专利名称：等离子体处理的织物平面结构和其制造方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及等离子体处理的带有持久的亲水化(性)(Hydrophilierung)的织物平面结构，特别是无纺织物；其制造及其作为电化学电池的隔片的应用，特别是用作可重复充电的碱性电池的隔片。
背景技术：
电化学蓄能器，如碱性电池或电池，必须具有隔片，所述隔片在蓄能器内将两个不同地荷电的电极隔开，从而防止内部短路。对隔片材料提出了一系列要求，它们可以归纳如下1.电解液耐抗性，2.抗氧化能力，3.高的机械稳定性，4.小的重量允许误差和厚度允许误差，5.小的离子穿透阻力，6.高的电子穿透阻力，7.对于从电极上分离下来的固体颗粒的保持能力，8.可被电解液快速自发地润湿的能力(通常在小于10秒的时间内)，9.持久的可被电解液润湿的能力，10.对于电解液的高的储存能力。
织物平面结构，特别是由合成纤维制成的无纺织物由于良好的电解液耐抗性和同时其本身高的柔韧性非常适合于用作隔片材料。
但是根据制造隔片的聚合物的不同，相应的隔片材料具有不同的优点和缺点。
例如由聚烯烃组成的隔片具有很好的对强碱性的电解液的化学侵蚀的抵抗力和在电池的化学环境中的抗氧化能力，但是对碱性电解液的可润湿性差。相反聚酰胺总是有足够好的可润湿性，但特别是在较高温度时它相对于碱性电解液的耐水解性不够。
已经有人建议用不同材料的无纺织物作为隔片材料。还已知很多种不同的处理方法，以削弱或避免单一隔片材料的缺点。
例如在文献DE-A-2,164,901、DE-A-1,142,924、DE-A-2,203,167和DE-A-2,438,531中介绍了用于碱性电池的由聚酰胺和/或聚烯烃制成的隔片。
在采用疏水性纤维时在许多情况下产生严重的缺点，这是因为这种纤维不具备必需的电解液吸收能力和必需的对电解质/液的保持能力(Zurückhaltevermgen)。
为了提高聚烯烃纤维的可润湿性已经推荐过各种不同的方法。
例如对隔片材料进行亲水性处理，如例如在US-A-3,947,537、DE-A-2,542,089或DE-A-2,542,064中所述。在这样处理时存在这样的危险，即电解液由于常用的部分地直接添加在疏水的聚合物内的润湿剂或亲水物质而受到污染，从而缩短储能器的寿命。因此这样处理的无纺织物仅仅有条件地适用于电池隔片，因为由于加入附加的化学物品会干扰电化学储能器的敏感系统。因此优选的是，只由确切规定的纤维材料构成隔片，并只使用在储能器运行时不造成干扰的亲水添加剂。
为了对聚烯烃纤维进行亲水化建议采用其氟化物，例如如文献JP-A-2/276,154以及DE-A-19523231中所述。这种处理过的带有电解质溶液的隔片的电解液吸收能力和持久的可润湿性满足所提出的要求，然而，因为不能被电解液自发地润湿，这种氟化无纺织物只是有条件地适于用作电池隔片。这种差的初始可润湿性在电池制造时造成干扰，这是因为加入的电解液不能足够快速地被隔片吸收并在电池内部分布，因此在随后输入电解质添加剂时电解质一定会溢出，从而必然污染产品。
可以通过湿化学法实现具有高初始润湿的持久润湿，而不会由于在周围环境条件下的存放而降低亲水性。由EP-A-593,612已知一种通过乙烯基单体的湿化学堵塞(Aufpfrofpung)使聚烯烃表面改性的方法。被处理的织物平面结构具有聚烯烃纤维，在其表面上堵塞特殊的乙烯基单体，作为这种改性的结果该平面结构获得一定的离子交换能力。
此外由EP-A-316,916已知用发烟硫酸硫化(的方法)，用于处理由聚烯烃组成的隔片表面。由于溶剂蒸汽的排放或废水污染，湿化学表面改性法在工作场地的安全性和生态学要求方面是有问题的。由于干燥过程高的能量和时间消耗，这种方法的成本比较高。
还已经有人建议了用于基于等离子体的对织物平面结构进行亲水化的方法。
目前已知仅在低压等离子体内的不用化学物品的持久亲水化(方法)。在文献DE-A-3,116,738、DE-A-100 37 048和EP-A-999,602中说明了相应的在低压下工作的方法。关于处理后材料的亲水性的长期稳定性还是未知的。
在纺织行业等离子体支持的和在大气压下工作的方法(例如电晕放电)越来越取得重要的意义，这是因为与传统的低压等离子体(法)不同在此可以不采用昂贵的真空技术。这既降低了设备费用又降低了生产过程费用。
例如JP-A-2001/068,087、JP-A-05/295,662、JP-A-01/072,459、JP-A-08/311,765、JP-A-2000/208,124、JP-A-2000/215,874、EP-A-937,811和DE-A-197 31 562说明了在大气压力下通过放电处理织物平面结构或多孔材料的方法，但是其中要始终向放电过程供应一种化学工作气体，例如SO2、NO2、丙酮、碳氟烃、偶氮化合物或过氧化物。
根据JP-A-11/354,093在用表面活性剂浸渍之前或之后采用电晕放电，以实现电池隔片持久和快速的可润湿性。
根据JP-A-05/006,760、JP-A-12/123,814和JP-A-11/354,093在传统的湿化学硫化之前或之后或在用苛性钾溶液处理后采用电晕放电(的方法)，以达到电池隔片持久和快速的可润湿性。
在DE-A-4,235,766中说明了通过电晕放电的材料处理。
由DE-A-41 00 787、WO-A-00/10,703、WO-A-94/28,568、EP-A-937,811和DE-A-197 31 562已知用于基片等离子体处理的其它方法和装置。在最后一份文献中说明了用空气作为工作气体的阻挡放电(Barrierentladung)的应用。
在DE-A-100 17 680中还建议在至少一个表面上用(电荷)载流子对织品带进行处理。这里同样采用等离子体阻挡放电。
现在发现，织物平面结构可以通过用由专门的电晕发生器产生的等离子体进行处理以获得所希望的特性组合，由此得到特别好地适于用作隔片的产品。
按本发明的产品的特征是高的初始可润湿性和持久的亲水性。
发明内容
从上述现有技术出发通过本发明提供亲水的织物平面结构，它尤其是可以用作隔片，这种隔片的特征是高的和快速的电解液吸收能力(初始可润湿性)以及处理的织物平面结构在环境条件下存放以后初始可润湿性的高的耐久性。此外按本发明的产品具有良好的电解质保持能力。
本发明另一个目的是提供可用作隔片的织物平面结构，而不会由于使用这种产品而有异物例如表面活性剂进入电解液，从而会缩短储能器的使用寿命。
本发明的另一个目的是提供一种织物平面结构，当存放在碱性介质如苛性钾溶液中时其润湿性能不变或只有不大的变化。
本发明的又一个目的是提供用等离子体处理的织物平面结构，其润湿性能在长时间存放的情况下实际上没有变化。
本发明的又一个目的在于提供一种有利于环境并且费用低廉的方法，而不需使用化学物品，并且不造成废水负担。
这些目的通过在大气压下用空气作为处理气体借助于选择的等离子体支持的表面改性来处理织物平面结构来实现。
用本发明提供具有良好初始可润湿性和长期稳定的润湿性能的亲水织物平面结构。这些性能可以通过测出氢氧化钾水溶液的上升高度来反映。
具有所述性能的织物平面结构目前为止还没有进行说明。
本发明涉及包含等离子体处理的织物平面结构的人造纤维，所述织物平面结构具有高度的初始可润湿性，在浸入氢氧化钾水溶液30分钟后至少80mm，尤其是至少90mm的上升高度表明了这种初始可润湿性，其所述平面结构在25℃温度时在空气中存放三个月，尤其是六个月后仍具有高的初始可润湿性，在浸入氢氧化钾水溶液30分钟后至少75mm，尤其是至少85mm的上升高度表明了这种初始可润湿性。
按本发明的等离子体处理的织物平面结构尤其是在存放在碱性介质内时具有润湿性能的突出的稳定性，该稳定性表现为，在存放在25℃的氢氧化钾水溶液中一星期后在浸入碱性介质30分钟后上升高度至少为20mm，尤其是上升高度至少为35mm。这些性能借助于在后面将要介绍的方法对一种标准化的织物平面结构求出。
按本发明的织物平面结构可以用任何方式制造。所有形成平面结构的技术，如织造、铺放、针织、编织，或湿式或干式无织造制造法都可采用。
除由短纤维和/或长丝制成的织物平面结构外也可以是由无端长丝(Endlosfilament)制成的纺粘型非织造物。
在本说明书的范围内“织物平面结构”的概念可理解为织造品、编织品、针织品、铺放物或特别是多孔薄膜或无纺织物。
按本发明的织物平面结构包含由合成聚合物组成的纤维尤其是粘合经过固化/粘合的。
按本发明的织物平面结构可以由很多种不同的直径范围的任意纤维类型制成。纤维直径一般在从0.01至200μm，尤其是0.05至50μm的范围内变化。
除无端长丝(Endlosfaser)外这种织物平面结构可以由短纤维制成或包含短纤维。
除单组分纤维外还可以采用异质纤维，或很多种不同类型的纤维的混合物。
按本发明的织物平面结构可以用任意已知方法用湿式或干式途径制造。对于无纺织物可以采用例如纺粘型非织造法、梳理法、熔吹法、湿式无纺布法、静电纺织法或空气动力无纺织物制造法。
通常，按本发明的织物平面结构，特别是无纺织物，具有0.05至500g/m2的单位面积重量。
特别优选的是，采用具有5至150g/m2的小单位面积重量的无纺织物。
作为合成聚合物可以根据所考虑的应用目的采用很多种不同的聚合物。
例如对于在具有酸性电解液的电池中的应用最好采用聚烯烃、特别是聚丙烯(“PP”)或聚乙烯(“PE”)、由聚烯烃和α，β-不饱和羧酸或羧酸酐制成的的接枝聚合物或共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫、聚苯乙烯或它们的混合物。
对于在具有碱性电解液的蓄电池中的应用最好采用聚酰胺、聚烯烃、特别是聚丙烯(“PP”)或聚乙烯(“PE”)、由聚烯烃和α，β-不饱和羧酸或羧酸酐制成的共聚物、聚砜、聚苯硫、聚苯乙烯或它们的混合物。
特别优先采用由聚烯烃纤维，特别是由聚丙烯纤维和/或聚丙烯-聚乙烯-双组分纤维，特别是具有PP芯部和PE外壳的芯部-外壳纤维组成的织物平面结构。这些产品的特征是除价格便宜外还具有相对于化学侵蚀性环境的高度稳定性。它们尤其适合于用作具有碱性电解液的储能器的隔片。
按本发明的织物平面结构可以用已知方法加固或结合，例如通过机械或液力针刺法或通过在织物平面结构中存在的粘合纤维(Bindefaser)的熔合。
已经发现按本发明的产品可以通过特殊的等离子体处理制造，并且类似的处理方法不能实现具有所述性能的产品，特别是不能实现具有亲水性的长期稳定性的产品。
按照本发明采用DE-A-42 35 766所述发生器类型的电晕发生器进行等离子体处理。
电晕发生器是用来产生电压脉冲的发生器，此电压脉冲加在高压变压器的初级绕组上，通过其次级绕组在电晕电极和对应电极之间产生电晕放电。按本发明采用的发生器的特征是，它自动地匹配待处理材料的电气性能并具有非常简单的电子线路。
本发明采用的电晕发生器由一直流电源供电，并主要由一第一振荡回路、一开关和一第二振荡回路组成，第二振荡回路配设一高压变压器。第一振荡回路是一带一电抗器和一电容器的串联振荡回路，电容器通过一开关、一二极管和一电抗器连接在高压变压器的初级绕组上。这样地选择第一振荡回路(充电回路)内的电抗器的电感和第二振荡回路(放电回路)内的开关的从电容器电压引出的开关标准这样地选择，使得在发生器中出现的初级绕组上的电压脉冲的脉冲重复频率小于阻尼振荡的次级振荡回路的固有频率。采用一电晕电极和一接地的对应电极作为电晕放电区段，待处理的织物平面结构被引导经过该区段。电晕电极设有一介电外壳，并位于对应电极上方小的距离处。因此也就是说这是一种阻挡放电(Barrierentladung)类型的放电。
因此本发明还涉及用来制造上述亲水化的织物平面结构的方法，该方法包括以下步骤a)通过平面结构制造技术用已知方法制造织物平面结构，b)提供一空间区域，在此区域内进行借助于一电晕发生器产生的阻挡放电，c)输送织物平面结构穿过其中进行阻挡放电的空间区域，使织物平面结构受阻挡放电作用，其中d)电晕发生器基本上由一第一振荡回路、一开关和一第二振荡回路组成，第二振荡回路配设一高压变压器，所述第一振荡回路是一个串联振荡回路，它具有一电抗器和一电容器，电容器通过一开关、二极管和电抗器连接在高压变压器的初级绕组上，其中这样地选择第一振荡回路内电抗器的电感和第二振荡回路内开关的从电容器电压引出的开关标准，使得在发生器内出现的初级绕组上的电压脉冲的脉冲重复频率小于阻尼振荡的第二振荡回路的固有频率。
特别优先地在大气压下输送织物平面结构穿过电晕放电(区)，电晕放电在空气中，且不添加其它气体或添加剂进行。
等离子体处理通过连续地引导织物平面结构穿过电晕放电(区)进行。轨迹速度一般为0.5-400m/min。
处理一般在空气中在大气压力下进行。处理也可以在非氧化性的气氛中进行，例如在具有如作为惰性气体的氦气或氩气的一种稀有气体或具有等离子态的活性气体或添加剂的添加物的气氛。在等离子体内工作压力一般为0.7至1.3bar，尤其是0.9至1.1bar。
按本发明的织物平面结构特别可以以无纺织物的形式用在存在化学侵蚀性材料的环境中。例如在电池，特别是具有碱性电解液的电池中用作过滤材料或隔片。其应用也是本发明的内容。
用下面一些例子来说明本发明，但本发明并不局限于此。
一般的工作规程按湿式铺放法(Nasslegeverfahren)制造由具有PP-芯部和PE-外壳的芯部-外壳纤维组成的聚烯烃无纺织物。
这种聚烯烃无纺织物在一干燥器内在纤维的交叉部位上相互熔合。
在第二个步骤中引导这样制成的聚烯烃无纺织物穿过电晕放电(区)，在这里采用一个按DE-A-42 35 766的电晕发生器。
在电晕处理后立即按以下方法确定所得到的产品的亲水性确定在一标准的织物平面结构上的吸收/虹吸速度或上升高度。
吸收速度是电解液(30％的KOH溶液)在无纺织物内通过毛细力吸高的速度。这时确定溶液在无纺织物内克服重力的上升速度。在一定时间段内的上升高度作为其度量尺度。
测量前对30mm宽和250mm长的无纺织物试样在标准气候(65％的空气湿度、20℃)条件下进行24小时调理。然后将无纺织物试样垂直地放在一含有30％的KOH溶液的水槽的上方，并向下运动，直至使无纺织物浸入电解液约10mm。同时借助于一跑表开始计时。
KOH溶液在无纺织物试样内上升，在30分钟时间间隔后读取以mm为单位的上升高度。
也可以采用其它类型的按本发明的织物平面结构代替无纺织物。
在电晕处理后立即将得到的产品在25℃温度下在30％的氢氧化钾水溶液内存放一星期，然后按照上述方法确定上升高度。
介质耐久性通过按以下所述方法在电解液中进行时效处理(Auslagerung)来确定将30mm宽250mm长的无纺织物样品在70℃的30％的苛性钾溶液中存放一个星期，接着用全脱盐的水pH-中性地清洗，并在循环空气干燥箱中在70℃温度下干燥。接着按前述方法确定吸收速度和上升高度。
此外无纺织物在电晕处理后在25℃的空气中存放3或6个月。然后按上述方法确定储存后的产品的亲水性。
例1按上述规程以1.2m/min的速度在大气压等离子体中处理单位面积重量为50g/m2的聚烯烃无纺织物。
在等离子体处理后以及在30％的KOH水溶液中存放一周后立即按上述测量方法确定所处理的无纺织物的亲水性。
在30分钟后便观察到KOH溶液85mm的上升高度。无纺织物在KOH溶液中存放一周后测出上升高度为35mm。
等离子体处理的无纺织物在25℃的空气中存放3或6个月后，确定亲水性没有变化。在30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为85mm。
例2按上述规程以0.6m/min的速度在大气压等离子体中处理单位面积重量为50g/m2的聚烯烃无纺织物。
在等离子体处理后以及在30％的KOH水溶液中存放一周后立即按上述测量规程确定这样处理过的无纺织物的亲水性。
在30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为90mm。无纺织物在KOH溶液中存放一周后测定上升高度为45mm。
在等离子体处理的无纺织物在25℃的空气中存放3个月或6个月后，经测定亲水性没有变化。在30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为90mm。
例3对单位面积重量为60g/m2的聚烯烃无纺织物进行如例1中所述的处理和测定。
在30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为90mm。无纺织物在KOH溶液中存放一周后，经测定上升高度为25mm。
等离子体处理过的无纺织物在25℃的空气中存在3个月或6个月后，经测定亲水性没有变化。在30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为90mm。
例4对单位面积重量为60g/m2的聚烯烃无纺织物进行如例2中所述的处理和测定。
30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为102mm。无纺织物在KOH溶液中存在一周后，经测定上升高度为40mm。
等离子体处理过的无纺织物在25℃的空气中存放3个月或6个月后，经测量亲水性没有变化。在30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为102mm。
例5(对比)按上述规程，但是在采用市场上常见的不遵循上述特性的发生器的情况下以1m/min的速度处理单位面积重量为50g/m2的聚烯烃无纺织物，并按上述方法测定。
30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为48mm。无纺织物在KOH溶液中存放一周后，经测定上升高度为0mm。
在等离子体处理的无纺织物在25℃的空气中存放3个月后在30分钟后观察到KOH溶液的上升高度为13mm。
权利要求
1.等离子体处理的包含具有良好初始可润湿性的人造纤维的织物平面结构，该初始可润湿性表现为在浸入氢氧化钾水溶液30分钟后至少80mm的上升高度，并在25℃的空气中存放3个月后仍具有良好的初始润湿性，表现为在浸入氢氧化钾水溶液30分钟后至少75mm的上升高度。
2.按权利要求1所述的等离子体处理的织物平面结构，其特征为所述平面结构在25℃的空气中存放6个月后仍具有良好的初始润湿性，这个初始润湿性由浸入氢氧化钾水溶液30分钟后至少75mm的上升高度表示。
3.按权利要求1所述的等离子体处理的织物平面结构，其特征为所述平面结构是一无纺织物或多孔薄膜。
4.按权利要求1所述的等离子体处理的织物平面结构，其特征为所述平面结构包含聚烯烃纤维。
5.按权利要求3所述的等离子体处理的织物平面结构，其特征为所述聚烯烃纤维是聚丙烯纤维和/或聚丙烯和聚乙烯的双组分纤维。
6.按权利要求4所述的等离子体处理的织物平面结构，其特征为所述平面结构在浸入氢氧化钾溶液中30分钟后引起至少90mm的上升高度，并在25℃的氢氧化钾溶液中存放一周后引起至少15mm的上升高度。
7.按权利要求1所述的等离子体处理的织物平面结构，其特征为所述平面结构通过粘合纤维的熔化而结合。
8.用来制造按权利要求1所述的亲水化的织物平面结构的方法包括以下工步a)通过织物平面形成技术以本身已知方法制造一织物平面结构，b)提供一在其中进行借助于电晕发生器产生阻挡放电的空间区域，c)穿过进行阻挡放电的空间区域输送所述织物平面结构，使所述织物平面结构受阻挡放电作用，其中d)电晕发生器主要由一第一振荡回路、一开关和一第二振荡回路组成，所述第二振荡回路配设有一高压变压器，所述第一振荡回路是一具有一电抗器和一电容器的串联振荡回路，电容器通过一开关、二极管和电抗器连接在高压变压器的初级绕组上，其中这样地选择第一振荡回路内的电抗器的电感和第二振荡回路中的从电容器电压引出的开关的开关标准，以使在初级绕组上的出现在发生器中的电压脉冲的脉冲重复频率小于阻尼振荡的第二振荡回路的固有频率。
9.按权利要求8所述的方法，其特征为在大气压力下输送所述织物平面结构穿过阻挡放电区，且所述阻挡放电在空气中进行。
10.按权利要求1所述的等离子体处理的织物平面结构作为电化学电池的隔片的应用。
11.按权利要求10所述的应用，其特征为所述电化学电池是一电池或蓄电池，特别是碱性电池或碱性蓄电池。
全文摘要
说明了一种等离子体处理的织物平面结构，它包含具有良好初始润湿性的人造纤维，这种初始润湿性表现为在浸入氢氧化钾水溶液后30分钟内具有至少80mm的上升高度，并在25℃的空气中存放3个月后仍具有良好的初始润湿性，其表现是，在浸入氢氧化钾水溶液30分钟后至少75mm的上升高度。等离子体处理的织物平面结构的特征还在于当存放在碱性介质中时亲水性的高度耐久性。等离子体处理过的织物平面结构特别是可以用作电化学储能器的隔片。
文档编号D04H1/42GK1540086SQ200310121429
公开日2004年10月27日 申请日期2003年12月16日 优先权日2003年4月25日
发明者B·塞弗里奇, G·舍普因, W·哈尔斯坦, S·鲁茨, P·克里策, B 塞弗里奇, 固, 找, 锊 申请人:卡尔 弗罗伊登柏格两合公司, 卡尔 弗罗伊登柏格两合公司