吸味性纤维素纤维基质的制作方法

专利名称：吸味性纤维素纤维基质的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂布有胺的织物或其它纤维基质的纤维素纤维。
背景技术：
只由天然纤维(例如棉、羊毛、丝)或合成纤维(例如聚酯、尼龙、丙烯酸类化合物)组成的织物通常缺乏合意的特性。在纺织品工业中，通常向织物添加少量的各种化学品，以便赋予合意的性能；这些处理常常被称作“涂饰”。这种化学增强剂包括染料、光学增白剂、柔软剂、拒水剂、水/油拒斥剂、驱虫剂、抗微生物和/或抗真菌处理剂、抗静电涂饰剂和亲水性涂饰剂。
耐久性也是一个合意的性能并且对任何成品来说都是一个重要的要求。即使仅具有微挥发性的分子最终也会蒸发，日光和空气会逐渐缓慢地降解其它组分。清洁过程，如洗衣、干洗和冲洗对织物涂饰剂的耐久性来说是最主要的挑战。在仅仅经过几次清洁后，很多涂饰剂便会从织物上除去。
人们采用了各种方式来提供耐用涂饰剂。一种方法是沉积化学物质(一般来说是聚合物)，其中所说的化学物质在沉淀至织物上之后不容易被溶解和洗掉。另一种方法是，可以将涂饰剂的活性成分包埋在涂敷至织物上的层状膜中；该方法通常允许活性充分缓慢释放至周围的织物中。然而，当只是沉积在纤维表面上时，洗涤剂和常规清洁过程的机械搅拌常常会最终除去聚合物或层状膜。
US专利6,187,856(授予Incorvia等)教导了由聚酰胺型胺和聚氯乙醇交联剂形成的交联树脂，在织物上形成耐久性膜的用途。据要求，该专利的树脂可赋予织物耐久的抗静电洗涤。在此专利中，耐久性定义为在将处理过的织物浸入加热至80℃的水中20分钟后抗静电性能的表示。
抗微生物涂饰剂对很多纺织品应用来说是非常合意的。它们可以在需要无菌条件的环境中(如医院中)所用的织物上使用。它们还可以用于商业食品制备、招待机构和其它明显有可能使人与感染性细菌接触的区域所穿戴和使用的织物。
现在仅有少数类型的抗微生物化合物。耐久性对于它们来说是明显的问题，因为大部分是容易挥发或被洗掉的小分子。此外，很多抗微生物化合物对人体显示毒性。发明一种对人体无害的耐久性抗微生物织物涂饰剂将是合意的。
能够消除或明显减少恶臭腋窝(身体)气味和脚气，对于外表织物来说是合意的特性。腋窝气味的化学组分是某些细菌的废副产物，这些细菌以人体汗腺的分泌物生活。这类细菌被称作lipophilicdiptheroids。已在身体气味中鉴别出三十六种具有潜在可厌气味的分子(参见，Preti，G.等，J.Chem.Ecology，1991，17，1469；Preti，G.等，J.Chem.Ecology，1992，18，1039；Preti，G.等，J.Chem.Ecology，1996，22，237；Proc.Nat.Acad.Sci.USA，1996，93，6626)。所有它们都是有机酸并且主要的气味产生者被鉴定为是反式-3-甲基-2-己烯酸。脚气的化学组分具有类似的来源；它们是细菌表皮短杆菌(brevidium epidermis)的废副产物。这些分子也是有机酸，并且最显著的组分是异戊酸(参见，Kanda，F.等，Brit.J.ofDermatology，1990，122，771)。具有能够消除或明显减少织物上的恶臭身体气味的耐用涂饰剂是合意的。一种方式是含有杀菌涂饰剂。然而，它们不能杀死生活在皮肤上的细菌，从而这种气味仍然可以产生。另一个方法是使用能够吸收引起腋窝和脚气味的恶臭有机酸的涂饰剂，以便将令人讨厌的有机酸的挥发浓度降低至可被检测的阈值之下。能够通过标准清洁过程来补充这种涂饰剂的吸收能力将是非常合意的。
US专利4,244,059(授予Pflaumer)教导了气味吸收性化合物的用途，其中所说的化合物选自碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、得自于氮丙啶的水溶性多胺及其混合物。将化合物沉积在由纤维素纤维组成的透气性织物的表面上，以便吸附属于胯部气味主要组分的酸性和碱性气味分子。该专利没有提到耐久性，也没有设想在通常的清洗过程如洗衣过程中，给织物提供耐久性的聚合物。
国际专利公开WO 97/34040(授予Koizumi等)教导了多胺作为丙烯酸纤维的涂层的用途，以便产生脱臭性纤维。在该专利中，将含有酸基团的湿凝胶丙烯酸纤维与“氨基化合物”接触，其中对所说的“氨基化合物”化学计算量调节，以便存在过量的胺基团。据推测，胺和酸基团之间的静电相互作用是耐久性的原因。纤维经过湿纺并且预先没有干燥。在接触胺化合物之后，将涂布的纤维在100-180℃之间于湿热条件下加热。由这些纤维构成的纤维产品能够脱臭酸性气味。
发明概述本发明涉及用于含纤维素的纤维和纤维基质的耐用涂饰剂。涂饰剂的活性组分是含羟基胺，并且优选三链烷醇胺。当与适宜的交联剂合并时，胺结合到并且交联在基质纤维上，并且形成软质树脂状涂层，该涂层能够耐受清洁过程。这些聚合物涂饰剂赋予耐久的抗微生物活性、某些气味的可重复控制及使某些物质结合至织物表面上。
本发明还涉及用本发明的含羟基胺处理过的纤维素纤维；纱线；纺织、针织或无纺织物和纺织品；及最终成品(所有这些都包括在本发明的术语“纤维基质”中)。
用本发明所述涂饰剂处理过的纤维基质呈现出原织物所没有的性能，包括能够消除或大大减少恶臭身体气味中的最令人讨厌的组分，同时令人意外地减少基质的变黄，其中所说的变黄是用现有技术的胺处理过的基质所遭受的。除此之外，经处理的纤维素基质保持亲水性和柔软。
发明详述本文和所附的权利要求书中，“a”和“an”意味着一个或多个，除非有另外的说明。
本文中术语“耐久的”和“耐久性”是针对成品纤维基质而描述的，其中赋予给基质的合意性能在多次水洗或干洗后仍然得到保留。
欲根据本发明处理的“含纤维素的”或“纤维素”纤维基质包括任何纤维素纤维和含有纤维素(无论是主要组分还是次要组分)的纤维的任何共混物。纤维素基基质包括纸、棉、人造纤维和其它再生纤维素产品和含纤维素的材料、亚麻布、黄麻、苎麻、工业用大麻等等。在本发明的一个优选的实施方案中，含纤维素的纤维或纤维基质是棉。
在本发明中使用的含羟基胺可以是伯、仲或叔胺，或其混合物，并且可以来自于天然来源或合成制品。叔胺是优选的，因为相比伯胺和仲胺，它们可大大减少变黄的趋向，继而比用现有技术的胺处理表现出低的变黄。本发明的优选的实施方案中包括链烷醇胺并且优选选自下式(A)的叔胺 其中，R1、R2和R3各自独立地选自低级烷基，未取代或被一个或多个羟基取代；并且X1、X2和X3各自独立地是-OH或-H。每分子中只有一个羟基对于将所述分子交联至纤维基质的表面上是必要的。X1、X2和X3中的两个或者全部(优选，但不是必须的)为羟基是合意的，因为这样可增加结合至基质表面上的可能性，并且还允许与其它胺交联，以便增加涂饰剂的耐久性。“低级烷基”意指具有1至8碳原子的直链的或支化的烷基。
可在本发明中使用的示例性的含羟基胺包括但不限于三乙醇胺；三(羟甲基)氨基甲烷；1-氮杂-3，3′-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-5-甲醇；1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷；和双(2-羟乙基)亚氨基-三(羟甲基)甲烷。
本文中术语“交联剂”和“适宜的交联剂”描述的是含有两个或更多个羟基-反应活性官能团的分子，其中所说的羟基-反应活性官能团能够与含羟基胺和纤维素纤维基质上的羟基形成键。交联剂使含羟基胺结合在一起，以及将含羟基胺直接结合至纤维表面上。特别合意的是，交联反应不影响所得涂层中的胺的碱度。可以非必须地含有催化剂，以便有助于交联。羟基-反应活性官能团包括环氧化物、卤代醇、环氧烷、羰基二咪唑、N，N′-二琥珀酰亚胺基碳酸酯或N-羟基琥珀酰亚胺基氯甲酸酯、烷基卤、异氰酸酯及N-羟甲基脲。优选的交联剂是双环氧化物(Sigma-Aldrich corp.)、N-羟甲基脲和嵌段聚异氰酸酯，如Repearl MF(Mitsubishi Chemical Co.)。特别优选的交联剂是N-羟甲基脲，如二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)(PatCoRez P-53，BFGoodrich)。
涂敷至纤维基质上的涂饰剂是含有至少一种含羟基胺、交联剂和挥发溶剂的溶液。胺和交联剂可溶于溶剂是合意的。特别优选的溶剂是水。浸轧溶液优选含有约0.01wt％-约75wt％的含羟基胺，更优选约0.05wt％-约50wt％，最优选约0.1％-约20wt％。浸轧溶液优选含有约0.001wt％-约40wt％的交联剂，更优选约0.01wt％-约30wt％，最优选约0.05wt％-约15wt％。涂饰剂溶液中还可以含有如下所述的其它组分。
含羟基胺与某些交联剂官能团如卤代醇的反应导致形成无机酸，其可降低涂饰剂的pH并且可以减慢速率和降低交联的程度。为控制这种不利的影响，可以向涂饰剂溶液中添加缓冲剂。缓冲剂是有助于使含有它们的溶液保持在缓冲剂pKa的±1pH点范围内的弱酸或碱。本领域技术人员能够领会，最佳的缓冲溶液由等摩尔份数的缓冲剂及其相应的共轭酸或碱组成，后者常常通过添加强酸或碱来形成。所列举的缓冲剂可以在Lange′s Handbook of Chemistry，第14版，编辑J.A.Dean，McGraw-Hill，Inc.，section 8，p.p.103-112中找到。如果使用的话，缓冲剂应当经过选择致使缓冲剂的pKa位于反应的最佳pH范围内。这个pH范围取决于含羟基胺的反应活性基团和交联剂的反应活性基团的本性。缓冲剂还必须经过选择，以便与交联剂或含羟基胺是非反应活性的。缓冲剂的量应当略大于相对于交联剂完全反应所产生的酸的理论总量的等摩尔。
涂饰剂溶液中还可以含有其它添加剂。例如，涂饰剂溶液中还可以含有润湿剂，如WetAid NRW(BF Goodrich Corp.)，以便帮助涂饰剂在纤维上的均匀铺展。还可以按需要向溶液中添加附加的添加剂，所说的这些添加剂通常是本领域技术人员所已知的。
可以通过本领域已知的方法将基质暴露于涂饰剂溶液中，将涂饰剂涂敷至纤维素纤维基质上，所述方法如浸渍、喷涂、浸涂、流体流动和浸轧。然后将暴露过的纤维基质加热，以便除去挥发溶剂并且加速基质上和含羟基胺中的羟基与交联剂的反应。或者，可以通过浸渍、喷涂或浸涂，将纤维素纤维或纱线暴露于涂饰剂溶液。待涂饰剂原位固化后，可以将纤维或纱线纺织或针织成织物。
可以在高于溶剂冷冻点和低于溶剂沸点的任何温度下，将涂饰剂溶液涂敷给纤维基质。在本发明的实施方案中，涂敷温度优选为5-90℃，更优选10-50℃，最优选在室温下。应当将经过处理的织物在足够高的温度下固化，以便能够在非常短的时间内、优选小于5分钟、更优选1分钟或更少时间内引发交联反应。在本发明的实施方案中，固化温度优选为100-200℃，更优选130-180℃。
本发明还涉及用上述涂饰剂处理过的纤维素纤维基质。经过如此处理的基质可具有未处理基质所没有的性能，同时保持合意的性能，如柔软性和亲水性。这些新的性能包括能够借助酸与涂饰剂的胺基团的酸-碱反应性，吸收恶臭性有机酸的能力。本发明的涂饰剂是耐久性的。
本发明的一个实施方案是制备经过处理的纤维素纤维基质，该基质能够吸收和脱除有机酸的臭味，从而使得这种基质能够消除或大大减少令人讨厌的身体气味。当必要时，可以通过常规的洗衣过程来再充填织物吸味性能力。令人讨厌的身体气味的分子来源主要是被称作亲脂类白喉菌的细菌废物。这种类型的细菌生活在人的皮肤表面上并且主要消化大汉腺的分泌物。亲脂类白喉菌的恶臭废物是有机酸，最显著的组分是3-甲基-2-己烯酸。挥发性有机酸通常被认为是具有非常令人讨厌的气味，即使在极低的浓度下。
经过处理的纤维基质的气味吸收能力归因于涂饰剂的胺基团的碱性。酸与含羟基胺的游离胺基团反应，形成非挥发性离子络合物。发生这种离子络合的程度取决于酸和碱的相对强度。在本发明中，反应偏向于形成离子络合物，达到致使仅仅一万分之一个酸分子至百万分之一个酸分子呈非离子化的潜在挥发的形式的程度。由此，只要在经过处理的织物中存在未反应的胺基团，则在经过处理的织物周围的被挥发的有机酸的浓度将降低至不能检测或很难检测的点。
本发明优于常规吸味性物质(如，活性碳)的优点是能够补充纤维基质的吸味能力。由于胺是弱碱，将基质与pH为或大于碱pKb的水溶液接触，能够将大部分胺络合物脱质子化，并且导致胺-酸络合物的分离。恶臭性有机酸的共轭碱形式能够在洗衣液中洗掉，留下纤维表面上的游离胺基团。10的pH大于大部分胺的pKb，并且洗衣用的洗涤剂溶液，如汰渍，一般具有这个pH或更高。因此，正常情况下，常规的洗衣过程足够补充织物的气味吸收能力。
以下的实施例仅仅旨在举例说明。本领域技术人员能够认可其它的实施方案，所有它们被认为是本发明的一部分。
实施例实施例1.
将未处理的棉斜纹织物样品(16X12平方英寸)浸入测试溶液(6.0wt％三乙醇胺，10.0wt％PatcorezP-53和存在于水中的0.25wt％WetAid NRW，最终pH＝4.0；样品A)或者对照溶液(仅是水，最终pH＝4.0；样品B)，并且在30psi下浸轧。将样品在Mathis烘箱中固化一分钟，其中所说的烘箱设定为330°F(166℃)总温度，其中包括310°F(154℃)的诱发温度。使用UV-Vis积分球接着使用AATCC试验方法110-2000，来测定所得样品的白度，与未处理的织物进行比较。然后将样品在家里洗涤(″HL″)，使用24g的AATCC标准洗涤剂，在温水中，用普通洗衣机和干燥机设定，之后再次测定白度指数。结果示于下表1中。
表1白度指数

通过测定一滴水完全浸入织物中所花费的时间量，在样品上进行亲水性/疏水性试验。在经过处理的和对照的样品的所有情形中，时间小于2秒。
最后，进行气味试验，通过在织物样品上放置各种浓度(以ppm计)的丁酸溶液并且记录评判小组成员察觉到样品上丁酸时的最低浓度。这些结果示于下表2中。
表2.气味试验结果平均最小浓度(ppm)

权利要求
1.一种用于纤维素纤维基质的涂饰剂，含有i)含羟基的伯、仲或叔胺，ii)适宜的交联剂，和iii)挥发性溶剂，其中该涂饰剂给纤维基质提供抗微生物性能并且其中该涂饰剂能够耐受清洁过程。
2一种用于纤维素纤维基质的涂饰剂，含有i)含羟基的伯、仲或叔胺，ii)适宜的交联剂，和iii)挥发性溶剂，其中该涂饰剂提供具有消除或大大减少令人讨厌的身体气味能力的纤维基质并且其中该涂饰剂能够耐受清洁过程。
3.权利要求2的涂饰剂，其中所述能力是可再充填的。
4.权利要求1、2或3的涂饰剂，其中含羟基胺是选自一、二和三链烷醇胺的链烷醇胺。
5.权利要求4的涂饰剂，其中链烷醇胺是三链烷醇胺。
6.权利要求5的涂饰剂，其中三链烷醇胺选自下式(A)的化合物 其中，R1、R2和R3各自独立地选自低级烷基，未取代或被一个或多个羟基取代；并且X1、X2和X3各自独立地是-OH或-H，前提条件是X1、X2或X3中的至少一个是-OH。
7.一种具有涂饰剂的经过处理的纤维素纤维基质，其中所说的涂饰剂含有含羟基的伯、仲或叔胺，该胺交联在纤维基质的纤维表面上以形成耐受清洁过程的树脂状涂层，该经过处理的纤维素纤维基质显出耐久性的抗微生物性能。
8.一种具有涂饰剂的经过处理的纤维素纤维基质，其中所说的涂饰剂含有含羟基的伯、仲或叔胺，该胺交联在纤维基质的纤维表面上以形成耐受清洁过程的树脂状涂层，该经过处理的纤维素纤维基质显出对消除或大大减少令人讨厌的身体气味的耐久性能力。
9.权利要求8的经过处理的纤维素纤维基质，其中所述能力是可再充填的。
10.权利要求7、8或9的经过处理的纤维素纤维基质，其中含羟基胺是选自一、二和三链烷醇胺的链烷醇胺。
11.权利要求10的经过处理的纤维素纤维基质，其中链烷醇胺是三链烷醇胺。
12.权利要求10的经过处理的纤维素纤维基质，其中三链烷醇胺选自下式(A)的化合物 其中，R1、R2和R3各自独立地选自低级烷基，未取代或被一个或多个羟基取代；并且X1、X2和X3各自独立地是-OH或-H，前提条件是X1、X2或X3中的至少一个是-OH。
13.一种给纤维素纤维基质提供抗微生物性能的方法，所说的方法包括将纤维基质与处理组合物接触，其中所说的处理组合物含有i)含羟基的伯、仲或叔胺，ii)适宜的交联剂，和iii)挥发性溶剂；并且将纤维基质固化；以得到显出耐久抗微生物性能的纤维素纤维基质。
14.一种提供具有消除或大大减少令人讨厌的身体气味能力的纤维素纤维基质的方法，所说的方法包括将纤维基质与处理组合物接触，其中所说的处理组合物含有i)含羟基的伯、仲或叔胺，ii)适宜的交联剂，和iii)挥发性溶剂；并且将纤维基质固化；以得到经过处理的纤维素纤维基质，该基质显出耐久性消除或大大减少令人讨厌的身体气味的能力。
15.权利要求14的方法，还包括将经过处理的纤维基质与pH为或大于10的水溶液接触的步骤，以便再充填纤维基质的气味吸收能力。
16.权利要求13-15任一项的方法，其中在放入挥发性溶剂中之前，使胺与交联剂部分反应。
17.权利要求13-15任一项的方法，其中含羟基胺是选自一、二和三链烷醇胺的链烷醇胺。
18.权利要求17的方法，其中链烷醇胺是三链烷醇胺。
19.权利要求18的方法，其中三链烷醇胺选自下式(A)的化合物 其中，R1、R2和R3各自独立地选自低级烷基，未取代或被一个或多个羟基取代；并且X1、X2和X3各自独立地是-OH或-H，前提条件是X1、X2或X3中的至少一个是-OH。
全文摘要
本发明涉及用于含纤维素的纤维和纤维基质的耐用涂饰剂。涂饰剂的活性组分是含羟基胺，并且优选三链烷醇胺。当与适宜的交联剂合并时，胺结合至并且交联在基质纤维上，并且形成软质树脂状涂层，该涂层能够耐受清洁过程。这种聚合物涂层赋予耐久的抗微生物活性和对某些气味的可重复控制。
文档编号D06M13/368GK1720365SQ200380105265
公开日2006年1月11日 申请日期2003年10月29日 优先权日2002年11月5日
发明者D·A·欧弗德 申请人:内诺-特克斯有限责任公司