专利名称：共聚物作为纺织品染色和纺织品印花助剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物作为纺织品染色和纺织品印花助剂的用途，该共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
现代纺织品染色工艺通常不仅采用着色剂也使用纺织品染色助剂。纺织品染色助剂的期望效果是例如除去不需要的染色。其余纺织品染色助剂还特别提供尤其优良和均匀的染色和/或良好的着色剂上染率。
本领域熟练人员所已知的纺织品染色助剂的具体例子是均染剂。本领域熟练人员所已知的纺织品染色助剂的其余具体例子是剥离剂。本领域熟练人员所已知的纺织品染色助剂的其余具体例子是是后皂洗剂。
纺织品，例如天然或合成纺织品，其组成经常都不是完全均匀的，而是沿着丝线长度在组成或厚度上有差别。一种可能的后果是该经染色的纺织品具有染色相对较深或相对较浅的区域，通常这是不合需要的。为获得均匀的染色，例如可使用均染剂。均染剂是给欲染的纺织品区域(并特别是沿着丝线长度)带来均匀染色的试剂。现有技术的均染剂包括油磺酸盐、脂肪族醇磺酸盐、脂肪酸缩合产物、烷基和烷基芳基聚乙二醇醚。
均染剂还影响染料的染色特性且尤其是上染特性。对纤维具有高亲和性的染料应当在染液中保留更长时间而且更易迁移到纤维上。期望均染剂最终导致更均一(更均匀)的染色。
已知的均染剂包括基于聚乙烯吡咯烷酮的均染剂，见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(第5版)A26卷，291页，左栏。可商购的均染剂还包括己二酸和胺例如H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH2或H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2的缩合物。然而，这种常规均染剂的性能，例如用作均化还原、直接、活性或硫化染料的均染剂时，仍然需要改进。
剥离剂是常用试剂，其用于通过再分离、改变或破坏染料而除去例如染色、印迹和浸渍物。剥离剂尤其重要的应用领域是修正色差染色。其包括对被照亮的色差染色部分进行染色，致使该色差染色部分得以再次或过度染色。
剥离剂作为拔染印色浆的成分也是已知的。拔染印色浆用于在拔染中除去某种颜色。在拔染中，颜色通常是均匀印染的。然后用后续颜色进行过度染色。而后在某些区域通过拔染印色浆除去该后续颜色。
然而，现有技术中的剥离剂在其性能特征方面仍然需要改进。
为达到足够的牢度水平，通常在染色操作结束时并在销售之前对活性、直接或瓮染染色的纺织品进行后清除从而除去残留在纤维上未固定的染料。后清除通常包括至少一次皂洗浴和多次清洗与中和浴。染液中存在的化学物质，尤其是盐分负荷，影响后漂洗的结果。后清除的皂洗液包括分散染料或染料分解产物的化合物，并且其通常被称为后皂洗剂。已知的后皂洗剂具有很多劣势，其中尤其是当染液中的盐例如Glauber盐和/或氯化钠存在时，发现很多已知的后皂洗剂是低效的。而且，已知的后皂洗剂必须在高温下使用，即98℃附近。此外，用作后皂洗剂的聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮性能仍然差强人意。
本发明的目的是提供一种后清除经活性、直接或瓮染染色的纺织品(此后也称之为染色纺织品)的改进方法。本发明进一步的目的是提供一种后皂洗剂，其在后清除染色纺织品时具有改进性能并且尤其在染液中有高浓度的盐时有效。
为达到足够的牢度水平，也通常在纺织品印花操作结束时并在销售之前对经活性、直接或瓮染染色的印花纺织品进行后清除从而除去残留在纤维上未固定的染料。后清除通常包括至少一次皂洗浴和多次清洗与中和浴。染液中存在的化学物质，尤其是盐分负荷，影响后漂洗的结果。后清除的皂洗液包括分散染料或染料分解产物的化合物，并且其通常被称为后皂洗剂。已知的后皂洗剂具有很多劣势，其中尤其是当染液中的盐例如Glauber盐和/或氯化钠存在时，发现很多已知的后皂洗剂是低效的。而且，已知的后皂洗剂必须在高温下使用，即98℃附近。此外，用作后皂洗剂的聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮性能仍然差强人意。
本发明的目的是提供一种后清除经活性、直接或瓮染染色的印花纺织品(此后也称之为印花纺织品)的改进方法。本发明进一步的目的是提供一种后皂洗剂，其在后清除印花纺织品时具有改进性能并且尤其在染液中有高浓度的盐时有效。
我们发现通过上述限定的纺织品染色和纺织品印花助剂可实现这一目的。
为本发明目的纺织品是纺织纤维、纺织中间产物与终产物以及由其制备的制成品、和服装工业的纺织品、也包括例如地毯和其余家庭织物以及用于工业目的织物结构。这些也包括未成形的结构例如短纤维、线如双股线、单丝、纱线、绳、花边、编织物、绳索和细丝以及三维结构如毡、编织物、无纺织物和填絮。纺织品可以是天然来源例如棉、毛或亚麻，或人工合成，例如聚酰胺。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于纺织品染色和纺织品印花助剂的共聚物(此后也将该共聚物称之为根据本发明所用的共聚物)包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯键不饱和单体B1和B2的单元。
根据本发明所用的共聚物可以是无规共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明所用的共聚物中以共聚形式存在的B1单体是至少一种通式I的环酰氨 其中x是1-6的整数，和R1是氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
共聚的B1单体的具体例子是N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯-δ-戊内酰胺和N-乙烯-ε-己内酰胺，其中优选N-乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明所用的共聚物包含衍生自至少一种包含氮杂环的B2单体的单元，该氮杂环选自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、异噁唑、噻唑、异噻唑、吲哚氧基、靛红、二氧吲哚、和乙内酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
优选的杂环是咪唑、吡啶和N-氧化吡啶，且尤其优选咪唑。
特别有用的B2共聚单体例子是N-乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑(尤其是甲基乙烯基咪唑如1-乙烯-2-甲基咪唑)、3-乙烯基咪唑N氧化物、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物及其甜菜碱类衍生物和季铵化产物。
尤其优选的共聚的B2共聚单体是通式IIa的N-乙烯基咪唑、IIb的甜菜碱N-乙烯基咪唑、通式IIc和IId的2-和4-乙烯基吡啶以及通式IIe和IIf的甜菜碱2-和4-乙烯基吡啶。
其中R2、R3、R4、R6是独立的氢、C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；或苯基，优选氢；A1是C1-C20亚烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、优选C1-C3亚烷基；尤其是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-。
X-是-SO3--，-OSO3--，-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(OR5)O-或-PO(OH)O-；R5是C1-C24烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；尤其优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基。
尤其优选的甜菜碱共聚B2单体是通式IIb，IIe和IIf的单体，其中该A1-X-部分代表-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3-或(CH2)3-SO3-并且其余符号均代表氢。
有用的B2单体进一步包括在聚合之前或之后均经过季铵化的乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。
该季铵化过程可尤其通过烷基化试剂(例如通常具有1至24个碳原子烷基的烷基卤或通常包含1至10个碳原子烷基的二烷基硫酸酯)而实施。有用的烷基化试剂的例子是氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、氯己烷、氯代十二烷和氯代月桂烷以及硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。有用的烷基化试剂进一步包括例如苄卤，尤其是苄氯和苄溴；氯乙酸；氟硫酸甲酯；重氮甲烷；氧鎓化合物，例如四氟硼酸三甲基氧鎓；烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油，其在酸存在的情况下使用；阳离子环氧氯丙烷。优选的季铵化试剂是氯甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
特别有用的季铵化B2单体是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓的甲基硫酸盐和1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲氯化物。
共聚的B1和B2单体重量比范围通常为99∶1-1∶99，优选90∶10-30∶70，更优选90∶10-50∶50，甚至更优选80∶20-50∶50且尤其是80∶20-60∶40。
根据本发明所用的共聚物可包含衍生自一种或多种进一步的单体B3的单元，例如含羧基的单烯属不饱和单体，如不饱和C2-C10单或二羧酸及其衍生物，如盐、酯、酰胺和酐。可提及的例子是酸和其盐例如(甲基)丙烯酸、延胡索酸、马来酸和其各自的碱金属或铵盐；酐例如马来酐；酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、延胡索酸二-正丁酯。
进一步的B3例子是醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及通式IIIa至IIId表示的烯属不饱和化合物，此处R1定义如上，Y1选自氧或NH，y是选自1或0的整数，Y2是[A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8
A2至A4是相同或不同且独立的-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-；R8是氢、氨基-C1-C6-烷基，其中该氨基基团可以是伯、仲或叔氨基，例如CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3、-N(C2H5)2；C1-C24烷基；R9-CO-、R9-NH-CO-；R9是C1-C24烷基；R10是氢、C1-C24烷基、R9-CO-；s表示0-500的整数；u在每种情况下相同或不同并且在每一种情况下表示1-5000的整数；v在每种情况下相同或不同并且在每一种情况下表示0-5000的整数；w在每种情况下相同或不同并且在每一种情况下表示0-5000的整数；通式IIIa至IIId中的C1-C24烷基基团可以是支化或未支化的C1-C24烷基，其中优选C1-C12烷基且尤其优选C1-C6烷基。可提及的例子是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
在特定实施方案中，根据本发明的方法包括使用一种或多种接枝聚合物作为本发明方法中的共聚物。
优选使用的接枝聚合物包括例如那些除了B1和B2单体之外，也包括衍生自符合通式IIIa至IIId的这种B3共聚单体的单元。
优选的实施方案利用由不包含单烯属不饱和单元的聚合物接枝基体A，和由至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2以及任选的进一步的共聚单体B3的共聚物形成的聚合侧链B构成的接枝聚合物。
可通过其侧链B与聚合接枝基体A的比例表征用于根据本发明如下所述的方法实施方案并且可具有梳状结构的接枝聚合物。基于总接枝聚合物，所述侧链B可占35重量％以上。该分数优选55-95重量％且更优选70-90重量％。
包括于接枝聚合物侧链B的B1单体优选为至少一种通式I的环酰胺 此处通式I中的符号均定义如上。
共聚的B1单体的具体例子是N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯-δ-戊内酰胺和N-乙烯-ε-己内酰胺，其中优选N-乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一个实施方案中，该B支链有利地包含衍生自至少一种包含了氮杂环的单烯属不饱和单体B2的单元，该氮杂环选自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、异噁唑、噻唑、异噻唑、吲哚氧基、靛红、二氧吲哚、和乙内酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
优选的杂环是咪唑、吡啶和N-氧化吡啶，且尤其优选咪唑。
特别有用的B2共聚单体例子是N-乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑(尤其是甲基乙烯基咪唑如1-乙烯-2-甲基咪唑)、3-乙烯基咪唑N氧化物、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物及其甜菜碱类衍生物和季铵化产物。
尤其优选的共聚的B2共聚单体是通式IIa的N-乙烯基咪唑、IIb的甜菜碱N-乙烯基咪唑、通式IIc和IId的2-和4-乙烯基吡啶以及通式IIe和IIf的甜菜碱2-和4-乙烯基吡啶。
尤其优选的甜菜碱共聚B2单体例子是通式IIb，IIe和IIf的单体，此处A1-X-部分代表-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3-或(CH2)3-SO3-并且其余符号均代表氢。
有用的B2单体进一步包括在聚合之前或之后均季铵化的乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。
该季铵化过程可按照如上所述实施。
特别有用的季铵化B2单体是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓的甲基硫酸盐和1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲氯化物。
共聚的B1和B2单体重量比范围通常为99∶1-1∶99，优选90∶10-30∶70，更优选90∶10-50∶50，甚至更优选80∶20-50∶50且尤其是80∶20-60∶40。
根据本发明所用的接枝聚合物支链可包含衍生自一种或多种进一步的单体B3的单元，例如含羧基的单烯属不饱和单体，如不饱和C2-C10单或二羧酸及其衍生物，如盐、酯、酐和如上所定义物质。
根据本发明所用的接枝聚合物的聚合接枝基体A优选聚醚。此处，术语“聚合”也应理解成低聚物。
尤其优选的聚合的接枝基体A具有至少300g的平均分子量Mn。
尤其优选的聚合的接枝基体A具有通式IVa 或IVb
此处R7是羧基、氨基、C1-C24烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、R9-COO-，R9-NH-COO-，多元醇基如甘油基；A2至A4是相同或不同且为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-；R8是氢、氨基-C1-C6-烷基，其中该氨基基团可以是伯、仲或叔氨基，例如CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3、-N(C2H5)2；C1-C24烷基；R9-CO-、R9-NH-CO-；A5是-CO-O-、-CO-B-CO-O、-CO-NH-B-NH-CO-O-；A6是C1-C20亚烷基，其碳链可插入作为醚功能团的1-10个氧原子；B是-(CH2)t-、取代或未取代的亚芳基例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1，8-亚萘基、2，7-亚萘基；n是1或1-8(当R7是多元醇基时)；t代表1-12的整数；且其它符号均定义如上。
通式IVa的聚合接枝基体A优选来自基于环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚环氧化物，聚四氢呋喃和聚甘油的聚醚。根据该单体，所得的聚合物包含下列结构单元-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-CH(CH2-CH3)-O-、-CH2-CHOR8-CH2-O-
均聚物和共聚物都是可用的，且共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
基于烯化氧或甘油制备的聚醚的末端伯羟基和聚甘油的仲OH基团可以以自由形式存在或被C1-C24醇醚化、C1-C24羧酸酯化或与异氰酸酯反应形成尿烷。对该目的有用的醇可以是例如脂肪族伯醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，芳族伯醇例如苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚，脂肪族仲醇例如异丙醇，脂肪族叔醇例如叔丁醇，和多元醇例如二元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇)和三元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)。然而羟基基团也可用伯氨基交换(通过在压力下用氢-氨混合物来进行还原氨基化)或用丙烯腈氰乙基化以及氢化成氨基丙烯末端基团。该末端羟基的转化不仅可以以后通过在与醇或与含水碱金属氢氧化物溶液、胺和羟胺反应之后发生，而且也可如同路易斯酸如三氟化硼那样使用，作为引发该聚合反应的引发剂。最后，也可通过与烷基化试剂例如硫酸二甲酯反应而使该末端羟基基团醚化。
通式IVa和IVd中C1-C24烷基可以是支化或未支化的C1-C24烷基，其中优选C1-C12烷基且尤其优选C1-C6烷基。可提及的例子是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十-烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
通式IVa的聚醚平均分子量Mn是至少300g/mol且通常≤100000g/mol。优选500g/mol至50000g/mol，更优选至多10000g/mol且最优选至多2000g/mol。通式IVa的聚醚的多分散性低，例如在大多数情况下是1.1-1.8。
可使用均可以是直链的或支化的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧异丁烷的均聚和共聚物作为聚合接枝基体。如在此所用，术语均聚物也理解为那些除了聚合的烯化氧单元，此外还包括用于引发环醚的聚合反应或用于聚合物端基封端的活性分子的聚合物。
支化聚合物可制备如下例如加入低分子量的多元醇(通式IVa和IVb的R7基团)，例如季戊四醇，甘油和糖或糖醇如蔗糖、D-山梨糖醇和D-甘露糖醇，二糖、环氧乙烷，以及若需要的话，环氧丙烷和/或环氧丁烷或聚甘油。
在所形成的聚合物中，该多元醇分子中存在的至少一种羟基基团，优选一种至八种且更优选一种至五种，可以醚键的形式连接至通式IVa或IVb的聚醚基团通过将烯化氧加入二元胺，优选乙二胺，可获得四臂聚合物。
通过将烯化氧与更高的胺反应，例如三胺，或尤其是聚乙烯亚胺，可制备其他支化的聚合物。合适的聚乙烯亚胺通常具有300-20000g的平均分子量Mn，优选500-10000且更优选500-5000g。烯化氧与聚乙烯亚胺的重量比通常是100∶1-0.1∶1，且优选20∶1-0.5∶1。
也可使用聚环氧化物和脂肪族C1-C12-，优选C1-C6-，二羧酸或芳族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸或对苯二甲酸的聚酯(其平均分子量Mn为1500-25000g/mol)作为聚合接枝基体A。
作为IVa和IVb的替代，也可以采用光气化作用制备的聚环氧化物的聚碳酸酯或聚环氧化物的聚氨酯和脂肪族C1-C12二异氰酸酯且优选C1-C6二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯或亚苯基二异氰酸酯，作为聚合接枝基体A。
这些聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可包含至多500且优选至多100个聚环氧化物单元，在该情况下聚环氧化物单元不仅可以由均聚体组成，也由不同烯化氧的共聚体组成。
尤其优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚和共聚物作为根据本发明的方法的聚合接枝基体A，可对其一端或两端末梢基团封端。
具有高环氧丙烷比例的共聚烯化氧和聚环氧丙烷的一个效果是接枝容易发生。
具有高环氧乙烷比例的共聚烯化氧和聚环氧乙烷的一个效果是在接枝已经发生并已经生产出具有和环氧丙烷相同接枝密度的接枝聚合物之后，支链与聚合接枝基体的重量比更大。
接枝聚合物的K值通常是10-150，优选10-80且更优选15-60(由H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，卷13，58-64页和71-74页(1932)中所述的方法于25℃在水中或3重量％的氯化钠水溶液中和0.1重量％-5重量％的聚合物浓度(取决于K值范围)下测定)。可通过所用材料的组成以常规的方式设定所需的特殊K值。对于100％的理论接枝度，产物的分子量由接枝基体分子量和作为支链而反应的共聚物比例所决定。接枝基体分子数量越大，所得的最终分子数量也就越大，反之亦然。通过引发剂数量和反应条件可控制支链密度。
制备根据本发明所用的接枝聚合物进一步的方法包括在聚合接枝基体A存在的情况下自由基聚合单体B1和B2和任选的进一步的共聚体B3。
聚合可以以例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、逆乳液聚合、悬浮聚合、逆悬浮聚合或沉淀聚合进行。优选本体聚合且尤其是溶液聚合，特别是其在水存在的情况下进行。
本体聚合过程可如下实施将单体B1和B2溶解于聚合接枝基体A，将该混合物加热至聚合温度并在将混合物完全聚合之前加入自由基引发剂。该聚合过程也可通过首先引入部分(例如10重量％)的该聚合接枝基体A、单体B1和B2以及自由基引发剂的混合物并将其加热到聚合温度，在聚合开始后以与聚合反应进程相匹配的速率加入其余的混合物而半连续地进行。然而，也可以向反应器中初始地加入接枝基体A，将该初始加入部分加热至聚合温度并在聚合之前一次性、分批或优选连续加入单体B1和B2(单独地或作为混合物)和自由基引发剂。
上述接枝聚合可在一种或多种溶剂中进行。合适的有机溶剂的实例是例如脂肪族和脂环族一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇，多元醇，例如二元醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇以及甘油，多元醇的烷基醚，例如上述二醇的甲基醚和乙基醚，以及醚醇如二甘醇和三甘醇，还有环状醚如二噁烷。
该接枝聚合过程优选以水作为溶剂而进行。在此，A、B1和B2以及任选进一步的共聚单体B3都高效或低效地被溶解，取决于所用的水量。也可以在聚合过程中部分地或全部地加入水。应当理解的是也可使用水和上述有机溶剂的混合物。
通常使用基于接枝聚合物5-250重量％，优选10-150重量％的有机溶剂、水或水与有机溶剂的混合物。
在水中的聚合过程通常提供10-70重量％，优选20-50重量％的根据本发明的接枝聚合物的溶液或分散体，其可以通过各种各样的干燥方法转化成粉末形式，如喷雾干燥、流化喷雾干燥、滚筒干燥或冷冻干燥。可通过在合适的时间添加水而轻易地重新获得水溶液或分散体。
有用的自由基引发剂是过氧化合物、偶氮化合物、氧化还原引发体系以及还原化合物。应当理解的是也可使用自由基引发剂的混合物。
合适的聚合引发剂的例子具体为过二硫酸碱金属盐如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸铵，过氧化氢，有机过氧化物如过氧化二乙酰、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯甲酰基)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯和过氧二碳酸二异丙基酯；偶氮二异丁腈、偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠和肼以及上述化合物与过氧化氢的化合物；抗坏血酸/硫酸铁(II)/Na2S2O8、叔丁基氢过氧化物/亚硫酸氢钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。
优选的自由基引发剂是例如过新戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二(2-甲基戊酮脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢和过氧二硫酸钠，可向其中加入少量氧化还原金属盐，例如铁盐。
基于单体B1和B2，通常使用0.01-10重量％，且优选0.1-5重量％的自由基引发剂。
若需要的话，也可使用聚合调节剂。有用的化合物是本领域熟练人员已知的，且包括例如硫化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇，以及其它类型的调节剂，例如亚硫酸氢盐和次磷酸盐。当使用聚合调节剂时，其使用水平通常是0.1-15重量％，优选0.1-5重量％且更优选0.1-2.5重量％，基于单体B1和B2。
聚合温度通常为30-200℃，优选50-150℃且更优选75-110℃。
聚合通常在大气压力下进行，然而也可在负压或升高的压力下进行，例如在0.5或5巴。
根据本发明，上述共聚物可用作例如剥离剂。根据本发明，上述共聚物可用作均染剂。
本发明进一步的实施方案包括在包含了包含衍生自单体B1和B2且任选进一步的共聚单体B3的单元的共聚物的接枝基体上的至少一种接枝聚合物的根据本发明作为纺织品染色和纺织品印花助剂的用途，单体B1，B2和B3定义如上。
本发明进一步提供包括了如上所述共聚物的用于纺织品染色和纺织品印花的助剂(例如剥离剂、均染剂和后皂洗剂)。
本发明的纺织品染色和纺织品印花助剂，例如剥离剂、均染剂和后皂洗剂，更优选地包括至少一种接枝聚合物，其由不包含单烯属不饱和单元的聚合物接枝基体A，和由至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2以及任选的进一步的共聚单体B3的共聚物形成的聚合侧链B构成。
优选地，在本发明的纺织品染色和纺织品印花助剂(例如在本发明的剥离剂、均染剂和后皂洗剂)中侧链B的比例为35重量％以上。
根据本发明优选的纺织品染色和纺织品印花助剂，除了上述共聚物且尤其是上述接枝聚合物之外，还包括其他的组分，例如磷化合物、络合剂和离子型或非离子型表面活性剂，并且尤其适用的磷化合物例子是膦酸化合物，例如羟基亚甲基二膦酸。合适的络合剂是氨基羧酸衍生物和其碱金属盐，例如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸以及相应的二-和三钠盐和乙二胺四乙酸的四钠盐。合适的非离子型表面活性剂是长链醇的乙氧基化产物。优选的醇属于例如具有8-30个碳原子且优选8-18个碳原子的1-链烷醇或具有8-30个碳原子且优选8-18个碳原子的2-链烷醇。乙氧基化度是4-30且优选6-15。
进一步优选具有8-30且优选8-18的平均乙氧基化度的上述链烷醇乙氧基化产物，条件是至少使用1mol环氧丙烷。通过将链烷醇依次与环氧丙烷和环氧乙烷反应，可获得实例中所提及的链烷醇乙氧基化产物。
合适的离子型表面活性剂是基于例如磺基琥珀酸单或二酯。用于制备该酯的合适的醇是具有2-30个碳原子且优选4-18个碳原子链长的支化或未支化的醇。
本发明的纺织品染色和纺织品印花助剂可作为粉末使用。然而其也可作为含水配方物使用，在此情况下水的分数可以是5-95且优选20-90重量％，基于成分总量。优选作为液体配方物使用，其计量可通过例如自动计量设备而实现。
本发明进一步提供对于织物的色差染色或不匀染色的均染方法，此后也称之为本发明的均染方法，其中包括使用包含了至少一种共聚物的均染剂，该共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
在本发明的一个实施方案中，本发明的均染方法涉及消除由于还原、直接、活性或硫染料所致的色差染色或不均染色。
本发明的均染方法的一个实施方案利用了如上所述的接枝聚合物。
本发明的均染方法可在其它已知的条件下实施。
优选地，本发明的均染方法在水溶液中实施，在此情况下，该溶液比率为100∶1-5∶1且优选25∶1-5∶1。
基于上述共聚物含量，本发明的均染剂浓度是0.01-10克/升溶液，尤其是0.1-1克/升且尤其1克/升溶液。
在本发明的一个实施方案中，向溶液中加入一种或多种分散剂。合适的分散剂的例子是萘磺酸-甲醛缩合产物，其可通过例如用发烟硫酸磺化萘，再用例如碱金属氢氧化物水溶液部分或完全中和并与甲醛反应制备而得。其余合适的分散剂记载于例如US4,218,218中。合适的用量通常是0.1-5g分散剂/升溶液且优选1-2克/升。
在本发明的一个实施方案中，向溶液中加入一种或多种还原剂，例如连二亚硫酸钠Na2S2O4。合适用量通常为0.1-10g还原剂/升溶液且特别是1-6克/升。
在本发明的一个实施方案中，向溶液中加入一种或多种保护胶体，例如基于部分或完全中和的聚丙烯酸的保护胶体。合适的聚丙烯酸的平均分子量Mw为例如1000-200000g/mol，优选1000-100000g/mol且尤其是3000-70000g/mol。尤其优选完全中和的聚丙烯酸。合适用量通常为0.1-5g保护胶体/升溶液且尤其是1-2克/升。
本发明的均染方法通常在9-13的pH下进行。
本发明的均染方法通常在高于室温的温度下实施。温度范围为50℃至沸腾温度，且优选地，至少60℃是尤其合适的。
根据本发明的均染的持续时间通常是至少5分钟-2小时，且优选30-90分钟。
在用本发明的均染剂处理之后可进行漂洗、洗涤和/或干燥。用酸中和也是合适的，尤其是用低挥发性酸例如琥珀酸、己二酸、酒石酸或柠檬酸。
本发明进一步提供将色差染色物剥离出织物的方法，此后也称之为本发明的剥离方法，其中包括使用包含了包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元的至少一种共聚物的剥离剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的剥离方法涉及消除由于还原、直接、活性或硫染料所致的色差染色。
本发明的剥离方法的一个实施方案利用了如上所述的接枝聚合物。
本发明的剥离方法可在若非如此已知的条件下实施。
优选地，本发明的剥离方法在水溶液中实施，在此情况下，该溶液比率为100∶1-5∶1且优选25∶1-5∶1。
基于上述共聚物含量，本发明的剥离剂浓度是0.5-10克/升溶液，尤其是2-4克/升溶液。
在本发明的一个实施方案中，加入一种或多种分散剂。合适的分散剂例子是萘磺酸-甲醛缩合产物，其可通过例如用发烟硫酸磺化萘，再用例如碱金属氢氧化物水溶液部分或完全中和并与甲醛反应制备而得。其他合适的分散剂记载于例如US4,218,218中。合适的用量通常是0.1-5g分散剂/升溶液且优选1-2克/升。
在本发明的一个实施方案中，向溶液中加入一种或多种还原剂，例如连二亚硫酸钠Na2S2O4。合适用量通常为0.1-10g还原剂/升溶液且特别是1-6克/升。
在本发明的一个实施方案中，向溶液中加入一种或多种保护胶体，例如基于部分或完全中和的聚丙烯酸的保护胶体。合适的聚丙烯酸的平均分子量Mw为例如1000-200000g/mol，优选1000-100000g/mol且尤其是3000-70000g/mol。尤其优选完全中和的聚丙烯酸。合适用量通常为0.1-5g保护胶体/升溶液且尤其是1-2克/升。
本发明的剥离方法通常在9-13的pH下进行。
本发明的剥离方法通常在高于室温的温度下实施。温度范围为50℃至沸腾温度，且优选地，至少60℃是尤其合适的。
根据本发明的剥离方法持续时间通常是至少5分钟-2小时，且优选30-90分钟。
在用本发明的剥离剂处理之后可进行漂洗、洗涤和/或干燥。用酸中和也是合适的，尤其是用低挥发性酸例如琥珀酸、己二酸、酒石酸或柠檬酸。
本发明进一步提供了后清除经染印的纺织品的方法，此后也称之为本发明的后清除方法或本发明的后皂洗方法。
本发明的后皂洗方法是通过在典型水溶液中使用本发明的一种或多种后皂洗剂而实施。该溶液可包括基于溶液至多15重量％的量的外来的盐，例如NaCl或Glauber盐。用于制备该水溶液的水不需要软化；至多30°德国硬度的水硬度是可行的。
本发明的后清除过程可在大气压下实施，然而超大气压例如1.1-5巴也是可行的。
为实施本发明的后皂洗方法，可在一种或多种皂洗液中处理经染印的纺织品，在每一次皂洗浴中所选择的温度、压力和pH条件都可能相同或不同。优选使用一至三次皂洗浴且更优选一或两次皂洗。优选地，不同皂洗浴的温度和压力条件均相同。
当使用多次皂洗浴时，通常需在各次皂洗之间处理废液且每次都需配制新液。可使用具有相同组成的皂洗液或具有不同组成的皂洗液。然而，至少一种皂浴液应当包含一种或多种本发明的后皂洗剂。
根据本发明所用的后皂洗剂的皂洗溶液中的浓度通常是1-8克/升且优选1-4克/升。
本发明的后皂洗过程可利用至少一种其他的成分来进一步改进纺织品的后清除。
有用的其他成分包括例如非离子型表面活性剂，例如聚烷氧基化的脂肪族醇。可用例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其混合物将其烷氧基化；优选环氧乙烷。有用的醇包括C10-C24-醇，且尤其C12-C18-醇。烷氧基化度为10-40当量的醇盐/当量脂肪族醇，尤其是15-30当量的醇盐/当量脂肪族醇且特别是20-25当量的醇盐/当量脂肪族醇。此处烷氧基化度必须在每种情况下均理解为平均值。
可用于本发明后皂洗方法的其他的成分是络合剂，例如磷化合物如多磷酸盐或亚烷基二膦酸化合物如羟亚甲基二膦酸。氨基乙酸衍生物例如次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸和其各自相应的碱金属盐也是合适的。
本发明的后皂洗方法中各种成分的数量比本身并非关键。
本发明的方法所用的皂洗溶液中的pH是4-12且优选5-11。尤其优选pH为中性或微酸性。pH通常通过有机羧酸来设定，例如脂肪族单羧酸如乙酸、甲酸、丙酸，脂肪族二羧酸如己二酸，琥珀酸，柠檬酸或聚羧酸。尤其优选在室温下仅具有非常低的蒸汽压的羧酸。因此，优选脂肪族二羧酸、柠檬酸和聚羧酸。
优选使用的脂肪族二羧酸具有通式
HO2C-(CH2)i-(O-(CH2)j)k-CO2H其中i、j和k独立地是0-9。尤其优选其中k是0或1并且i和j独立地是1-6的羧酸。特别优选其中i和i独立地是1-4并且k是0或1的羧酸。尤其优选这些羧酸的混合物或这些羧酸与柠檬酸的混合物。
优选使用的脂肪族二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸。
优选使用的聚羧酸属于聚丙烯酸和其与马来酸的共聚物。其平均分子量Mn是1000-150000g/mol且优选处于2000-70000g/mol。
本发明的后皂洗方法通常在升高的温度下实施。可行的温度范围是50-100℃且在超大气压力下可以更高。优选温度范围是60-98℃。
该溶液与欲后清除的经印染的纺织品的质量比通常是1∶4-1∶40且优选1∶6-1∶20。在后清除期间可搅拌包括了该纺织品的溶液。每次皂洗浴的处理时间其本身并并非关键并通常处于5分钟至10小时的范围内，且优选10-30分钟。
后皂洗之后通常用水漂洗该纺织品。通常采用1-6次且优选2-4次漂洗循环。唯一或第一次漂洗溶液通常采用热水，即温度为35-70℃的水。最后一次漂洗操作通常在室温至40℃范围内发生。
本发明的后皂洗过程提供了纺织品的非常有效地后清除，其仅包含极低数量的未固定的染料且因此具有很高的水洗和接触牢度。
本发明进一步提供了后皂洗剂，其应用使得本发明的方法尤其有效。本发明的后皂洗剂包括至少一种共聚物，该共聚物包含了衍生自至少2个均包含了至少一种氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。示例性的共聚物如上所述。
优选地，本发明的后皂洗剂中的共聚物是接枝聚合物。示例性的接枝聚合物如上所述。
本发明的后皂洗剂更优选地包括至少一种接枝聚合物，其构成如下不包含单烯属不饱和单元的聚合接枝基体A，和由至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2以及任选的进一步的共聚单体B3的共聚物形成的聚合侧链B。
优选地，该侧链B占本发明的后皂洗剂的35重量％以上。
优选的后皂洗剂，除了如上所述的接枝聚合物，还包括其他的成分，例如磷化合物和非离子型表面活性剂。尤其合适的磷化合物和非离子型表面活性剂如上所述。
本发明的后皂洗剂可作为粉末使用。然而其也可作为含水配方物使用，在此情况下水的含量可以是5-95％且优选20-90重量％，基于组分总量。优选作为液体配方物使用，其计量可通过例如自动计量设备而实现。
本发明进一步提供了将本发明的后皂洗剂用于后清除经过活性染料、直接染料或瓮染染料染色的纺织品的应用。相似地，本发明提供一种用于在染色之后后清除经活性、直接或瓮染染色的纺织品并且除去未固定于该纺织品上的染料的方法。
本发明同样涉及一种用于后清除经活性、直接或还原印花的纺织品的方法，其中该后清除操作在上色操作之后并且用于除去未固定于该纺织品上的染料。
本发明通过实施例阐述。
实施例根据本发明所用的共聚物和接枝聚合物的合成1.1接枝聚合物1的合成在配有氮气供应、回流冷凝器、搅拌器和计量装置的反应器中，在氮气下将10g平均分子量Mw为600g/mol的聚乙二醇(PluriolE，BASFAktiengesellschaft)和56.2g水加热至约85℃的内部温度。然后在3小时的时间内连续加入27.5g的N-乙烯吡咯烷酮和12.5g的N-乙烯咪唑的混合物。同时如该混合物一样，在3小时的时间内连续加入0.8g的2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50，来自Wako Chemicals)。当完成添加时，将该批物料冷却至60℃。达到该温度时，加入含有0.3g叔丁基氢过氧化物的1.72ml水。随后添加含有0.2g Na2S2O5的6.26ml水。获得清澈的微黄色聚合物溶液。固体量为42重量％。
K值由H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，卷13，58-64页和71-74页中所述的方法且于25℃在3重量％的NaCl水溶液中测定，其值为40。
1.2共聚物1的合成一开始将125g的N-乙烯吡咯烷酮、125g的N-乙烯咪唑和600g水的混合物加入烧瓶且在氮气气氛下搅拌加热至85℃。当达到85℃时，立即在2小时内将溶解于27ml水中的1.53g 2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐加入。此外，用1小时计量加入溶解于27ml水的5g巯基乙醇溶液。计量添加完成之后将反应混合物在85℃搅拌2小时，然后冷却至60℃。用2g水稀释2.2g叔丁基氢过氧化物(于水中70重量％)并且非常迅速地将该稀释液加入。然后用5分钟加入溶解于水中的1.53g Na2S2O5，且于60℃进一步搅拌2小时。获得黄色、清澈且略有气味的聚合物溶液。该共聚物K值为32。分子量是50000g/mol。该水溶液具有30重量％的固体含量。
2.性能测试2.1作为均染剂的性能测试作为百分数列出的数量基于纤维重量。
未作为百分数列出的数量基于溶液体积。
发明实施例2.1.1由0.3重量％的Indanthren Golden Organe G Colliosol，0.5重量％的Indanthren Dark Blue BOA Colliosol，12ml的38°BE苛性钠，0.5克/升的接枝聚合物1,5克/升的Na2S2O4构成的溶液，补足至1l的溶液体积，于60℃在没有纺织品的情况下装入大桶处理10分钟。
在穿孔金属篮上缠绕25g漂白粗棉布(样品1)并于60℃在染缸中染色3分40秒，该染缸是直径15cm且高30cm的可气密封闭不锈钢圆筒。随后，打开染缸且在4分钟的总染色时间之后，将另一缠绕在穿孔金属篮上的25g漂白粗棉布(样品2)引入染缸。染缸再次密封并于60℃染色45分钟。随后，取出该经染色的粗棉布并通过将其浸入1l冷水漂洗3次。
随后，于55℃在包含了2ml/升的50重量％过氧化氢溶液的1l液体中氧化该经染色的粗棉布(样品1和2)5分钟。接着在室温用水溢流漂洗5分钟。
然后，于98℃在皂洗液中对样品1和2清洗15分钟。皂洗液组成如下1l溶液，其包含1克/升的90重量％C13H27-(OCH2CH2)4-OH水溶液和0.5克/升的Na2CO3。接着，于55℃再次漂洗样品1分钟。最后，离心分离并干燥样品1和2。如此提供了均染的样品1和2。
为评估接枝聚合物1作为均染剂的有效性，将样品1和2以色泽深度作比色比较。
用X-rite CA22分光计记录样品1(作为参照)和该漂白的粗棉布的反射光谱。计算每个光谱的Kubelka-Munk K/S值。随后，将漂白的粗棉布的K/S值从样品1的该值中减去从而获得染色对样品1的K/S值的净贡献。
对于样品2实施相同步骤而获得染色对样品2的K/S值的净贡献。
在样品2的K/S值的依赖波长的图线的峰值区域求出所得的染色对K/S值的净贡献比值。为此，设定样品1的K/S值等于100％。相比于样品1的K/S值，样品2的K/S值越高，则均染效果越好。
所检验的均染剂部分的优异均染性能应当使得样品1和2具有完全相同的色度。
对比例V2.1.2除了用分子量Mw为45000g/mol且Fikentscher K值为31(在1重量％水溶液中测定)的聚乙烯吡咯烷酮1代替接枝聚合物1以外，重复发明表1均染剂性能测试的比色值
2.2作为剥离剂的性能测试基于用瓮染染料预染色来测试作为剥离剂的性能。
百分数是基于漂白纺织品的重量。其余所列的数量是基于溶液体积。
发明实施例2.2.1根据本发明使用接枝聚合物1作为剥离剂根据下列方法实施预染色在包括直径15cm且高30cm的可气密封闭不锈钢圆筒的染缸中，将1重量％Vat Orange 2，0.5克/升的下列物质的缩合物1当量的己二酸和各0.5当量的N3-胺H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH2；N4-胺H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2，12ml的38°BE苛性钠和5克/升的Na2S2O4(88重量％的粉末)混合，用水补足至1l并加入50g漂白粗棉布。密封染缸。对于染色过程，用10分钟将温度从室温升高至60℃，该温度维持45分钟。随后，取出预干燥的粗棉布并用1l室温水漂洗3次。
接着，于55℃在包含了2ml/升的50重量％过氧化氢溶液的1l水中氧化该经预染色的粗棉布5分钟。接着在室温溢流漂洗1分钟。然后离心分离并干燥。
对于剥离过程，制备包含12ml的38°BE苛性钠、6克/升的Na2S2O4和2克/升的接枝聚合物1的空白染液，即没有着色剂的染液。对于剥离过程，将50g上述经预染的粗棉布引入空白染液，用20分钟加热至80℃并于80℃处理45分钟。随后，用10分钟将温度降低至60℃并在60℃取出如此预处理的粗棉布。再次在约1l冷水中清洗3次并随后用含有2ml/升的50重量％过氧化氢溶液的1l液体在55℃氧化5分钟。
接着溢流漂洗1分钟并随后于98℃在溶液中进行15分钟皂洗，该溶液包含1克/升的90重量％C13H27-(OCH2CH2)4-OH水溶液和0.5克/升的Na2CO3。最终，于55℃再次用水溢流漂洗1分钟。接着离心分离并干燥而获得经处理的粗棉布。
用X-rite CA22分光计记录预染色的粗棉布(作为参照)和该漂白的粗棉布的反射光谱。计算每个光谱的Kubelka-Munk K/S值。随后，将漂白的粗棉布的K/S值从预染色的粗棉布的该值中减去从而获得染色对预染色的粗棉布的K/S值的净贡献。
对于清洗后的样品实施相同步骤而获得染色对该处理后的粗棉布的K/S值的净贡献。
在预染色的粗棉布的K/S值的依赖波长的图线的峰值区域求出所得的对K/S值的净贡献比值。为此，设定预染色的粗棉布的K/S值等于100％。相比于预染色的粗棉布的K/S值，处理后的粗棉布的K/S值越高，则剥离性能越差。
优异剥离性能应当意味着该样品具有与所用棉织物可比的色度或染色不再可测。剥离结果值记录为％预染色的粗棉布色度。
对比例V2.2.2除了用分子量Mw为45000g/mol且Fikentscher K值为31(在1重量％水溶液中测定)的聚乙烯吡咯烷酮1代替接枝聚合物1以外，重复发明表2剥离剂测试
2.3作为后皂洗剂的性能测试2.3.1制备水解活性染料的一般说明用于预染色的水解活性染料/活性染料混合物制备如下将表1所列的商用活性染料(按表1中所记录的量)与40ml 38°BE氢氧化钠水溶液混合，用水补足至1l且用CaCl2调节至20°德国硬度。随后用30分钟从室温加热至98℃。将由此可获得的水解产物在98℃保持120分钟且随后用30分钟冷却至室温。将该水解产物转移至棕色玻璃瓶储存。表3中列举了用于水解产物H1-H8的染料使用量。
用于活性体系的缩略语含义如下MCT单氯三嗪MFT单氟三嗪DA-MCT 双活性单氯三嗪VS 乙烯砜表3水解产物H1至H8
2.3.2用水解产物制备预染色的一般说明用水将从表3中的染色水解产物量补足至1l且用CaCl2调节至20°德国硬度。用来自Mathis的HVF12085浸轧轧染机将所得的稀释水解产物施于棉织品。辊的接触压力为2.6巴。所得纤维吸液率是80％。施用速率为2m/min。随后在来自Mathis的LTF89534循环空气箱中于125℃且没有空气循环的情况下干燥该纺织品4分钟。用X-rite CA22反射分光计测量由此获得的轧染纺织品色度并且按如上所述进行计算。此后也称该轧染的未后清除的纺织品为轧染纺织品。
2.3.3冲洗活性染料的一般描述(试验V1-60)用1l水中的50g氯化钠溶解表2的后皂洗剂(以表2使用水平)并用CaCl2调节至10°德国硬度。将如此获得的200ml溶液的温度控制至60℃。若需要的话，使用柠檬酸将pH值调节至表5中所记录的数值。向溶液中加入10g轧染纺织品并用10分钟加热至表5所列的温度。在冷却至60℃之前，允许每次皂洗作用15分钟，且在那些使用了一次以上的皂洗的情况下，在第一皂洗之后均对溶液进行处理并设定新的皂洗溶液。在该试验中，直到最后第二皂洗在各情况下均是完全相同的。用手取出该纺织品并挤压。随后分别用200ml冷水漂洗两次，每次5分钟。然后在室温离心分离并干燥样品。
后清除效果评估如下用X-rite CA22分光计记录该轧染、干燥的纺织品反射光谱作为参照并且随后测量未处理的纺织品。计算两种纺织品的Kubelka-Munk K/S值。随后，将未处理的纺织品的K/S值从该轧染、干燥的纺织品中减去从而获得染色对该轧染、干燥的纺织品的K/S值的净贡献。
对该经后清除的样品实施同样步骤，获得染色对该经后清除的纺织品的K/S值的净贡献。
在该轧染、干燥的纺织品的K/S值的依赖波长的图线的峰值区域求出所得的染色的对K/S值的净贡献比值。为此，设定该轧染、干燥的纺织品的K/S值等于100％。相比于未后清除的轧染、干燥的纺织品的K/S值，后清除的纺织品的K/S值越高，则后皂洗性能越差。
所用后皂洗剂是下表4中所列物质或混合物S1-S8。
表4发明后皂洗剂S2-S7和对比后皂洗剂S1的组成
用于对比例中后皂洗剂S1所用的聚丙烯酸是NaOH中和的Mw为70000g的聚丙烯酸，通过凝胶渗透色谱法测量；pH8.5，45重量％的水溶液。对比例V2、V4、V6和V8使用无后皂洗剂的皂洗液，即对轧染纺织品的处理是采用具有所记录的pH的热水来进行。
n-C16H33-(OCH2CH2)25-OH是根据下列说明制备的乙基氧化的十六烷醇。
在100℃和1毫巴的高压釜中对242g十八烷醇和0.1molKOH薄片进行脱水2小时，用氮气减压并在高压釜中用氮气吹洗3次然后加热至130℃。当达到130℃时，用3小时20分钟在至多6.1巴压力下连续计量加入1100g环氧乙烷。完成添加时，开始进行反应直至达到恒压。随后冷却至100℃。
表5发明后皂洗剂实例和对比例
表5(续)
表5(续)
表5(续)
表5(续)
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2.3.4纺织品印花通过搅拌80g的Manutex F700)藻酸盐、10g的p-硝基磺酸钠(p-nitrosulfonate)、100g尿素和25g的Na2CO3和5g六偏磷酸钠水软化剂和根据表1的20g染料水解产物，从而形成印花浆D1-D8。可如此获得的印花浆D1-D8具有3Pa·s的动态粘度。
在装配有磁性滚轴系统(滚轴直径10mm；12m/min；6冲程)的MBK平板筛网印花台板上，通过E50-55薄纱平板筛网将每一种印花浆D1-D8印花到100％棉织品上。随后在来自Mathis的循环空气箱中于80℃下干燥，直到完成该印花品的干燥。
然后在Mathis GD实验室HT蒸制器中，于102℃的水蒸气饱和大气下固色10分钟。在蒸制之后，将该印花样品送去后皂洗。
2.3.5后皂洗试验用1l水中的50g氯化钠溶解表2的后皂洗剂(以表3使用量)并用CaCl2调节至10°德国硬度。将如此获得的200ml溶液的温度控制至60℃。若需要的话，使用柠檬酸将pH值调节至表3中所记录的数值。向溶液中加入10g印花纺织品并用10分钟加热至表3所列的温度。在冷却至60℃之前，允许每种皂洗液作用15分钟，且在那些使用了一次以上的皂洗液的实例中，在第一皂洗之后均对溶液进行处理并设定新的皂洗液。在该试验中，直到最后第二皂洗在各方面均是完全相同的。用手取出该纺织品并挤压。随后分别用200ml冷水漂洗两次，每次5分钟。然后在室温离心分离并干燥样品。
后清除效果评估如下用X-rite CA22分光计记录该经印花、干燥的纺织品反射光谱作为参照并且随后测量未处理的纺织品。计算两种纺织品的Kubelka-Munk K/S值。随后，将未处理的纺织品的K/S值从该经印花、干燥的纺织品中减去从而获得染色对该印花、干燥的纺织品的K/S值的净贡献。
对该经后清除的样品实施同样步骤，获得染色对该经后清除的纺织品的K/S值的净贡献。
在该经印花、干燥的纺织品的K/S值的依赖波长的图线的峰值区域求出所得的对K/S值的净贡献比值。为此，设定该印花、干燥的纺织品的K/S值等于100％。相比于未后清除的经印花、干燥的纺织品的K/S值，经后清除的纺织品的K/S值越高，则后皂洗性能越差。
所用后皂洗剂是下表4中所列物质或混合物S1-S8。
表6发明的后清除实施例和对比(V)例
权利要求
1.共聚物作为纺织品染色和纺织品印花助剂的用途，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
2.权利要求1的用途，其中用于纺织品染色的助剂选自剥离剂、均染剂和后皂洗剂。
3.权利要求1或2的用途，其中至少一种共聚物是接枝聚合物。
4.权利要求3的用途，其中至少一种接枝聚合物由下列物质构成不包含单烯属不饱和单元的聚合物接枝基体A，和由至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2以及任选的进一步的共聚单体B3的共聚物形成的聚合侧链B。
5.权利要求3或4的用途，其中所述侧链B占所述接枝聚合物的35重量％以上。
6.权利要求3-5中任一项的用途，其中所述聚合接枝基体A是聚醚。
7.权利要求1-6中任一项的用于纺织品染色和纺织品印花的助剂。
8.包含至少一种共聚物的剥离剂，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
9.权利要求8的剥离剂，其中所述共聚物是接枝共聚物。
10.一种将色差染色物剥离出纺织品材料的方法，其中包括使用包含至少一种共聚物的剥离剂，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
11.权利要求9的方法，其中至少一种共聚物是接枝聚合物。
12.包含至少一种共聚物的均染剂，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
13.权利要求12的均染剂，其中至少一种共聚物是接枝聚合物。
14.在纺织品材料上均染的方法，其中包括使用包含至少一种共聚物的均染剂，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
15.权利要求14的方法，其中至少一种共聚物是接枝聚合物。
16.包含至少一种共聚物的后皂洗剂，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
17.权利要求16的后皂洗剂，其中至少一种共聚物是接枝聚合物。
18.后清除经染色或印花的纺织品的方法，其中包括使用至少一种共聚物，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
19.权利要求18的方法，其中至少一种共聚物是接枝聚合物。
20.权利要求19的方法，其中至少一种接枝聚合物由下列物质构成不包含单烯属不饱和单元的聚合物接枝基体A，和由至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2以及任选的进一步的共聚单体B3的共聚物形成的聚合侧链B。
21.权利要求19或20的方法，其中所述侧链B占所述接枝聚合物的35重量％以上。
22.权利要求18-21中任一项的方法，其中所述聚合接枝基体A是聚醚。
23.权利要求18-22中任一项的方法，其进一步包括使用至少一种选自络合剂和非离子型表面活性剂的其他成分。
24.权利要求18-23中任一项的方法，在微酸性至中性pH下实施。
全文摘要
共聚物作为纺织品染色和纺织品印花助剂的用途，所述共聚物包含衍生自至少2个均包含了至少一个氮杂环的单烯属不饱和单体B1和B2的单元。
文档编号D06P1/08GK1720367SQ200380104924
公开日2006年1月11日 申请日期2003年11月28日 优先权日2002年12月3日
发明者P·鲍姆, N·U·库尔策, F·芬克, A·巴斯蒂安, M·林格尔斯巴彻, H·埃斯来, G·罗伊特, R·康拉德, J·D·卡纳汉, K·西门斯迈尔, B·波特霍夫-卡尔, T·施奈德, J·米勒 申请人:巴斯福股份公司