在所述正极制造例1和负极制造例1制成的正极和负极之间，卷成螺旋状构成电极组，将该电极组插入由侧壁厚0.16mm、底部厚0.25mm的镀镍钢板加工成的一端开口的圆筒形容器的电池槽内，向该电池槽内注入1.8cc 30wt％的KOH水溶液，然后用带有安全阀的盖子封口，制成图6所示的AA尺寸的圆筒封闭式Ni/MH蓄电池。
在本实施例中，使用的正极和负极虽都为薄型长尺寸的电极，但在没有高输出功率要求的情况下，两电极也可使用传统厚度的电极。在这种情况下使用本实施例1的隔板，由于隔板在电池内所占体积减少，因此容量可比目前提高。另外，制得本实施例记载的本发明隔板后，可根据需要在70℃左右再进行辊压，调整为所需厚度，有时这样对电池结构有利。
(实施例24～30)
分别使用实施例8～14的隔板，用与实施例23相同的电池构成方法，分别制成实施例24～30的AA尺寸的圆筒封闭式Ni/MH蓄电池。
(实施例31～38)除分别使用实施例15～22的隔板和使用类似普通厚型电极的正极制造例2的正极与负极制造例2的负极外，用与实施例23相同的电池构成方法，分别制成实施例31～38的AA尺寸的圆筒封闭式Ni/MH蓄电池。
(比较例13～20)分别使用比较例3和比较例6～12的隔板，用与实施例23相同的电池构成方法，分别制成比较例13～19的AA尺寸的圆筒封闭式Ni/MH蓄电池。
(比较例21)用与实施例1相同的方法制成最终厚度为70～80μm、磺化率约20×10-3的隔板。将水洗后的水分干燥后进行修整操作，即让隔板在约100℃的热轧辊间通过，使隔板厚度均匀地保持在70～80μm范围内，并且表面平滑。将该隔板用与实施例23相同的方法制成AA尺寸的圆筒封闭式Ni/MH蓄电池。
(抗拉强度)对实施例1～7和比较例1～5的隔板，用周知的抗拉强度测定机进行抗拉强度测定。结果如图7所示。实施例1～4的隔板，虽磺化率提高到30×10-3，但抗拉强度仍保持在3kg/cm2以上，具有构成电极组所必需的强度。与此相反，比较例1及2即使使用与实施例1～7相同的无纺布，但随着磺化率提高、即使在低磺化率下，其抗拉强度也下降较大，在磺化率为3×10-3时已不实用。另外，将实施例5～7的由纤维直径约9μm的普通芯皮型聚烯烃纤维制成的无纺布，用本发明制造方法进行磺化处理制得的隔板，如图7c所示，随磺化率的增高抗拉强度降低很少。但是，用实施例5～7所用芯皮型聚烯烃纤维制成的无纺布，由于原来的表面积很小，因此磺化率有限，只到15×10-3左右。另外，如比较例3～5，由该芯皮型聚烯烃纤维制成的无纺布用目前的方法进行磺化，磺化率在5×10-3以上时，就不耐极板组构成时所必需的强度。即，本发明的隔板，即使磺化率提高抗拉强度也下降很少。
(循环寿命试验中的微短路)实施例23～38和比较例13～20的AA尺寸圆筒封闭式Ni/MH蓄电池各做30个，对各30个电池在20℃进行100次1C放电和1C充电(放电容量的110％充电)的循环寿命试验，调查各电池的微短路情况。结果如表1～3所示。
电池的短路数用(观察到的微短路电池数)/(实施循环寿命试验的电池数)表示。
表1

表2

表3

关于实施例23～26的使用薄型电极的电池，表1隔板类型栏中用f表示，从表中看出，即使厚度只有70～80μm，微短路也只有一个，而且这一电池的隔板厚度非常接近70μm。这说明本实施例隔板的厚度在80μm以上就不会发生短路，具有高可靠性。实施例27～30的使用薄型电极的电池，即磺化率与普通隔板相同的电池，在表1隔板类型栏中用e表示，从表中看出，各种厚度都没有微短路发生。与此相反，比较例13～20的薄型电极电池，磺化率与e相同的i，其厚度为120μm左右就开始有微短路发生，磺化率提高到5×10-3的j，当厚度为160μm左右就有微短路发生。特别是磺化率为5×10-3时，使用厚度为120μm左右的隔板，出现电池有1/3都发生微短路的不良现象。
另外，实施例31～38的使用普通接近厚型电极的电池，在隔板类型栏中用g、h表示，隔板厚度在140μm以上均未发现有微短路发生，因此可靠性较高。
(高输出功率特性)从预先做好的多个实施例24、27、31、36和比较例15、20电池中各种任意选3个，进行3次稳定特性的充放电，然后用实用量的50％进行充电，研究其高输出功率特性。结果用表示放电速率和电池电压关系的图8表示，图中f-100为实施例24、e-80为实施例27、g-120为实施例36、h-120为实施例31的结果，i-150为比较例15、i-200为比较例20的结果。
f-100电池经10C的高速放电，其电压仅降低60mV，显示出非常优异的高输出功率特性。与此相反，e-80、g-120和h-120电池各经8C左右的高速放电，其电池电压下降较大，但在6C都保持1V以上的良好状态。另外，比较g-120电池和h-120电池在10C放电的电池电压，可知与g-120相比h-120可保持初期电池电压的一半以上，这是由于磺化率提高使高输出功率特性得到很大改善。与此相反，i-150和j-200各经8C左右的高速放电，其电池电压下降较大，而且在6C不能保持1V以上。
另外，关于比较例21的AA尺寸的圆筒封闭式Ni/MH蓄电池，由于让隔板在约100℃的热轧辊间通过，一部分纤维产生了热熔融，同时由于磺基的变性而使亲水性下降，因此充放电变得较困难，不能进行循环寿命试验。
如上所述，本发明的隔板制造方法，既可确保强度又可有高亲水性，且使用本发明的高磺化率的磺化聚烯烃隔板的Ni/MH电池具有优异的高输出功率特性。特别是使用具有高磺化率的薄型极细聚烯烃系树脂纤维的隔板，可以制成高输出功率特性非常优异、且高容量化等重要特性得以改善的Ni/MH电池。
本专利申请说明书包括了全部的与以本专利申请的优先权主张为基础的特愿2001-109082所记载的内容相同的内容。
权利要求
1.一种电池用隔板的制造方法，在以聚烯烃系树脂为主要材料的纤维构成的无纺布为基布的隔板的制造方法中，至少无纺布的纤维表面附近是经过磺化的，其特征在于所述磺化包括(1)将无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的前处理工序；(2)将实施了前处理工序的无纺布在前处理工序之后立即在含SO3气体的气流中暴露的工序。
2.如权利要求1所述的电池用隔板的制造方法，其特征在于以所述聚烯烃系树脂为主要材料的纤维构成的无纺布，其多数纤维为沿着长度方向的环箍状态，在所述的前处理工序和所述的含SO3气体的气流中暴露的工序中，以环箍状态连续处理。
3.如权利要求1所述的电池用隔板的制造方法，其特征在于所述水蒸气的温度在熔点最低的所述聚烯烃系树脂纤维的熔点以下，湿度在80％以上。
4.如权利要求1所述的电池用隔板的制造方法，其特征在于经所述工序(2)磺化的无纺布立即在含SO3气体的气流中暴露的工序后，冲洗掉无纺布残留的硫化物。
5.如权利要求1所述的电池用隔板的制造方法，其特征在于所述SO3气流中的SO3气体的浓度在0.5～10％范围内，一边将反应后残留的SO3气体依次循环利用、一边调整该浓度范围。
6.如权利要求1所述的电池用隔板的制造方法，在以聚烯烃系树脂为主要材料的纤维构成的无纺布为基布的隔板的制造方法中，至少在无纺布的纤维表面附近附加亲水基，其特征在于所述亲水基的附加包括(1)将无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的前处理工序；(2)将实施了前处理工序的无纺布在前处理工序之后立即在含SO3气体的气流中暴露的工序；在所述SO3气流中混入浓度为1％以下的HF气体和/或浓度为1％以下的CO2气体。
7.一种碱性蓄电池，由以镍氧化物为主要材料的正极、以储氢合金或镉为主要材料的负极、隔板和碱性电解液构成发电元件，将所述发电元件放入封闭容器内，其特征在于所述隔板是以聚烯烃系树脂为主要材料的纤维构成的无纺布至少通过硫化物在纤维表面附加了亲水性的隔板；并且所述隔板为(a)硫元素量与碳元素量之比(S/C)为5×10-3～30×10-3；(b)抗拉强度在3kg/cm2以上。
8.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述正极厚度为0.3～0.5mm；负极厚度为0.15～0.3mm。
9.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述正极和负极为涂浆式电极，至少在正极配置有具有大量凸凹的金属箔形状的基体作为活性物质的支承体。
10.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述隔板是(c)至少由聚丙烯树脂和聚乙烯树脂2种极细纤维构成；(d)将多个所述极细纤维整体化，形成纤维束；(e)将所述各纤维束用低熔点的聚烯烃树脂进行部分接合或熔接；(f)对无纺布附加亲水性。
11.如权利要求10所述的碱性蓄电池，其特征在于所述极细纤维大部分的纤维直径的平均值(以下简称纤维直径)在5μm以下。
12.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述隔板是对至少由聚丙烯树脂和聚乙烯树脂2种材料整体化构成单位纤维、再将所述各纤维之间用低熔点的聚烯烃树脂进行接合或熔接的基布附加亲水性的无纺布。
13.如权利要求12所述的碱性蓄电池，其特征在于所述单位纤维是芯部为聚丙烯树脂、表面为聚乙烯树脂的芯皮型结构。
14.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述亲水性是通过磺基(-SO3H)、磺基中的H(氢元素)的一部分用碱性金属置换的基、或者磺基中的O(氧元素)的一部分用F(氟元素)置换的基与聚烯烃系树脂纤维主要进行化学结合而产生的。
15.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述隔板是至少纤维表面附近被磺化的无纺布，所述磺化包括(1)将无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的前处理工序；(2)然后将实施了前处理工序的无纺布立即在含SO3气体的气流中暴露的工序。
16.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述封闭容器是底部厚度在侧壁厚度的1.5～2.5倍范围内、且一端开口的金属制圆筒容器和普通盖子用绝缘性树脂敛缝封口的容器。
17.如权利要求7所述的碱性蓄电池，其特征在于用以聚烯烃系树脂为主要材料的纤维构成的无纺布是至少用硫化物给纤维表面附加亲水性的无纺布，且所述隔板为(a)硫元素量与碳元素量之比(S/C)为5×10-3～30×10-3；(b)抗拉强度在3kg/cm2以上；的电池用隔板。
18.一种电池用隔板的制造方法，其特征在于在隔板的制造方法中，将无纺布水洗后干燥，然后将所述无纺布在60～90℃进行辊压，调整至所期望的厚度。
全文摘要
本发明提供一种电池用隔板的制造方法,至少无纺布的纤维表面附近是被磺化的,所述磺化工艺包括将无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的前处理工序和将实施了前处理工序的无纺布立即在含SO
文档编号D04H1/4382GK1380706SQ0210623
公开日2002年11月20日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月6日
发明者松本功 申请人:松本功