一种含有丝和/或丝状材料的超细纤维的无纺织物及其制造方法

专利名称：一种含有丝和/或丝状材料的超细纤维的无纺织物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有丝和/或丝状材料的无纺织物，并且特别涉及由六氟丙酮水合物作溶剂制备的含有丝和/或丝状材料的极细纤维的无纺织物及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着生物技术的发展，人们试图采用大肠杆菌、酵母或动物(例如山羊)去制造含有各种纤维的丝状物。因此有必要发现一种用于制备丝状物纤维和膜的优良溶剂。并且有必要发现一种用于制造期望尺寸的单丝纤维的优良溶剂，这种纤维来自家蚕丝纤蛋白和并不会天然产生的野生蚕丝纤蛋白。一般来讲，六氟异丙醇(HFIP)常用作获取再生家蚕丝纤蛋白的溶剂，这种纤维不易降低分子量并且具有优良的机械性能(US 5,252,285)。
但是由于天然的家蚕丝纤蛋白并不溶于HFIP，纤维得首先溶于盐(例如溴化锂)的水溶液中，利用透析脱除盐，干燥形成膜，然后将获得的丝纤蛋白溶于HFIP。但将丝膜溶于HFIP需要8天的时间(US5,252,285)。此外象蓖麻蚕类的野生蚕丝纤蛋白纤维并不溶于HFIP。
本发明人对丝纤蛋白与各种溶剂的作用进行了研究，应用NMR谱图的方法去寻找优于HFIP的溶剂，发现了六氟丙酮水合物(以后通称HFA)在由丝状物制备纤维和膜时性能优良。发明人还发现在使用含丝类似物的HFA溶液进行静电纺丝时，可得到纤维相互融合的高性能无纺织物，因此导致本发明。也就是说用于丝纤蛋白的溶剂需要的条件为
(1)能够破坏丝纤蛋白中很强的氢键，(2)能够在很短的时间内溶解丝纤蛋白，(3)溶解丝纤蛋白时并不破坏分子链，(4)溶剂允许丝纤蛋白以稳定状态长时间存在，(5)其具有适合纺丝的足够的粘度，(6)在丝纤蛋白固化后，其易于除去(溶剂较易脱除)。
HFA满足所有这些条件并且能够溶解蚕丝纤蛋白。并且这种溶液适合于静电纺丝。
因此本发明的第一个目的是提供含有丝和/或丝状材料的细纤维的无纺织物。
本发明的第二个目的是提供含有丝和/或丝状材料的超细纤维的高性能无纺织物的制备方法。

发明内容
本发明的上述目的是通过以下步骤实现的将丝纤蛋白和/或丝状材料溶于六氟丙酮水合物，或以其作为主要成分的溶剂中，然后将得到的溶液进行静电纺丝。
附图简介

图1A为用于本发明中的纺丝溶剂六氟丙酮的原子模型图。图1B是与水分子反应后的二醇的原子模型图。图1C是上述反应的反应方程式。
图2是家蚕丝纤蛋白在HFA水合物溶液中的13C NMR谱图。
图3是从家蚕丝纤蛋白的HFA溶液中再生的丝纤维的固态13CCP/MAS NMR谱图。
图4是静电纺丝的原理图。
图5是无纺织物的SEM图象和在实施例1中的a，b，c，d试验条件下得到的丝状纤维直径的矩型统计图。
图6A为真空干燥后的家蚕无纺织物的NMR谱图，图6B为浸于甲醇后真空干燥得到的家蚕无纺织物的固态13C NMR谱图。
图7A为蓖麻蚕无纺织物的SEM图象，图7B从SEM图象计算得到的纤维直径的矩型统计图。
图8A为真空干燥后的蓖麻蚕无纺织物的NMR谱图，图8B为浸于甲醇后真空干燥得到的蓖麻蚕无纺织物的固态13C NMR谱图。
图9A为家蚕与蓖麻蚕混合无纺织物的SEM图象，图9B为从SEM图象计算得到的纤维直径的矩型统计图。
图10为浸于甲醇后真空干燥得到的家蚕与蓖麻蚕混合无纺织物的固态13C NMR谱图。
图11A为SLP6无纺织物的SEM图象。图11B为从SEM图象计算得到的纤维直径的矩型统计图。
本发明的最佳实施例用于本发明的优选形式的六氟丙酮是一种图1A中所示的物质，并且通常是以水合物的形式稳定存在。因而同样在本发明中采用的是水合物，对水合数没有特殊的限制。
本发明中也可根据丝和丝状材料的特性，采用水、HFIP等稀释HFA。在这种情况下，优选HFA浓度为80％或更大。在本说明书中，稀释溶剂指以HFA作为主要成分的溶剂。
应用于本发明的丝纤蛋白是指家蚕丝纤蛋白和野生的蓖麻蚕、柞蚕和天蚕的丝纤蛋白。
此外，丝状材料是指一种合成蛋白质，例如可用通式表示为-[(GA1)j-((GA2)k-G-Y-(GA3)l)m]n-或[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3]n。其中G为甘氨酸，A为丙氨酸，S为丝氨酸，Y为酪氨酸，H为组氨酸。
上述合成蛋白质已在WO01/70973A1中公布。在上面的表达式中的A1也可以为丙氨酸，并且每三个A1中有一个可以是丝氨酸。A2和A3也可为丙氨酸，并且可部分被颉氨酸取代。
本发明中，丝纤蛋白和/或丝状材料可以单独用HFA来溶解，以制备纺丝溶液。如上所述，家蚕丝和野蚕丝不能直接溶于HFIP中。在使用HFA的情况下，它们首先溶解于溴化锂中，然后利用透析脱除溴化锂，挤出产生膜，并且生成的膜能溶于HFA。此时的溶解度要优于在HFIP作溶剂时的情况。这样不但操作性能得到改善，而且得到的丝纤维的机械性能同样优于以HFIP作溶剂时的性能。
本发明中，HFA和HFIP的混合物也可当作溶剂。此时可根据所希望溶解的蛋白质适当确定两种溶剂的混合比例。
本发明中，当丝纤蛋白薄膜溶于六氟丙酮水合物时，对分子链无实质的破坏，与以前的技术相比得到丝纤蛋白溶液所需的时间会更短。如果进一步延长溶解时间，不但家蚕丝纤维不用制膜便可直接溶解，而且象蓖麻蚕，天蚕等野生蚕的蚕丝纤维也可直接溶解，并且可制备它们的混合溶液。
如果使用上面得到的溶液进行静电纺丝，可以得到含有几十到几百纳米粗细的细丝的无纺纤维。静电纺丝方法是一种采用高电压(10-30KV)纺丝的方法。在这种方法中，高电压在溶液表面诱导并聚集电荷。这些电荷互相排斥，这种排斥力抵消了溶液的表面张力。
如果电场的作用力超出临界值，电荷的排斥力将超过表面张力，射出一股充电溶液。当射出物流的表面积与其体积对比很大时，溶剂就会有效地蒸发，并且当由于体积减小电荷密度增大时，流股会被分成更细的股。
如上所述，根据本发明，几十到几百纳米粗细的均匀细丝沉积在网状收集器上(例如，Fong et al Polymer 1999，40，4585)。
采用具体的实施例进一步详细地描述本发明，但这绝不够成对本发明的任何限制。
实施例实施例1将春茧，2001，Shunrei×Shogetsu作为家蚕茧层的原料，利用脱胶方法除去覆盖于丝纤蛋白上的丝胶蛋白和其它脂肪，脱胶方法如下。
脱胶方法制备一种Marseille皂(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Inc)的0.5重量％的水溶液并加热到100℃。将上述的茧层加入到溶液中，在搅拌下煮沸。在沸腾30分钟后，将其在加热到100℃的蒸馏水中清洗。
将上述操作重复3次后，用蒸馏水将蚕再次煮沸30分钟后，干燥得到丝纤蛋白。
如上所及，家蚕丝纤蛋白纤维虽然溶于HFA，但是溶解需要2个月或更长的时间。为了加速溶解，应用以下方法制备家蚕丝纤蛋白薄膜并用作样品。
家蚕丝无纺织物的制备用9M的LiBr水溶液将家蚕丝纤蛋白溶解，在40℃下振荡1小时直到残余物溶解。
将得到的丝纤蛋白/9M LiBr水溶液用玻璃过滤器(3G2)在减压条件下过滤，在去除浮尘后将水溶液装入透析膜(Viskase Seles，Seamless Cellulose Tubing，36/32)，用蒸馏水透析4天除去LiBr，得到家蚕丝纤蛋白的水溶液。
将其于塑料板(No.2 Square Petridish，Eiken Inc.)上展开，并且允许在室温下静置2天，蒸发出水分，得到再生的家蚕丝纤蛋白薄膜。
用HFA·3H2O作为纺丝溶剂(Fw220.07，Aldrich化学公司)研究丝纤蛋白浓度和溶解速率。薄膜厚度近似为0.1mm。HFA·3H2O具有挥发性，因此溶解在没有加热的恒定25℃的温度下进行。可以发现在本实施例中，最适合纺丝的丝纤蛋白的浓度为8-10重量％。并且总的溶解时间很短，例如在这些浓度下仅用2小时。
HFA水合物以各种形式存在。本实施例中采用了三水合物和x水合物，但在溶解能力上没有差别。
家蚕丝纤蛋白可直接溶于HFA水合物中而不用制膜(丝纤蛋白浓度为10重量％)，但在这种情况下，溶解需要2个月或更长时间。
表1家蚕丝纤蛋白的浓度和溶解速率溶液中的丝浓度％溶解时间(小时)状态3 0.2以内 △5 0.2以内 ○81 ◎10 2 ◎15 2 ○2048以内 △25 - ×◎ 最佳纺丝浓度○ 好的纺丝浓度△ 不适合的纺丝浓度× 不可能纺丝将丝纤蛋白薄膜引入HFA中，搅拌，然后恒定在25℃下静置溶解，得到纺丝溶液。纺丝原溶液为浅琥珀色。
纺丝原溶液的粘度测量当对丝纤蛋白/HFA溶液进行粘度测量时，其中的丝浓度调整在10％。
在测量中，应用机械频谱仪(RMS-800，Rheometric Far East公司)检测50％拉德扭变对频率的依赖关系。改变频率，测量粘度，并通过将剪切速率延伸至0得到剪切速率为0时的粘度。
因此，可以发现纺丝原液的粘度是18.32泊。
溶液态13C NMR的测量为进行家蚕丝纤蛋白在纺丝原液中的结构分析，进行了溶液中13C NMR的测量。测量采用JEOLα 500核磁共振仪，脉冲弛豫为3.00秒，20℃的采集次数为12000。丝蛋白/HFA·xH2O样品中的丝浓度调整到近似3重量％。
如图2所示，很明显丝纤蛋白的分子链在HFA·xH2O中并不发生破坏。从例如家蚕丝纤蛋白中固有的氨基酸的化学位移来看，家蚕丝纤蛋白明显是α螺旋结构。
此外溶液态13C NMR的结果可以得出，由于HFA水合物以二醇的形式存在(图1B和C)，丝纤蛋白在HFIP表现为不同的溶解形式，其中HFIP也是一种氟代醇。另外从固态13C CP/MAS的结果可以得出，由纺丝原液得到的膜结构形成α螺旋结构，并存有大量HFA水合物。
固态13C CP/MAS NMR的测量为了测定固态13C CP/MAS NMR，使用了ChemagneticCMX400波谱仪。由图3所示的具有扩展的Cα和Cβ范围的谱图可以发现，由纺丝原液制得的再生膜中的螺旋构象已转换成再生丝纤维中的β片层结构，该结构与天然家蚕丝纤蛋白的结构相同，并且这种结构转换是由于纺丝产生的。
在由家蚕丝纤蛋白的HFA·xH2O溶液制备的膜中，观察到归结于HFA的Cα和Cβ峰。这表明HFA·xH2O残存于家蚕丝纤蛋白中，仅靠干燥不能全部脱除。此外，虽然其强度与纺过的再生丝纤维(其中可以观察到归结于HFA·xH2O的峰)相比很弱。
如上所述制备了五种家蚕丝纤蛋白/HFA·xH2O的溶液，浓度分别为10、7、5、3、2重量％。
利用静电纺丝制造再生家蚕无纺丝纤蛋白织物利用图4示的试验设备对上述的家蚕丝纤蛋白/HFA·xH2O的溶液进行静电纺丝。图4A是0-30KV的变压设备(Towa Instruments)。图4B是30微升的移液管的管端，在此用作盛放溶液的毛细管(PorexBioproducts Inc.)。将毛细管稍稍与水平面倾斜，为的是在重力下将纺丝溶液挤向毛细管端部。图4C是一根铜线，在此用做向溶液充电的电极。图4D是一个不锈钢丝网(以后称收集板)用于收集射出的物料，其宽度为10×10cm，最小刻度为1mm2，筛孔直径为0.18mm。
从毛细管端到收集板间的距离在此称作喷射距离。在本试验中，对于2重量％的纺丝原液，由于其会从毛细管端滴漏，因而不能采用静电纺丝方法进行纺丝。对于10重量％的纺丝原液，由于其粘度太高，难以挤向毛细管端，因而，也不能采用静电纺丝方法进行纺丝。另外，对于浓度为3重量％、5重量％和7重量％的溶液，在毛细管端没有观察到纺丝溶液的滴漏。因此，只研究了浓度为3重量％、5重量％和7重量％的溶液采用静电纺丝方法的纺丝条件。
因此，采用下列条件，在收集板上可获得白色的无纺织物a.溶液浓度7重量％，喷射距离15cm，电压20KVb.溶液浓度5重量％，喷射距离15cm，电压25KVc.溶液浓度5重量％，喷射距离20cm，电压20KV
d.溶液浓度3重量％，喷射距离15cm，电压15KV将有、无浸于99％甲醇(Wako Pure Reagents Inc.)过夜的无纺织物分别在真空恒温干燥设备(Isuzu Laboratories)中干燥。
利用扫描电镜(SEM)观察形态利用扫描电镜(以后称SEM)观察浸过甲醇和干燥后得到的无纺织物的形态。在30mA下60分钟内完成金属气体沉积，其厚度近似为15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用JEOL，JSM-5200LV SEM观察试样。加速电压为10KV，工作距离为20。
图5A、B、C、D为分别在a、b、c、d的纺丝条件下得到的无纺织物样品的SEM图象。从图象中可以确认无纺织物实际是很细的纤维丝，在交叉处测量纤维直径。
共在100个测量点进行了测量，图5E、F、G、H说明了测量结果。平均直径随着家蚕丝纤蛋白溶液浓度的降低而减小。此外随着家蚕丝纤蛋白溶液浓度的降低，纤维直径分布宽度变窄，最后得到均一的纤维。
从图5E、F、G、H中可以发现图5A中的平均直径为590nm，图5B的平均直径为440nm，图5C的平均直径为370nm，图5D的平均直径为280nm。
13C CP/MAS NMR的测量使用Chemagnetic CMX400波谱仪，观测在试验条件d下得到的无纺织物样品。图6A是只经过减压干燥后得到的样品。图6B是在减压干燥、甲醇浸泡后再经减压干燥得到的样品。
从图6中具有扩展Cβ范围的谱图中，明显发现只经过减压干燥的样品具有固有的螺旋结构。而在减压干燥、浸过甲醇后再经减压干燥得到的样品中，螺旋结构的比例下降而β片层结构的比例上升。
从这些结构的对比中可以发现在90ppm处观察到的归结HFA的峰消失，因此可以得出结论通过减压干燥、甲醇浸泡然后再经减压干燥，相应量的HFA已被脱除。
实施例2按下述步骤制备蓖麻蚕丝纤蛋白/HFA·xH2O溶液。配制了浓度分别为10重量％和7重量％的两种溶液。
蓖麻蚕无纺织物的制造使用蓖麻蚕茧层(1998)，用小镊子细心地将它们拆开，通过脱胶的方法将覆盖于丝纤蛋白表面的丝胶蛋白和其它脂肪物脱除，得到一种丝纤蛋白。脱胶方法描述如下。
脱胶方法配制0.5重量％的碳酸氢钠(NaHCO3)(Wako Pure Reagents Inc.，优等品，分子量84.01)，将其加热到100℃。加入上述的茧层，随着搅拌煮沸溶液。30分钟后用加热到100℃的蒸馏水清洗。这样的操作进行5次，在蒸馏水中继续煮沸30分钟，清洗残余物并干燥得到丝纤蛋白。以HFA·xH2O作为纺丝溶剂(Tokyo Chemical Industries，Mw166.02(Anh))，测量了丝纤蛋白的浓度及其在溶剂中的溶解速率。
因此发现最适合本实验体系的丝纤蛋白的浓度为10重量％。丝纤蛋白/HFA·xH2O溶液的颜色为浅黄色。由于HFA·xH2O具有低沸点和高挥发性，因此在25℃的恒定温度下不加热将丝纤蛋白溶解。
在搅拌下将纺丝溶液与丝纤蛋白混合，保持在25℃的恒定温度下以溶解丝纤蛋白，将其作为纺丝溶液。
表2蓖麻蚕丝纤蛋白的溶液浓度和溶解速率溶液中的丝浓度％ 溶解时间状态8 2天内 ○10 5 △1210天或更长 ×○较好的纺丝浓度；△不合适的纺丝浓度；×不可能纺丝；利用静电纺丝制造再生蓖麻蚕丝纤蛋白无纺织物样品对上述的蓖麻蚕丝纤蛋白/HFA·xH2O溶液进行静电纺丝 (图4)。对于7重量％的溶液，在本试验中纺丝原溶液从毛细管低端滴漏出，因此不能采用静电纺丝进行纺丝。另一方面，对于10重量％的溶液，观察不到纺丝溶液从毛细管低端滴漏出。当可变电压设备的电压设定到25KV、喷射距离设定到15cm时，会观察到溶液从毛细管中稳定喷射，在收集板上得到白色的无纺织物样品。
这种无纺织物样品在恒温真空干燥设备SVk-11S(IsuzuLaboratories)中在减压不加热的情况下干燥过夜，在99％的甲醇(WakoPure Reagents Inc.，优等品)中浸泡过夜，然后在恒温真空干燥设备中在减压不加热的情况下干燥过夜。
利用扫描电镜(SEM)观察形态利用扫描电镜(SEM)观察浸过甲醇和干燥后得到的无纺织物的形态。在30mA下、60分钟内完成金属气体沉积，其厚度近似为15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用SEM(JEOL，JSM-5200 LV SCANNING MICROSCOPE)观察试样。加速电压为10KV，工作距离为20。
图7A为用SEM获得的图象。从图象中可以确认无纺织物样品实际是直径很细的纤维，在SEM图象上纤维交叉处测量纤维直径。
共在100个测量点进行了测量。
图7B说明了实验结果。可以发现直径为300-400nm的纤维占绝大多数。
13C CP/MAS NMR的测量使用Chemagnetic CMX400波谱仪完成固态13C CP/MAS NMR的测量。图8A是只经过减压干燥后得到的样品。图8B是在减压干燥、甲醇浸泡后再经减压干燥得到的样品。
从图8中Ala Cβ范围的谱图中，明显发现在只经过减压干燥的样品和在减压干燥、甲醇浸泡后再经减压干燥得到的样品中，都具有固有的螺旋结构。
由于在90ppm处观察到归结HFA的峰消失，因此可以得出结论经过减压干燥、甲醇浸泡后再经减压干燥，相应量的HFA已被脱除。
实施例3用实施例1和实施例2中的方法制备3重量％的家蚕丝纤蛋白和10重量％的蓖麻蚕丝纤蛋白/HFA·xH2O溶液，因此丝纤蛋白浓度相等。最终的混合丝纤蛋白/HFA·xH2O溶液为4.62重量％(家蚕丝纤蛋白和蓖麻蚕丝纤蛋白的浓度分别为2.31重量％)。
利用静电纺丝制造家蚕丝纤蛋白/蓖麻蚕丝纤蛋白混合无纺织物样品对上述的家蚕丝纤蛋白/蓖麻蚕丝纤蛋白/HFA·xH2O溶液应用实施例1中的试验设备进行静电纺丝(图4)。通过改变喷射距离和电压，考察了这种混合溶液进行静电纺丝的可能条件。最终发现，在喷射距离为25cm和电压为15KV时获得了无纺纤维样品。根据在这些条件下完成的5个以上试验的结果，可稳定地获得相同的无纺织物样品。
将这种无纺织物样品浸于99％的甲醇(Wako Pure Reagents Inc.，优等品)中过夜，在恒温真空干燥设备SVk-11S(Isuzu Laboratories)中在不加热的情况下减压干燥过夜。
利用扫描电镜(SEM)观察形态利用SEM观察浸过甲醇和干燥后得到的无纺织物的形态。在30mA下60分钟内完成金属气体沉积，其厚度近似为15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用SEM(JEOL，JSM-5200LV SCANNING MICROSCOPE)观察试样。加速电压为10KV，工作距离为20。
图9A为用SEM获得的图象。从图象中可以确认无纺织物样品实际是直径很细的纤维织物，在SEM图象上纤维交叉处测量纤维直径。
共在100个测量点进行了测量，图9B说明了测量结果。可以发现直径为300-400nm的纤维数量最多。
13C CP/MAS NMR的测量使用Chemagnetic CMX400波谱仪，完成固态13C CP/MAS NMR的测量。图10为浸过甲醇后再经减压干燥得到的样品的谱图。
从图10中Ala Cβ范围的谱图中，明显发现在纤维中既形成螺旋结构，也有β片层结构。
此外，没有观察到归结于HFA的峰，因此可以得出结论通过甲醇浸泡、减压干燥，大量的HFA已被脱除。
实施例4通过向HFA·xH2O(Tokyo Chemical Industries)中添加序列为TS[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3AS]6，分子量近似为20000的蛋白质(以后称SPL6)，制备SPL6-HFA·xH2O溶液。搅拌并在25℃的恒温浴中静置使其溶解。将SPL6-HFA·xH2O混合溶液的浓度调整至20重量％，并将其在25℃的恒温浴中静置一周，但SPL6并不完全溶解。因此再次加入HFA·xH2O得到12重量％的溶液，并将这种混合物在25℃的恒温浴中再静置3天。但是SPL6在这种混合溶液中依然不能完全溶解。因此仅有混合溶液中的部分清液被用作纺丝原溶液。
利用静电纺丝方法将SPL6转换为纤维对上述的SPL6/HFA·xH2O溶液，应用示于实施例1中的试验设备进行静电纺丝(图4)。铝箔(Nippon Foil Co)用作收集板。通过改变电压和距离，考察了得到的SPL6/HFA·xH2O溶液进行静电纺丝的可能条件。在喷射距离为10cm、电压为30KV时收集板上形成白色的膜。
当试验分为两步进行时，在上述条件下两次形成白色膜。将这些膜样品浸入99％的甲醇(Wako Pure Reagents Inc.，优等品)中过夜，然后在恒温真空干燥设备SVk-11S(Isuzu Laboratories)中在不加热的情况下减压干燥过夜。
利用扫描电镜(SEM)观察形态利用SEM观察浸过甲醇和干燥后得到的无纺织物的形态。在30mA下60分钟内完成金属气体沉积，其厚度近似为15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用SEM(PHILIPS XL30)观察试样。加速电压为10KV，工作距离为12.9。
图11A为用SEM获得的图象。从图象中可以确认无纺织物样品实际是直径很细的纤维无纺织物。在SEM图象上纤维交叉处测量纤维直径。
共在100个测量点进行了测量，图11B说明了测量结果。可以发现被测量的纤维中有一半以上直径为100nm或更小。
工业应用如上详述，根据本发明可容易地获得由丝和/或丝状材料的细纤维制成的高质量无纺织物。这种无纺织物特别适用于医用材料，因而具有较大的工业意义。
序列表<110>东京农工大学<120>一种含有丝和/或丝状材料的超细纤维的无纺织物及其制造方法<160>10<210>1<211>241<212>PRT<213>人工序列<400>1Thr Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly1 5 10 15Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala20 25 30Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly35 40 45Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala50 55 60Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser65 70 75 80Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly85 90 95Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala100 105 110Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly115 120 125Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala130 135 140Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser145 150 155 160Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly165 170 175Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala180 185 190Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly195 200 205Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala210 215 220Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser225 230 235 240Ala Ser
权利要求
1.一种无纺织物，其含有野生蚕丝纤蛋白的极细纤维或丝状材料的极细纤维，或含有至少两种选自家蚕丝纤蛋白、野生蚕丝纤蛋白和合成的丝状材料的极细纤维。
2.如权利要求1中所限定的无纺织物，其中所述极细纤维的直径是几十至几百纳米。
3.如权利要求1或2中所限定的无纺织物，其中所述极细纤维至少含有家蚕丝或野生蚕丝。
4.一种制备直径为几十至几百纳米的无纺织物的方法，其中将至少一种选自家蚕丝纤蛋白、野生蚕丝纤蛋白和合成的丝状材料的材料溶解于六氟丙酮水合物，或以其作为主要成分的溶剂中，然后进行静电纺丝。
5.如权利要求4中所限定的无纺织物，其中静电纺丝溶液中的纤维成分的浓度为3-10重量％。
全文摘要
一种含有丝纤蛋白和/或丝状材料的极细纤维的无纺织物，以及含有丝或丝状材料的无纺织物的制造方法，其中所述的丝纤蛋白和/或丝状材料被溶于六氟丙酮水合物或以其作为主要成分的溶剂中，然后进行静电纺丝。
文档编号D04H3/03GK1551937SQ0280664
公开日2004年12月1日 申请日期2002年3月14日 优先权日2001年3月14日
发明者朝仓哲郎 申请人:东京农工大学长代表的日本国