专利名称：橡胶增强用软线及其制造方法、以及使用它的橡胶制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为增强材料被埋入设置于橡胶制品中的橡胶增强用软线、及其制造方法。另外，本发明还涉及用橡胶增强用软线增强的橡胶制品。
背景技术：
为了使橡胶带或橡胶轮胎等橡胶制品的强度和耐久性得到改善，通常进行的是将玻璃纤维或化学纤维等作为增强用纤维而埋入基质橡胶内。但是，通常增强用纤维自身与橡胶的胶粘性低。为此，当未对增强用纤维的表面实施加工处理而埋入橡胶内时，容易出现增强用纤维和橡胶没有粘接，或者胶粘力较弱而容易在使用过程中剥离的问题。因此，为了改善和基质橡胶的胶粘性，以及防止增强用纤维的质量劣化，在增强用纤维上形成各种覆盖膜。这样的纤维一直以来都被提到(特开昭63-270877号公报、特开平6-306211号公报、特开平7-138831号公报、特开平7-179621号公报、特开平10-238596号公报、特开平11-158744号公报、特开平11-217739号公报、特开平11-240308号公报、特开平11-241275号公报、特开平11-241276号公报、特开2002-309484号公报、特开2003-221785号公报)。
在特开昭63-270877号公报中，记载有在玻璃纤维(增强用纤维)上涂布间苯二酚-福尔马林缩合物和氢化丁腈胶乳(H-NBR乳胶)的混合处理剂，使其干燥并固化而形成覆盖膜的方法。根据该现有文献中的记载，通过该方法制造的玻璃纤维软线与以H-NBR为主成分的基质橡胶的胶粘性高。
对于增强用纤维上的覆盖膜，有必要与基质橡胶的种类或其特性相对应，对含有成分和内部构成等进行更改、调整。这是因为根据基质橡胶的种类而与其胶粘性高的覆盖膜是不同的。因此，在上述现有文献中记载的玻璃纤维软线，即使对以H-NBR为主成分的基质橡胶是有用的，也未必对其他的基质橡胶也显示出高胶粘性。
已知有将分散有甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶(以下，有时称为“H-NBR/ZDMA”)和氢化丁腈橡胶(后面有时称为“H-NBR”)作为主成分含有的橡胶组合物。使用了以H-NBR和H-NBR/ZDMA为主成分的基质橡胶的橡胶制品，因其耐热性优异，所以适合用于车辆用引擎的同步带等用途。显示出与该基质橡胶的较高胶粘性的橡胶增强用软线在特开平11-241275号公报有所记载。该橡胶增强用软线含有增强用纤维、在其上按顺序形成的第1覆盖层和第2覆盖层。第1覆盖层是通过含有间苯二酚-福尔马林缩合物和胶乳的处理剂形成的。第2覆盖层是通过以橡胶配合物、硫化剂和马来酰亚胺系硫化助剂为主成分的处理剂形成的。
不过，该橡胶增强用软线，因为在增强用纤维上形成的覆盖层是2层结构，所以存在覆盖层的形成工序繁琐且制造成本高的问题。另外，在该橡胶增强用软线的制造当中，在第1覆盖层的形成中使用间苯二酚-福尔马林缩合物和氨水，在第2覆盖层的形成中使用甲苯等有机溶剂，所以环境负荷较大，特别是对于操作者的环境采取措施是不可缺少的。
发明内容
本发明正是着眼于以上的问题点而完成的。本发明的目的在于，提供一种与以H-NBR和H-NBR/ZDMA为主成分的基质橡胶显示出高胶粘性且制造容易的橡胶增强用软线、及其制造方法。另外，本发明的其他目的还在于提供一种使用了本发明的橡胶增强用软线的橡胶制品。
为了达到上述目的，本发明的橡胶增强用软线的制造方法包含(i)在增强用纤维上涂布含有胶乳和硫化助剂的涂敷液，(ii)通过使上述涂敷液干燥而在上述增强用纤维上形成覆盖膜，在上述涂敷液中含有的溶剂的50质量％以上是水。
另外，本发明的橡胶增强用软线是含有增强用纤维和在上述增强用纤维上形成的覆盖膜的橡胶增强用软线，上述覆盖膜是使含有胶乳和硫化助剂的涂敷液干燥而形成的膜，在上述涂敷液中含有的溶剂的50质量％以上是水。
另外，本发明的橡胶制品是含有基质橡胶和在上述基质橡胶中埋入设置的增强用软线的橡胶制品，上述基质橡胶将包含甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的混合橡胶作为主成分含有，上述橡胶增强用软线是上述本发明的橡胶增强用软线。
在本发明的橡胶增强用软线和其制造方法中，因为使用水性溶剂，所以对环境的影响小，且能够改善在覆盖膜的形成工序中的操作环境。另外，根据本发明，通过简单的工序能够大大地改善挠曲疲劳和与对高热强的基质橡胶的胶粘性。特别是在本发明中，通过使用水性溶剂，可以在一次的涂布工序中形成覆盖膜。进而，根据本发明，可以廉价且容易地获得类似同步带那样对耐热性和抗挠曲疲劳性的要求较高的橡胶制品。
具体实施例方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
通过实施方式1对本发明的橡胶增强用软线和其制造方法进行说明。通过本发明的方法在增强用纤维上涂敷含有胶乳和硫化助剂的涂敷液(水性胶粘剂)。该涂敷液的溶剂(液体成分)的50质量％以上是水。随后，通过使涂敷液进行干燥和固化，在增强用纤维上形成覆盖膜。
在本发明中使用的增强用纤维被埋入设置在基质橡胶中，如果是改善其形状稳定性或强度的纤维，对其种类或形状没有特别限制。增强用纤维中可以使用例如以玻璃纤维、维尼纶纤维为代表的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、所谓尼龙或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)的聚酰胺纤维、碳纤维、或聚对亚苯基苯并噁唑纤维等。其中，优选耐热性和抗拉强度优异的玻璃纤维。
对玻璃纤维的种类没有特别限制，但与通常的无碱玻璃相比，抗拉强度优异的高强度玻璃更符合所谓增强用纤维的使用目的，所以优选。其中，作为玻璃纤维的最小构成单元的细丝(filament)优选平均直径为5～13μm的一般细丝。另外，玻璃纤维优选由芯纤维和在其周围配置的3～8根周边纤维构成的芯鞘结构。芯纤维例如可以使用没有捻起来而被捆起来的800～2000根细丝。周边纤维例如可以使用将200～800根的细丝捆起来并在同一方向上拧捻的纤维。在这样的芯鞘结构中，芯纤维具有有效提高增强用纤维的抗拉强度的功能，周边纤维具有有效提高其抗挠曲疲劳性的功能。为此，由该芯鞘结构构成的增强用纤维适合在同步带等用途中使用。
作为增强用纤维的形态，如果是可以埋入设置在基质橡胶中的形态，则没有特别限制，能够应用短纤维(staple)、细丝、软线状、绳状或帆布状等形态。
作为在涂敷液中含有的硫化助剂，可以使用水溶性的硫化助剂。例如，能够使用P-苯醌二肟等苯醌二肟系，甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系，DAF、DAP、TAC和TAIC等丙烯酸系，双马来酸酐缩亚胺、苯基马来酸酐缩亚胺和N，N-间亚苯基二马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺系，以及硫等水性分散物。通过使涂敷液中含有这些硫化助剂，能够提高增强用纤维和基质橡胶的胶粘性。其中，马来酸酐缩亚胺系硫化助剂特异性地提高增强用纤维和基质橡胶的胶粘性，所以优选。
另外，作为在涂敷液中含有的胶乳，例如，可以使用丁二烯-苯乙烯共聚物乳胶、二羧基化丁二烯-苯乙烯共聚物乳胶、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三元共聚物乳胶、氯丁二烯乳胶、丁二烯胶乳、氯磺化聚乙烯乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶和H-NBR乳胶等。其中，H-NBR乳胶与在实施方式2中说明的基质橡胶最能够适应，所以能够有效提高增强用纤维和胶乳的胶粘性。其中，胶乳可以是对多种上述的乳胶进行混合而成的物质。在胶乳的分散介质中例如可以使用后述的水性溶剂。
涂敷液的主成分是胶乳和硫化助剂。这里，“主成分”是指在构成成分中所占的含有率为50质量％以上(这里，成分不包括溶剂或分散介质等液体)。即，胶乳的固体成分和硫化助剂的固体成分的总含有率为涂敷液的固体成分的50质量％以上。组合物的物性与其构成成分的含有率相对应，所以其物性根据主成分而大致被确定。因此，在覆盖膜中，如果胶乳和硫化助剂的总含有率为50质量％以上，则该胶乳和硫化助剂的特性处于支配地位。
涂敷液的溶剂是水的含有率为50质量％以上的水性溶剂。水性溶剂的处理性好，且上述构成成分的浓度管理容易，进而与有机溶剂相比，尤其可以降低环境负荷。
作为水性溶剂，使用水、或者其他溶剂和水的混合溶剂。例如，作为水性溶剂，可以使用水、或者、水和低级醇的混合溶剂。这里，低级醇是指碳原子数为3以下的醇，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。即使在水性溶剂含有除水之外的溶剂的情况下，水性溶剂中的水的比例为50质量％以上(优选为80质量％以上)。另外，该水性溶剂优选不含有福尔马林或氨水等对环境有较大影响的溶剂。其中，在水性溶剂中所含的成分当中，形成覆盖膜之后未残留的成分不认为是覆盖膜的构成成分。例如，在使用含有低级醇的水性溶剂的涂布液的情况下，低级醇通过形成覆盖膜时的加热而几乎从覆盖膜被完全除去。因此，水性溶剂中的低级醇不是覆盖膜的构成成分。
另外，作为覆盖膜的构成成分，可以在涂敷液中配合炭黑。通过添加炭黑，能够抑制橡胶增强用软线的制造成本，且能够有效提高橡胶增强用软线和基质橡胶的胶粘性。
进而，作为覆盖膜的构成成分，可以在涂敷液中添加过氧化物。通过添加过氧化物，可以促进覆盖膜和基质橡胶的交联，所以进一步提高它们的胶粘性。对过氧化物的种类没有限制，例如，可以使用氢过氧化物或二烷基过氧化物等有机过氧化物。不过，过氧化物有必要选择反应速度与在基质橡胶中配合的硫化剂的反应速度相同的物质。在各种过氧化物当中，下述实施例中使用的氢过氧化枯烯(Cumen Hydroperoxide)在胶粘性和处理性方面出色，所以优选。
由该涂敷液形成的覆盖膜的构成成分的比率(固体成分的质量比)优选为胶乳/硫化助剂(优选双马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺系硫化助剂)/炭黑/过氧化物＝100/30～70/0～50/0～20(更优选100/30～50/10～20/5～15)的范围。特别重要的是胶乳和硫化助剂的比。当硫化助剂过少时，覆盖膜和基质橡胶的交联不够充分，在它们的界面上容易产生剥离。另一方面，当硫化助剂过多时，胶乳相对减少，所以覆盖膜自身的强度降低，结果增强用纤维和基质橡胶的胶粘性容易不足。上述构成成分的优选组合例如是H-NBR乳胶/马来酸酐缩亚胺系硫化助剂(特别是双马来酸酐缩亚胺)/炭黑/氢过氧化枯烯。
其中，根据需要，涂敷液中可以含有除了炭黑之外的无机填充剂或增塑剂、抗老化剂、金属氧化物、交联助剂、以及表面活性剂等其他构成成分。
涂敷液可以通过一边搅拌各原料一边混合而进行调制。对混合的顺序没有特别限制，但通常是从量多的物质开始按顺序投入到混合机中。
将调制的涂敷液涂布在增强用纤维上，通过干燥而进行固化，成为覆盖膜。对涂布和干燥的方法没有特别限制。在一例的方法中，首先将增强用纤维浸渍于在容器内配置的涂敷液中，由此在增强用纤维上涂布涂敷液。然后，从容器中将已涂布涂敷液的增强用纤维捞上来，使其通过干燥炉而除去溶剂。对用于除去溶剂的干燥条件没有限制，例如，可以在80～160℃的气氛下曝露0.1～2分钟。
如此形成橡胶增强用软线。覆盖膜在橡胶增强用软线中所占的比例优选在10～30质量％(更优选12～22质量％)的范围内。当该比例不到10质量％时，难以用覆盖膜覆盖增强用纤维的整个表面。另一方面，当该比例超过30质量％时，在形成覆盖膜时，容易产生涂敷液的液滴流淌下来的问题。另外，在此情况下，容易产生覆盖膜过厚，增强用纤维的中心部和周边部的特性不同等问题。此外，本发明的橡胶增强用软线可以捆起几根使用。
在实施方式2中，对本发明的橡胶制品进行说明。本发明的橡胶制品包含基质橡胶(下面，有时称为基质橡胶(A))、在基质橡胶(A)中埋入设置的增强用软线。另外，该橡胶增强用软线是实施方式1中说明的本发明的橡胶增强用软线。
作为基质橡胶(A)，可以使用将分散有甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶(H-NBR/ZDMA)和氢化丁腈橡胶(H-NBR)的混合橡胶作为主成分(50质量％)的橡胶。H-NBR和H-NBR/ZDMA的混合质量比例如为[H-NBR]/[H-NBR/ZDMA]＝95/5～5/95的范围。基质橡胶(A)只要以上述混合橡胶为主成分，则可以含有其他橡胶。作为H-NBR和H-NBR/ZDMA可以应用公知或者市售的橡胶。
通过在基质橡胶(A)中埋入设置实施方式1的橡胶增强用软线，可以得到本发明的橡胶制品。对将橡胶增强用软线埋入设置于基质橡胶中的方法没有特别限制，可以直接应用公知的方法。如此获得的橡胶制品兼有源于基质橡胶的特性的高耐热性、通过埋入设置橡胶增强用软线的高强度和高抗挠曲疲劳性。因此，该橡胶制品适合于要求耐热性、高强度和抗挠曲性的橡胶制品，例如，特别适合用于车辆用引擎的同步带等。
其中，根据其他观点，本发明涉及橡胶制品的制造方法。该制造方法包括实施方式1的制造方法、和将由此制造的橡胶增强用软线埋入设置在基质橡胶中的工序。
实施例下面，通过实施例进一步具体说明本发明。另外，在下面的实施例中，乳胶的分散介质是水。
将3根玻璃纤维(E玻璃组成且平均直径为9μm的玻璃细丝200根的聚束)捆起来，采用公知的方法涂布由下表1所示的成分构成的涂敷液。接着，在150℃的干燥炉中对已涂布了涂敷液的玻璃纤维进行1分钟的干燥，由此形成覆盖膜。
表1
(*1)Zetpol Latex(日本ZEON株式会社制)接着，以8次/10cm的比例拧捻形成了覆盖膜的玻璃纤维，然后取其11根而捆在一起，以8次/10cm的比例进一步进行拧捻。如此得到橡胶增强用软线。覆盖膜在该橡胶增强用软线的总质量中占的比例为20质量％。
接着，对该橡胶增强用软线和用下述表2所示的基质橡胶的胶粘性进行评价。首先，准备由表2所示的组成构成的试验片(宽25mm×长50mm×厚5mm)。在该试验片上以平行于试验片的长边的方式配置橡胶增强用软线，在170℃下加热30分钟进行胶粘。该加热胶粘之后，利用拉伸试验机向纤维方向拉伸试验片，测定了基质橡胶和增强用软线之间的剥离强度。另外，目视下观察试验片的破坏面，确认破坏是在增强用软线侧有基质橡胶完全残留的状态的“橡胶破坏”，还是在增强用软线侧完全没有基质橡胶残留的状态的“界面剥离”。其结果如下述的“表6”所示。
表2
(*2)ZETPOL 2020(日本ZEON株式会社制)(*3)ZSC 2000L(日本ZEON株式会社制)[实施例2]涂布由下述表3所示的成分构成的涂敷液，来代替在实施例1中使用的涂敷液。H-NBR乳胶与实施例1的涂敷液使用的乳胶相同(以下的涂敷液也相同)。除此之外，采用与实施例1相同的方法制作增强用软线，并采用与实施例1相同的方法评价了对于基质橡胶的胶粘性。其结果如下述的表6所示。
表3
涂布由下述表4所示的成分构成的涂敷液，来代替在实施例1中使用的涂敷液。除此之外，采用与实施例1相同的方法制作增强用软线，并采用与实施例1相同的方法评价了对于基质橡胶的胶粘性。其结果如下述的表6所示。
表4
涂布由下述表5所示的成分构成的涂敷液，来代替在实施例1中使用的涂敷液。另外，使干燥炉内的温度为230℃以上。除此之外，采用与实施例1相同的方法制作增强用软线，并采用与实施例1相同的方法评价了对于基质橡胶的胶粘性。其结果如下述的表6所示。
表5
表6
如表6所示，本发明的橡胶增强用软线与以H-NBR和H-NBR/ZDMA的混合橡胶为主要成分的基质橡胶的胶粘性高。
工业上的可利用性本发明可以应用于在橡胶制品的增强中使用的橡胶增强用软线及其制造方法。另外，本发明还可以应用于同步带、各种动力传递用带、耐热软管等各种橡胶制品。
权利要求
1.一种橡胶增强用软线的制造方法，包含(i)在增强用纤维上涂布含有胶乳和硫化助剂的涂敷液，(ii)通过使所述涂敷液干燥而在所述增强用纤维上形成覆盖膜；其中在所述涂敷液中含有的溶剂的50质量％以上是水。
2.如权利要求1所述的橡胶增强用软线的制造方法，其中所述硫化助剂是马来酸酐缩亚胺系硫化助剂。
3.如权利要求1所述的橡胶增强用软线的制造方法，其中所述胶乳是氢化丁腈胶乳。
4.如权利要求1所述的橡胶增强用软线的制造方法，其中所述涂敷液含有炭黑。
5.如权利要求1所述的橡胶增强用软线的制造方法，其中所述涂敷液含有过氧化物。
6.如权利要求1所述的橡胶增强用软线的制造方法，其中所述溶剂是水、或者、水和低级醇的混合溶剂。
7.一种橡胶增强用软线，是含有增强用纤维和在所述增强用纤维上形成的覆盖膜的橡胶增强用软线，其中，所述覆盖膜是通过使含有胶乳和硫化助剂的涂敷液干燥而形成的膜，在所述涂敷液中含有的溶剂的50质量％以上是水。
8.如权利要求7所述的橡胶增强用软线，其中所述硫化助剂是马来酸酐缩亚胺系硫化助剂。
9.如权利要求7所述的橡胶增强用软线，其中所述胶乳是氢化丁腈胶乳。
10.如权利要求7所述的橡胶增强用软线，其中所述涂敷液含有炭黑。
11.如权利要求7所述的橡胶增强用软线，其中所述涂敷液含有过氧化物。
12.如权利要求7所述的橡胶增强用软线，其中所述溶剂是水、或者、水和低级醇的混合溶剂。
13.一种橡胶制品，是包含基质橡胶和在所述基质橡胶中埋入设置的橡胶增强用软线的橡胶制品，其中，所述基质橡胶将含有甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的混合橡胶作为主成分含有，所述橡胶增强用软线是权利要求1所述的橡胶增强用软线。
全文摘要
本发明提供一种橡胶增强用软线，包含增强用纤维和在该增强用纤维上形成的覆盖膜。该覆盖膜是通过使含有胶乳和硫化助剂的涂敷液而形成的膜，在该涂敷液中含有的溶剂的50质量％以上是水。该橡胶增强用软线，与以分散有甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的混合橡胶为主成分的基质橡胶具有高胶粘性，且容易制造。
文档编号D06M11/74GK1720366SQ200380104748
公开日2006年1月11日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月2日
发明者秋山光晴 申请人:日本板硝子株式会社