专利名称：赋予纤维吸湿性·放湿性的处理方法
技术领域：
本发明涉及用纤维处理剂处理纤维的方法以及处理过的纤维。更详细地涉及使纤维具有洗涤耐久性的吸湿性·放湿性、防带电性、吸水性和干燥感的纤维处理方法和由此得到的处理纤维。
背景技术：
纤维材料特别是合成纤维被广泛用于衣料用途、产业材料等各种领域。合成纤维中特别是聚酯纤维、丙烯纤维为疏水性的，由于该特征，其缺乏吸湿性并且抗静电性非常差。因此，在将疏水性合成纤维用于衣料领域、寝具等的情况下，出汗时的粘糊感使人非常不快，大大损害了舒适性，与天然纤维相比时成为缺陷。为改善该问题，已提出了通过在纤维上接枝聚合由具有盐式羧基和交联结构的丙烯类聚合物形成的高吸湿性有机微粒的结合改善合成纤维疏水性的方法(特开2002-38375号公报)，通过向纤维中拌和加入天然物、或使用粘结剂树脂在纤维上粘着天然物或酰胺化蛋白质衍生物，使合成纤维具有天然物的吸湿性，从而改善合成纤维疏水性的方法(特开平6-16952号公报)。但是这些方法存在着加工工序复杂、费时、以及增加加工成本的问题，而且在使用粘结剂树脂时存在着织物手感差的问题。另外，还已知在纤维表面形成由绢丝素接枝聚合物形成的涂层的方法(特许2995442号公报)。在该方法中蛋白质与接枝成分的反应点较少，耐久性差。
发明内容
本发明的目的是解决如上所述的现有技术中存在的问题，提供一种在工业上简易、便宜，且不产生环境污染，并可使纤维具有洗涤耐久性的吸湿性·放湿性、防带电性、吸水性和干燥感的纤维处理方法。
本发明的另一目的是提供由本发明处理方法得到的具备如上所述各种特性的处理纤维。
本发明进一步的目的和优点从以下说明显而易见。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第1是通过在聚合引发剂的存在下，采用含有在蛋白质上化学键合了含聚合性不饱和基化合物的反应性蛋白质(A)和含乙烯基亲水性单体(B)构成的纤维处理剂进行纤维的处理，并以此为特征的纤维处理方法达到的。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第2是进一步通过在聚合引发剂的存在下，采用含有在蛋白质上化学键合了含聚合性不饱和基的化合物的反应性蛋白质(A)上接枝含乙烯基亲水性单体(C)的接枝蛋白质(A’)和含乙烯基亲水性单体(B)构成的纤维处理剂进行纤维的处理，并以此为特征的纤维处理方法达到的。
另外，本发明的上述目的和优点第3是通过由本发明上述方法得到的纤维达到的。
发明的优选实施形式作为本发明处理对象的纤维可例举出聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、丙烯纤维、尼龙纤维、聚烯烃类纤维、氨基甲酸酯类纤维、人造丝、棉、兽毛纤维等。
这些纤维可单独使用，也可复合使用。作为所用纤维的形态，可例举出丝束、网状、纱线状、编织布、起绒布、无纺布、粘胶制品等。其中，优选天然纤维和/或化学纤维形成的起绒布。
作为用于本发明的蛋白质，可例举出胶原蛋白、明胶、丝胶蛋白、丝蛋白、角蛋白或这些蛋白的水解物、衍生物。另外，人工合成得到的多肽同样也可以使用。特别优选的是胶原蛋白、明胶、丝胶蛋白或这些蛋白的水解物。在本发明中，这些蛋白质可分别单独使用，也可以将2种或以上并用。
蛋白质的重均分子量(MW)优选为1000～5000。MW不足1000时不能获得足够的性能，MW超过5000时，难以导入聚合性不饱和基，或容易显著地损害手感。
用于本发明的反应性蛋白质(A)是在蛋白质上化学键合含聚合性不饱和基的化合物的物质。作为含聚合性不饱和基的化合物，可合适地采用例如含聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物。作为该异氰酸酯化合物，可例举出2-甲丙烯酰环氧乙烷异氰酸酯以及甲丙烯酰异氰酸酯。
反应性蛋白质(A)优选例如在pH为5-13的含水溶液中，使蛋白质和含聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物反应得到。具体地可采用例如特开平10-195169号公报中记载的方法。在蛋白质上反应的含聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物的量可为任意比例。在提高本发明耐久性目的方面，优选含聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物对于蛋白质功能基为饱和量。但是，采用超过饱和量以上的量时，在溶液中残留含聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物，产生加工液稳定性问题，因此不优选。例如以明胶为例，在具备温度计、回流冷凝器和搅拌机的容量为1升的反应器中，在水和有机溶剂中使明胶溶解，以3000rpm的搅拌速度在混合器中对溶液进行搅拌，同时添加2-甲丙烯酰环氧乙烷异氰酸酯或甲丙烯酰异氰酸酯等，使明胶发生这种异氰酸酯反应，由此可获得含有在明胶上化学键合了这些化合物的反应性明胶的明胶水溶液。
另外，用于本发明的接枝蛋白质(A’)是在上述反应性蛋白质(A)上接枝含乙烯基的亲水性单体(C)得到的。接枝聚合可采用溶液聚合法，使用聚合引发剂以产生自由基的方式实施。具体地是通过在具备温度计、回流冷凝器和搅拌机的容量为1升的反应器中使反应性蛋白质(A)和含乙烯基的亲水性单体(C)溶解，添加引发剂后，使其反应得到。另外，反应性蛋白质(A)和含乙烯基的亲水性单体(C)的重量比可为任意比例，优选以重量比计，可以是反应性蛋白质1.0∶0.1～1.0。含乙烯基的亲水性单体不足0.1时，不能获得足够的接枝化，而超过1.0时，使亲水性过强，容易产生耐久性问题。
作为本发明中的含乙烯基的亲水性单体(B)和含乙烯基的亲水性单体(C)，可例举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸三羟甲基丙酯。其中优选二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(特别优选乙二醇(以下简写为EG)为2～40摩尔的加成物)、二丙烯酸聚乙二醇酯(特别优选EG为2～40摩尔的加成物)、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯。这些含乙烯基的亲水性单体可单独使用或2种以上混合使用。
含乙烯基的亲水性单体(B)和含乙烯基的亲水性单体(C)可以相同，也可以不同，但作为含乙烯基的亲水性单体(B)，优选其分子内包含至少2个可游离聚合的双键，更优选二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯。另外，作为含乙烯基的亲水性单体(C)，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯。
作为用于本发明的聚合引发剂，可例举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰等的过氧化物、硫酸铈(II)铵、硝酸铈(II)铵等的铈铵盐、α、α-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-氨基二丙烷)·2盐酸盐等。这些引发剂可单独使用1种，或者将2种或以上混合使用。
本发明的纤维处理方法可采用现有的公知方法，例如喷射法、浸轧法、吸尽法、涂布法等实施。例如采用浸轧法时，将纤维材料浸渍在以上所示的纤维处理液中，采用轧布机挤压后，在约100℃左右干燥，在110℃～170℃下固化1～2分钟的时间。
在本发明中可根据需要并用柔软剂。具体地可举出脂肪族类柔软剂、硅酮类柔软剂。考虑到吸湿性，优选并用吸水性的柔软剂(例如ゾンテスGS-5、松本油脂制药公司制)。
实施例以下由本发明的实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制。
在本发明中按照以下方式评价加工工序、吸湿性·放湿性、防带电性、吸水性、耐久性。在实施例中的份和％分别表示重量份、重量％，吸湿性·放湿性、防带电性、吸水性、耐久性是采用以下方式测定的。对丙烯针织物、丙烯迈尔(マイヤ一)毛布、聚酯花塔夫(タフタ)的评价结果分别示于表1、表2和表3。
吸湿性和放湿性由50℃预先干燥2小时后，在105℃下放置2小时干透的试样的重量(W0)、在30℃的温度、80％相对湿度(RH)下放置60分钟后的平衡重量(W1)、在20℃的温度、45％RH下放置60分钟后的平衡重量(W2)，采用以下公式算出。
吸湿率(％)＝[(W1-W0)/W0]×100放湿率(％)＝[(W2-W0)/W0]×100防带电性使用カネボウ式摩擦耐电压(根据EST-7 JIS L-1094)，在20℃、45％RH的环境下测定摩擦耐电压(kv)·半衰期(秒)。
摩擦次数10次N＝5平均值摩擦布羊毛吸水性根据JIS1004-5.24A法，由N＝10的平均值进行测定。
洗涤耐久性根据JIS103方法，反复洗涤5次。
加工条件为丙烯针织物时实验布100％丙烯的针织物浸轧浸渍2次挤压2次、挤压率58％干燥100℃下3分钟固化130℃下1分钟为丙烯起绒产品时实验布100％丙烯的迈尔毛布浸轧浸渍2次挤压2次、挤压率61％干燥100℃下3分钟固化130℃下1分钟加工后，采用常规手段实施起绒工序、剪毛工序、抛光工序，得到丙烯迈尔毛布。
为聚酯花塔夫时实验布100％聚酯的花塔夫浸轧浸渍2次挤压2次、挤压率82％干燥100℃下3分钟固化130℃下1分钟合成例1在备有温度计、回流冷凝器和搅拌机的容量为3升的反应器中加入60份明胶、0.6份乙二醇单乙基醋酸酯、6.0份异丙醇和240份水，并使其溶解，采用均质混匀机以3000rpm的搅拌速度进行搅拌，同时用60分钟的时间添加7.2份2-甲丙烯酰环氧乙烷异氰酸酯，此后加入360份水，得到反应性明胶的水溶液。
合成例2向合成例1的反应性水溶性明胶的水溶液中加入100份甲基丙烯酸2-羟乙酯、27份2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)·2盐酸盐、40份90％的醋酸和1460份水，在氮气流中70℃下使其反应6小时，得到接枝化明胶的水溶液。
合成例3在备有温度计、回流冷凝器和搅拌机的容量为3升的反应器中加入60份胶原蛋白、0.6份乙二醇单乙基醋酸酯、6.0份异丙醇和240份水，并使其溶解，采用均质混匀机以3000rpm的搅拌速度进行搅拌，同时用60分钟的时间添加7.2份2-甲丙烯酰环氧乙烷异氰酸酯，此后加入360份水，得到反应性明胶的水溶液。
合成例4向合成例3的反应性胶原蛋白的水溶液中加入100份甲基丙烯酸2-羟乙酯、27份2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)·2盐酸盐、40份90％的醋酸和1460份水，在氮气流中70℃下使其反应6小时，得到接枝化胶原蛋白的水溶液。
比较合成例1在备有温度计、回流冷凝器和搅拌机的容量为3升的反应器中，加 60份明胶蛋白、0.6份乙二醇单乙基醋酸酯、6.0份异丙醇和600份水，并使其溶解，得到明胶蛋白的水溶液。
比较合成例2在备有温度计、回流冷凝器和搅拌机的容量为3升的反应器中，加 60份胶原蛋白、0.6份乙二醇单乙基醋酸酯、6.0份异丙醇和600份水，并使其溶解，得到胶原蛋白的水溶液。
实施例1.反应性明胶水溶液(合成例1)20.0％二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(EG为9摩尔的加成物) 0.5％过硫酸铵 0.3％实施例2.反应性明胶水溶液(合成例1)20.0％二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(EG为9摩尔的加成物) 0.5％过硫酸铵 0.3％ゾンテスGS-5(松本油脂制药公司制) 7.0％实施例3.接枝化明胶水溶液(合成例2)20.0％二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(EG为9摩尔的加成物) 0.5％过硫酸铵 0.3％实施例4.接枝化明胶水溶液(合成例2)20.0％
二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(EG为9摩尔的加成物)0.5％过硫酸铵 0.3％ゾンテスGS-5(松本油脂制药公司制) 7.0％实施例5.反应性胶原蛋白水溶液(合成例3) 20.0％二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(EG为9摩尔的加成物)0.5％过硫酸铵 0.3％ゾンテスGS-5(松本油脂制药公司制) 7.0％实施例6.接枝化胶原蛋白水溶液(合成例4) 20.0％二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(EG为9摩尔的加成物)0.5％过硫酸铵 0.3％比较例1.水处理比较例2.明胶蛋白水溶液(比较合成例1)20.0％比较例3.胶原蛋白水溶液(比较合成例2)20.0％比较例4.ゾンテスGS-5(松本油脂制药公司制) 20.0％比较例5.胶原蛋白水溶液(比较合成例2)20.0％二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(EG为9摩尔的加成物)0.5％过硫酸铵 0.3％
表1对于100％丙烯的针织品
表2对于100％丙烯的起绒品
表3对于100％聚酯的花塔夫
从以上结果可知，根据本发明的纤维处理方法以及处理剂，对纤维材料的手感不会产生不利影响，并赋予具有纤维洗涤耐久性的吸湿性·放湿性、防带电性、吸水性和干燥感。本发明具有吸湿性·放湿性的纤维可用于运动服、内衣、内衬、毛毯、被罩、睡衣、袜子等的纤维制品。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种纤维处理方法，其特征为在聚合引发剂的存在下，采用含有在蛋白质上化学键合了含聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物的反应性蛋白质(A)和含乙烯基亲水性单体(B)构成的纤维处理剂进行纤维的处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中含乙烯基亲水性单体(B)为分子内含至少2个可游离聚合的双键。
3.如权利要求1所述的方法，其中含乙烯基亲水性单体(B)为二甲基丙烯酸聚乙二醇酯或二丙烯酸聚乙二醇酯。
4.一种纤维处理方法，其特征为在聚合引发剂的存在下，采用含有在蛋白质上化学键合了含聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物的反应性蛋白质(A)上接枝含乙烯基亲水性单体(C)的接枝蛋白质(A’)和含乙烯基亲水性单体(B)构成的纤维处理剂进行纤维的处理。
5.如权利要求4所述的方法，其中含乙烯基亲水性单体(C)为甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸2-羟乙酯。
6.如权利要求1或4所述的方法，其中蛋白质为低分子量明胶。
7.如权利要求1或4所述的方法，其中纤维为天然纤维和/或化学纤维形成的起绒布。
8.一种纤维，其由权利要求1或4的方法得到。
权利要求
1.一种纤维处理方法，其特征为在聚合引发剂的存在下，采用含有在蛋白质上化学键合了含聚合性不饱和基化合物的反应性蛋白质(A)和含乙烯基亲水性单体(B)构成的纤维处理剂进行纤维的处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中含乙烯基亲水性单体(B)为分子内含至少2个可游离聚合的双键。
3.如权利要求1所述的方法，其中含乙烯基亲水性单体(B)为二甲基丙烯酸聚乙二醇酯或二丙烯酸聚乙二醇酯。
4.一种纤维处理方法，其特征为在聚合引发剂的存在下，采用含有在蛋白质上化学键合了含聚合性不饱和基化合物的反应性蛋白质(A)上接枝含乙烯基亲水性单体(C)的接枝蛋白质(A’)和含乙烯基亲水性单体(B)构成的纤维处理剂进行纤维的处理。
5.如权利要求4所述的方法，其中含乙烯基亲水性单体(C)为甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸2-羟乙酯。
6.如权利要求1或4所述的方法，其中蛋白质为低分子量明胶。
7.如权利要求1或4所述的方法，其中纤维为天然纤维和/或化学纤维形成的起绒布。
8.一种纤维，其由权利要求1或4的方法得到。
全文摘要
一种纤维处理方法，其是在聚合引发剂的存在下，采用含有在蛋白质上化学键合了含聚合性不饱和基化合物的反应性蛋白质(A)或在反应性蛋白质(A)上接枝含乙烯基亲水性单体(C)的接枝蛋白质(A’)、以及含乙烯基亲水性单体(B)构成的纤维处理剂进行纤维的处理。通过该方法，可得到赋予了洗涤耐久性的吸湿性·放湿性、防带电性、吸水性和干燥感的纤维。
文档编号D06M13/395GK1507517SQ0380015
公开日2004年6月23日 申请日期2003年2月14日 优先权日2002年2月19日
发明者勘藤芳弘, 本庄章 申请人:松本油脂制药株式会社